оптимизированное жидкофазное окисление

Формула изобретения

1. Способ жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения, включающий окисление пара-ксилола в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или более реакторов первичного окисления, в котором указанная реакционная среда содержит первый отдельный 20% сплошной объем, имеющий первую пространственно-временную скорость кислорода (STR кислорода), и второй отдельный 20% сплошной объем, имеющий вторую STR кислорода, причем отношение указанной первой STR кислорода к указанной второй STR кислорода составляет по меньшей мере примерно 1,5:1.

2. Способ по п.1, в котором отношение указанной первой STR кислорода к указанной второй STR кислорода лежит в интервале от примерно 2:1 до примерно 12:1.

3. Способ по п.1, в котором указанный первый отдельный 20% сплошной объем имеет первую концентрацию кислорода, а указанный второй отдельный 20% сплошной объем имеет вторую концентрацию кислорода, причем указанные первая и вторая концентрации кислорода измерены в газовой фазе указанной реакционной среды как усредненные по времени и по объему мольные концентрации в расчете на влажное состояние, причем отношение указанной первой концентрации кислорода к указанной второй концентрации кислорода составляет по меньшей мере примерно 1,5:1.

4. Способ по п.3, в котором отношение указанной первой концентрации кислорода к указанной второй концентрации кислорода находится в интервале от примерно 2:1 до примерно 12:1.

5. Способ по п.3, в котором указанная первая концентрация кислорода составляет от примерно 3 до примерно 18 мол.%, а указанная вторая концентрация кислорода составляет от примерно 0,3 до примерно 5 мол.%.

6. Способ по п.1, в котором указанные первый и второй отдельные 20% сплошные объемы находятся в разных реакционных аппаратах.

7. Способ по п.1, в котором указанный один или более реакторов первичного окисления включают первый реакционный аппарат и второй реакционный аппарат, причем указанный первый и второй реакционные аппараты содержат, соответственно, первую и вторую доли указанной реакционной среды.

8. Способ по п.7, в котором указанные первая и вторая доли реакционной среды имеют соответственно первую и вторую усредненные по аппарату STR кислорода, причем отношение указанной первой усредненной по аппарату STR кислорода к указанной второй усредненной по аппарату STR кислорода составляет по меньшей мере примерно 2:1.

9. Способ по п.8, в котором отношение указанной первой усредненной по аппарату STR кислорода к указанной второй усредненной по аппарату STR кислорода находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 15:1.

10. Способ по п.7, в котором указанный способ включает, кроме того, введение потока окислителя, содержащего молекулярный кислород, в указанный первый реакционный аппарат, причем по меньшей мере примерно 25 мол.% молекулярного кислорода, выходящего из указанного первого реакционного аппарата, переносится в указанный второй реакционный аппарат.

11. Способ по п.10, в котором по меньшей мере примерно 10 мол.% молекулярного кислорода, перенесенного из указанного первого реакционного аппарата в указанный второй реакционный аппарат, расходуется в указанном втором реакционном аппарате.

12. Способ по п.1, в котором указанные первый и второй отдельные 20% сплошные объемы находятся в одном и том же реакционном аппарате.

13. Способ по п.1, в котором указанные один или более реакторов первичного окисления включают по меньшей мере одну барботажную колонну реакторного типа.

14. Способ по п.1, в котором указанные один или более реакторов первичного окисления включают по меньшей мере один реактор с механическим перемешиванием.

15. Способ по п.1, в котором указанная реакционная среда является трехфазной реакционной средой.

16. Способ по п.1, в котором указанное окисление приводит к тому, что по меньшей мере примерно 10 мас.% указанного окисляемого соединения образует твердые частицы в указанной реакционной среде.

17. Способ по п.1, в котором указанное окисление проводится в присутствии каталитической системы, содержащей кобальт.

18. Способ по п.17, в котором указанная каталитическая система, кроме того, включает бром и марганец.

19. Способ по п.1, в котором указанное окисление в указанном одном или более реакторах первичного окисления приводит к образованию терефталевой кислоты в указанной реакционной среде, причем указанный способ включает, кроме того, окисление по меньшей мере части указанной терефталевой кислоты в реакторе вторичного окисления.

20. Способ по п.19, в котором указанное окисление в указанном реакторе вторичного окисления проводят при средней температуре по меньшей мере примерно на 10°С больше, чем указанное окисление в указанных реакторах первичного окисления.

21. Способ по п.19, в котором указанное окисление в указанном реакторе вторичного окисления проводят при средней температуре, которая от примерно 20 до примерно 80°С больше, чем средняя температура указанных реакторов первичного окисления, причем указанное окисление в указанных реакторах первичного окисления проводят при средней температуре в диапазоне от примерно 140 до примерно 180°С, причем указанное окисление в указанном реакторе вторичного окисления проводят при средней температуре в диапазоне от примерно 180 до примерно 220°С.

22. Способ по п.1, в котором указанное окисление приводит к образованию частиц технической терефталевой кислоты в указанной реакционной среде, причем представительный образец указанных частиц технической терефталевой кислоты имеет одну или более следующих характеристик:

(i) содержит менее примерно 12 м.д. мас. 4,4-дикарбоксистильбена (4,4-DCS),

(ii) содержит менее примерно 800 м.д. мас. изофталевой кислоты (IPA),

(iii) содержит менее примерно 100 м.д. мас. 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-DCF),

(iv) имеет коэффициент пропускания на 340 нм (% Т₃₄₀) более примерно 25%.

23. Способ по п.1, в котором указанное окисление приводит к образованию частиц технической терефталевой кислоты в указанной реакционной среде, причем представительный образец указанных частиц технической терефталевой кислоты за одну минуту растворяется в ТГФ до концентрации по меньшей мере примерно 500 м.д., при испытании тестом на растворение во времени.

24. Способ по п.1, в котором указанное окисление приводит к образованию частиц технической терефталевой кислоты в указанной реакционной среде, причем представительный образец указанных частиц технической терефталевой кислоты имеет постоянную времени "С" больше, чем примерно 0,5 мин^-1, как определено по описанной модели растворения во времени.

25. Способ по п.1, в котором указанное окисление приводит к образованию частиц технической терефталевой кислоты в указанной реакционной среде, причем представительный образец указанных частиц технической терефталевой кислоты имеет среднюю удельную поверхность по БЭТ больше, чем примерно 0,6 м²/г.

26. Способ по п.1, в котором указанное окисление приводит к образованию частиц технической терефталевой кислоты в указанной реакционной среде, причем указанный представительный образец указанных частиц технической терефталевой кислоты имеет средний размер частиц в диапазоне от примерно 20 до примерно 150 мкм.

27. Способ по п.1, в котором указанное окисление приводит к образованию частиц технической терефталевой кислоты в указанной реакционной среде, причем представительный образец указанных частиц технической терефталевой кислоты имеет размер частиц D(v,0,9) в диапазоне от примерно 30 до примерно 150 мкм.

28. Способ жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения, включающий

(a) введение потока сырья, содержащего пара-ксилол, в реакционную зону барботажной колонны реакторного типа;

(b) введение потока окислителя, содержащего молекулярный кислород, в указанную реакционную зону; и

(c) окисление по меньшей мере части пара-ксилола в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в указанной реакционной зоне реактора первичного окисления, в котором указанное окисление проводят так, что если указанную реакционную зону теоретически разделить на 30 горизонтальных слоев одинакового объема, один горизонтальный объем O₂-max имеет максимальную концентрацию кислорода из всех указанных 30 горизонтальных слоев, и один горизонтальный слой O₂-min имеет минимальную концентрацию кислорода из всех горизонтальных слоев, расположенных выше указанного горизонтального слоя O₂-max, в котором указанная концентрация кислорода измерена в газовой фазе указанной реакционной среды как усредненная по времени и по объему мольная концентрация в расчете на влажное состояние, причем отношение концентрации кислорода в указанном горизонтальном слое O₂-max к концентрации кислорода в указанном горизонтальном слое O₂-min составляет по меньшей мере примерно 2:1.

29. Способ по п.28, в котором отношение концентрации кислорода в указанном горизонтальном слое O₂-max к концентрации кислорода в указанном горизонтальном слое O₂-min находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 15:1.

30. Способ по п.28, в котором указанное окисляемое соединение содержит пара-ксилол, причем указанное окисление проводится так, что если указанную реакционную зону теоретически разделить на 30 горизонтальных слоев равного объема, горизонтальный слой рХ-max имеет максимальную концентрацию пара-ксилола из всех указанных 30 горизонтальных слоев, а горизонтальный слой pX-min имеет минимальную концентрацию пара-ксилола из всех горизонтальных слоев, находящихся выше указанного горизонтального слоя рХ-max, причем указанная концентрация пара-ксилола измерена в жидкой фазе указанной реакционной среды как усредненная по времени и по объему массовая концентрация, причем отношение концентрации пара-ксилола в указанном горизонтальном слое рХ-max к концентрации пара-ксилола в указанном горизонтальном слое pX-min составляет по меньшей мере примерно 5:1.

31. Способ по п.28, в котором указанная реакционная среда имеет максимальную ширину (W), максимальную высоту (Н) и отношение H:W по меньшей мере примерно 3:1.

32. Способ по п.31, в котором указанное отношение H:W составляет по меньшей мере примерно 6:1.

33. Способ по п.31, в котором основная часть указанного молекулярного кислорода входит в указанную реакционную зону в пределах примерно 0,25W от низа указанной реакционной зоны.

34. Способ по п.31, в котором по меньшей мере примерно 50 мас.% указанного окисляемого соединения входит в указанную реакционную зону в пределах примерно 2,5W от самой нижней точки, где указанный молекулярный кислород вводится в указанную реакционную зону.

35. Способ по п.31, в котором указанный поток сырья вводят в указанную реакционную зону через несколько загрузочных отверстий, причем по меньшей мере два из указанных загрузочных отверстий отделены друг от друга по высоте по меньшей мере на примерно 0,5W.

36. Способ по п.31, в котором по меньшей мере примерно 10 мас.% указанного окисляемого соединения в указанной реакционной среде образуют твердую фазу.

37. Способ по п.31, в котором указанное окисление проводят в присутствии каталитической системы, содержащей кобальт, бром и марганец.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится в целом к способу жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения. Один аспект изобретения относится к частичному окислению диалкилароматического соединения (например, пара-ксилола) для получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты (например, "сырой" терефталевой кислоты), которую затем можно подвергнуть очистке и разделению. Другой аспект изобретения относится к улучшенной барботажной колонне реакторного типа, которая обеспечивает более эффективный и экономичный способ жидкофазного окисления.

Предпосылки изобретения

Реакции жидкофазного окисления применяются во многих существующих промышленных способах. Например, жидкофазное окисление применяется в настоящее время для окисления альдегидов в кислоты (например, пропиональдегида в пропионовую кислоту), окисление циклогексана в адипиновую кислоту и окисление ароматических алкилов в спирты, кислоты или дикислоты. Особенно значительным промышленным способом окисления последней категории (окисление ароматических алкилов) является жидкофазное каталитическое частичное окисление пара-ксилола в терефталевую кислоту. Терефталевая кислота является важным соединением, имеющим многочисленные применения. Основным применением терефталевой кислоты является ее использование как сырья для получения полиэтилентерефталата (ПЭТ). ПЭТ является хорошо известным пластиком, использующимся в огромных количествах во всем мире для изготовления таких продуктов, как бутылки, волокна и упаковка.

В типичном способе жидкофазного окисления, включая частичное окисление пара-ксилола в терефталевую кислоту, жидкофазный поток сырья и поток газообразного окислителя вводятся в реактор и образуют в реакторе многофазную реакционную среду. Жидкофазный поток сырья, введенный в реактор, содержит по меньшей мере одно окисляемое органическое соединение (например, пара-ксилол), а поток газообразного окислителя содержит молекулярный кислород. По меньшей мере часть молекулярного кислорода, введенного в реактор как газ, растворяется в жидкой фазе реакционной среды, что делает кислород доступным для жидкофазной реакции. Если жидкая фаза многофазной реакционной среды имеет недостаточную концентрацию молекулярного кислорода (т.е. если определенные части реакционной среды обеднены кислородом), в результате нежелательных побочных реакций могут образовываться примеси и/или могут замедляться целевые реакции. Если жидкая фаза реакционной среды содержит слишком мало окисляемого соединения, скорость реакции может быть нежелательно низкой. Далее, если жидкая фаза реакционной среды содержит избыточную концентрацию окисляемого соединения, дополнительные нежелательные побочные реакции могут образовывать примеси.

Традиционные жидкофазные реакторы окисления оборудованы средствами перемешивания для перемешивания содержащейся в них многофазной реакционной среды. Перемешивание реакционной среды производится для облегчения растворения молекулярного кислорода в жидкой фазе реакционной среды при сохранении относительно однородных концентраций растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды и при сохранении относительно однородных концентраций окисляемого органического соединения в жидкой фазе реакционной среды.

Перемешивание реакционной среды, подвергающейся жидкофазному окислению, часто обеспечивается механическими средствами перемешивания в таких аппаратах, как, например, реактора смешения непрерывного действия (РСНД). Хотя РСНД могут обеспечить основательное перемешивание реакционной среды, они имеют ряд недостатков. Например, РСНД влекут относительно высокие капитальные затраты из-за того, что для них требуются более дорогие моторы, непроницаемые для жидкостей и газов опоры и ведущие валы и/или сложные механизмы перемешивания. Кроме того, вращающиеся и/или осциллирующие механические компоненты обычных РСНД требуют регулярного технического обслуживания. Затраты рабочего времени и простой, связанные с таким техническим обслуживанием, также увеличивают эксплуатационные расходы на РСНД. Однако даже при регулярном техническом обслуживании системы механического перемешивания, применяющиеся в РСНД, склонны к механическим поломкам и могут требовать регулярной замены через относительно короткие промежутки времени.

Барботажные колонны реакторного типа представляют собой привлекательную альтернативу РСНД и другим реакторам окисления с механическим перемешиванием. Барботажные колонны реакторного типа обеспечивают перемешивание реакционной среды, не требуя дорогого и ненадежного механического оборудования. Барботажные колонны реакторного типа обычно включают вытянутую вертикальную реакционную зону, в которой содержится реакционная среда. Перемешивание реакционной среды в реакционной зоне обеспечивается главным образом естественным всплыванием газовых пузырьков, поднимающихся по жидкой фазе реакционной среды. Это перемешивание благодаря естественному всплыванию, имеющееся в барботажных колоннах реакторного типа, снижает капитальные расходы и расходы по техническому обслуживанию по сравнению с реакторами с механическим перемешиванием. Кроме того, по существу отсутствие подвижных механических деталей в барботажных колоннах реакторного типа дает окислительную систему, которая меньше склонна к механическим поломкам, чем реакторы с механическим перемешиванием.

Когда жидкофазное частичное окисление пара-ксилола проводится в обычном реакторе окисления (РСНД или барботажная колонна), продукт, отбираемый из реактора, обычно является суспензией, содержащей техническую терефталевую кислоту (ТТФК) и маточный раствор. Техническая ТФК содержит относительно высокие уровни примесей (например, 4-карбоксибензальдегид, пара-толуиловую кислоту, флуореноны и другие окрашенные вещества), которые делают ее непригодной в качестве сырья для производства ПЭТ. Таким образом, ТТФК, полученную в традиционных реакторах окисления, обычно подвергают способу очистки, который превращает ТТФК в чистую терефталевую кислоту (ЧТФК), подходящую для производства ПЭТ.

Один типичный способ очистки для превращения ТТФК в ЧТФК включает следующие стадии: (1) замена маточного раствора суспензии, содержащей ТТФК, водой, (2) нагрев суспензии ТТФК/вода для растворения ТТФК в воде, (3) каталитическое гидрирование раствора ТТФК/вода для превращения примесей в более желательные и/или легко отделимые соединения, (4) осаждение полученной ЧТФК из гидрированного раствора путем нескольких стадий кристаллизации и (5) отделение кристаллизованной ЧТФК от оставшихся жидкостей. Будучи эффективным, этот способ обычной очистки может, тем не менее, быть очень дорогим. Отдельные факторы, обуславливающие высокую стоимость традиционных способов очистки ТТФК, включают, например, тепловую энергию, требующуюся для ускорения растворения ТТФК в воде, катализатор, требующийся для гидрирования, поток водорода, необходимый для гидрирования, потерю выхода из-за гидрирования части терефталевой кислоты и необходимость в нескольких аппаратах для многостадийной кристаллизации. Таким образом, было бы желательно предоставить такую товарную ТТФК, которую можно было бы чистить, не требуя ускоряемого теплотой растворения в воде, гидрирования и/или многостадийной кристаллизации.

Цели изобретения

Таким образом, одной целью настоящего изобретения является предоставить более эффективные и экономичные жидкофазный реактор и способ окисления.

Другой целью изобретения является предоставить более экономичные и эффективные реактор и способ для жидкофазного каталитического частичного окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту.

Еще одной целью изобретения является предоставить барботажную реакторную колонну, которая способствует улучшению реакций жидкофазного окисления при пониженном образовании примесей.

Еще одной целью изобретения является предоставить более эффективную и экономичную систему для получения чистой терефталевой кислоты (ЧТФК) путем жидкофазного окисления пара-ксилола с получением технической терефталевой кислоты (ТТФК) с последующей очисткой ТТФК в ЧТФК.

Следующей целью изобретения является предоставить барботажную реакторную колонну для окисления пара-ксилола и получения товарной ТТФК, которая может быть очищена без необходимости тепловой активации растворения ТТФК в воде, гидрирования растворенной ТТФК и/или многостадийной кристаллизации гидрированной ЧТФК.

Следует отметить, что объем настоящего изобретения, как он определен в приложенной формуле изобретения, не ограничен способами или аппаратурой, пригодными для реализации всех перечисленных выше целей. Напротив, объем заявляемого изобретения может охватывать множество систем, которые удовлетворяют не всем или не удовлетворяют какой-либо из вышеперечисленных целей. Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут легко понятны специалисту после рассмотрения следующего подробного описания и приложенных чертежей.

Суть изобретения

Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему окисление окисляемого соединения в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или более реакторе с механическим перемешиванием, причем реакционная среда включает первый отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует первая пространственно-временная скорость кислорода (STR кислорода), и второй отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует вторая STR кислорода, причем отношение первой STR кислорода ко второй STR кислорода составляет по меньшей мере примерно 1,5:1.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему следующие стадии: (a) введение потока сырья, содержащего окисляемое соединение, в первую реакционную зону первого реактора, причем первая реакционная зона имеет максимальный диаметр (D), причем по меньшей мере часть первой реакционной зоны ограничена одной или более вертикальными боковыми стенками первого реактора, причем по меньшей мере примерно 25% мас. окисляемого соединения входит в первую реакционную зону в месте, отстоящем внутрь от вертикальных боковых стенок по меньшей мере на 0,05D; и (b) окисление по меньшей мере части окисляемого соединение в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или более реакторах, причем по меньшей мере часть реакционной среды содержится в первом реакторе, причем реакционная среда включает первый отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует первая пространственно-временная скорость кислорода (STR кислорода), и второй отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует вторая STR кислорода, причем отношение первой STR кислорода ко второй STR кислорода составляет по меньшей мере примерно 1,5:1.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему окисление окисляемого соединения в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в отдельных верхнем и нижнем по технологической схеме реакторах окисления, причем первая часть реакционной среды содержится в верхнем реакторе, а вторая часть реакционной среды содержится в нижнем реакторе, причем первая часть реакционной среды имеет первую усредненную по аппарату STR кислорода, а вторая часть реакционной среды имеет вторую усредненную по аппарату STR кислорода, причем отношение первой усредненной по аппарату STR кислорода ко второй усредненной по аппарату STR кислорода лежит в интервале от примерно 2:1 до примерно 25:1.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему следующие стадии: (a) введение потока сырья, содержащего окисляемое соединение, в реакционную зону барботажной колонны реакторного типа; (b) введение потока окислителя, содержащего молекулярный кислород, в реакционную зону; и (c) окисление по меньшей мере части окисляемого соединения в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в реакционной зоне, причем реакционная среда имеет максимальную ширину (W), максимальную высоту (H) и отношение H:W по меньшей мере примерно 3:1, причем большая часть молекулярного кислорода входит в реакционную зону в пределах примерно 0,25W от низа реакционной зоны, причем окисление проводится так, что если реакционную зону теоретически разделить на 30 горизонтальных слоев равного объема, один горизонтальный слой (O₂-max) имеет максимальную концентрацию кислорода из всех 30 горизонтальных слоев, и один горизонтальный слой (О₂-min) имеет минимальную концентрацию кислорода из всех горизонтальных слоев, находящихся выше горизонтального слоя O₂-max, причем концентрацию кислорода измеряют в газовой фазе реакционной среды как усредненную по времени и по объему мольную концентрацию, в расчете на влажное состояние, причем отношение концентрации кислорода в горизонтальном слое O₂-max к концентрации кислорода в горизонтальном слое O₂-min составляет по меньшей мере примерно 2:1.

Следующий вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему следующие стадии: (a) введение потока сырья, содержащего пара-ксилол, в реакционную зону первой барботажной колонны реакторного типа, причем реакционная зона имеет максимальный диаметр (D), причем по меньшей мере часть реакционной зоны ограничена одной или более вертикальными боковыми стенками барботажной колонны реакторного типа, причем по меньшей мере примерно 25% мас. окисляемого соединения входит в первую реакционную зону в месте, отстоящем внутрь от боковых стенок по меньшей мере на 0,05D; (b) окисление по меньшей мере части пара-ксилола в жидкой фазе трехфазной реакционной среды, содержащейся в барботажной колонне реакторного типа, чтобы тем самым образовать сырую терефталевую кислоту, причем реакционная среда включает первый отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует первая пространственно-временная скорость кислорода (STR кислорода), и второй отдельный 20% сплошной объем со второй STR кислорода, причем отношение первой STR кислорода ко второй STR кислорода составляет по меньшей мере примерно 1,5:1; и (c) окисление по меньшей мере части сырой терефталевой кислоты в реакторе вторичного окисления, чтобы получить, тем самым, более чистую терефталевую кислоту.

Краткое описание фигур

Ниже предпочтительные варианты осуществления изобретения подробно описываются с обращением к приложенным чертежам, причем:

фиг.1 является видом сбоку реактора окисления, сконструированного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, показывающим, в частности, введение потоков сырья, окислителя и флегмы в реактор, наличие многофазной реакционной среды в реакторе и вывод газа и суспензии сверху и снизу реактора соответственно;

фиг.2 представляет собой вид сбоку с увеличением части барботажной колонны реакторного типа в разрезе по линии 2-2 на фиг.3, показывающий, в частности, положение и конфигурацию распределителя окислителя, применяющегося для введения потока окислителя в реактор;

фиг.3 является видом сверху распределителя окислителя с фиг.2, показывающим, в частности, отверстия для окислителя вверху распределителя окислителя;

фиг.4 является видом снизу распределителя окислителя с фиг.2, показывающим, в частности, отверстия для окислителя внизу распределителя окислителя;

фиг.5 является видом сбоку распределителя окислителя в разрезе по линии 5-5 на фиг.3, показывающим, в частности, ориентацию отверстий для окислителя вверху и внизу распределителя окислителя;

фиг.6 является видом сбоку в увеличении нижней части барботажной колонны реакторного типа, показывающим, в частности, систему для ввода потока сырья в реактор в нескольких разнесенных по высоте местах;

фиг.7 является видом сбоку в разрезе по 7-7 на фиг.6, показывающим, в частности, как система введения сырья, показанная на фиг.6, распределяет поток сырья по предпочтительной радиальной зоне загрузки (FZ) и более чем одному азимут-квадранту (Q₁, Q₂, Q₃, Q₄);

фиг.8 является видом сверху в разрезе, аналогичным фиг.7, но показывающим альтернативное средство выпуска потока сырья в реактор с применением труб с байонетными затворами, каждая из которых имеет несколько маленьких отверстий для подачи;

фиг.9 является изометрическим представлением альтернативной системы ввода потока сырья в реакционную зону в нескольких разнесенных по высоте местах, не требующей врезки нескольких входов в аппарат, показывающим, в частности, что система распределения подачи может по меньшей мере частично опираться на распределитель окислителя;

фиг.10 является видом сбоку системы распределения подачи с одной врезкой и видом распределителя окислителя, показанных на фиг.9;

фиг.11 является видом сверху в разрезе по линии 11-11 на фиг.10, дополнительно иллюстрирующей систему распределения подачи с одной врезкой, опирающуюся на распределитель окислителя;

фиг.12 является изометрическим представлением альтернативного распределителя окислителя, у которого все отверстия для окислителя находятся внизу на кольцевом элементе;

фиг.13 показывает альтернативный распределитель окислителя с фиг.12 в виде сверху;

фиг.14 является видом снизу альтернативного распределителя окислителя с фиг.12, показывающим, в частности, положение нижних отверстий для введения потока окислителя в реакционную зону;

фиг.15 является видом сбоку распределителя окислителя в разрезе по линии 15-15 на фиг.13, показывающим, в частности, ориентацию нижних отверстий для окислителя;

фиг.16 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, оборудованной внутренним деаэратором около нижнего разгрузочного отверстия реактора;

фиг.17 является видом сбоку в увеличении нижней части барботажной колонны реакторного типа с фиг.16, в разрезе по линии 17-17 на фиг.18, показывающим, в частности, конфигурацию внутреннего деаэратора, размещенного у нижнего разгрузочного отверстия барботажной колонны реакторного типа;

фиг.18 является видом сверху в разрезе по линии 18-18 на фиг.16, показывающим, в частности, стабилизатор потока, установленный в деаэраторе;

фиг.19 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, оборудованной наружным деаэратором, показывающим способ, каким часть деаэрированной суспензии, выходящей снизу деаэратора, может использоваться для промывки разгрузочной линии, соединенной с низом реактора;

фиг.20 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, оборудованной гибридным внутренним/внешним деаэратором для вывода газовой фазы из реакционной среды, отводимой из расположенной на высоте боковой части реактора;

фиг.21 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, оборудованной альтернативным гибридным деаэратором вблизи низа реактора;

фиг.22 является видом сбоку в увеличении нижней части барботажной колонны реакторного типа с фиг.21, показывающим, в частности, применение альтернативного распределителя окислителя, использующего впускные линии, которые принимают поток окислителя через нижнее основание реактора;

фиг.23 является боковым разрезом в увеличении, аналогичным фиг.22, показывающим, в частности, альтернативное средство для ввода потока окислителя в реактор через несколько отверстий в нижнем основании реактора и, альтернативно, применение отбойников для более равномерного распределения потока окислителя в реакторе;

фиг.24 показывает в виде сбоку барботажную реакторную колонну, в которой используется внутренняя линия тока для облегчения распределения окисляемого соединения путем возврата части реакционной среды от верхней части реактора к нижней части реактора;

фиг.25 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, в которой используется внутренняя линия для облегчения распределения окисляемого соединения путем возврата части реакционной среды от верхней части реактора к нижней части реактора;

фиг.26 является видом сбоку в разрезе горизонтального эжекционного устройства, которое может применяться для улучшения распределения окисляемого соединения в реакторе окисления, показывающим, в частности, эжекционное устройство, которое использует входящее жидкое сырье для втягивания в него реакционной среды и с большой скоростью выпускает смесь сырья и реакционной среды в зону реакции;

фиг.27 является видом сбоку в разрезе вертикального эжекционного устройства, которое может применяться для улучшения распределения окисляемого соединения в реакторе окисления, показывающим, в частности, эжекционное устройство, которое объединяет жидкую подачу и входящий газ и использует объединенную двухфазную текучую среду для втягивания в него реакционной среды и с большой скоростью выпускает смесь жидкой подачи, входящего газа и реакционной среды в зону реакции;

фиг.28 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, содержащей многофазную реакционную среду, иллюстрирующим, в частности, что реакционная среда разделена теоретически на 30 горизонтальных слоев равного объема, чтобы количественно оценить некоторые градиенты в реакционной среде;

фиг.29 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, содержащей многофазную реакционную среду, показывающим, в частности, первый и второй дискретные 20% сплошные объемы реакционной среды, которые имеют существенно разные концентрации кислорода и/или скорости расхода кислорода;

фиг.30 является видом сбоку двух установленных ярусом реакционных аппаратов, с или без альтернативного механического перемешивания, содержащих многофазную реакционную среду, показывающим, в частности, что аппараты содержат дискретные 20% сплошные объемы реакционной среды, имеющие существенно разные концентрации кислорода и/или скорости расхода кислорода;

фиг.31 является видом сбоку трех установленных рядом реакционных аппаратов, с или без альтернативного механического перемешивания, содержащих многофазную реакционную среду, показывающим, в частности, что аппараты содержат дискретные 20% сплошные объемы реакционной среды, имеющие существенно разные концентрации кислорода и/или скорости расхода кислорода;

фиг. 32A и 32B являются изображениями в увеличении частиц технической терефталевой кислоты (ТТФК), полученной согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, показывающими, в частности, что каждая частица ТТФК является частицей малой плотности с высокой удельной поверхностью, состоящей из нескольких слабосвязанных субчастиц ТТФК;

фиг. 33A и 33B являются увеличенными изображениями ТТФК, производимой традиционными способами, показывающими, в частности, что традиционные частицы ТТФК имеют более крупный размер, более низкую плотность и более низкую удельную поверхность, чем частицы ТТФК по изобретению (фиг. 32A и 32B);

фиг.34 является упрощенной схемой технологического способа получения очищенной терефталевой кислоты (ЧТФК) согласно предшествующему уровню техники; и

фиг.35 является упрощенной схемой технологического способа получения ЧТФК в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание

Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к жидкофазному частичному окислению окисляемого соединения. Такое окисление проводится предпочтительно в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или более реакторах смешения. Подходящие реакторы смешения включают, например, реакторы со смешением с помощью газовых пузырьков (например, барботажные колонны реакторного типа), реакторы с механическим смешением (например, реакторы смешения непрерывного действия) и проточные реакторы со смешением (например, струйные реакторы). В одном варианте осуществления изобретения жидкофазное окисление проводится в единственной барботажной колонне реакторного типа.

Используемый здесь термин "барботажная колонна реакторного типа" означает реактор для облегчения химических реакций в многофазной реакционной среде, причем перемешивание реакционной среды обеспечивается главным образом движением газовых пузырьков вверх по реакционной среде. Используемый здесь термин "смешение" означает работу, рассеянную в реакционную среду, вызывающую течение и/или перемешивание жидкости или газа. Используемые здесь термины "главным образом", "в первую очередь" и "преимущественно" означают больше, чем 50%. Используемый здесь термин "механическое перемешивание" означает перемешивание реакционной среды, вызванное физическим движением жесткого или гибкого элемента(ов) против или в направлении реакционной среды. Например, механическое перемешивание может обеспечиваться вращением, колебаниями и/или вибрациями внутренних смесителей, лопаток, вибраторов или акустических диафрагм, находящихся в реакционной среде. Используемый здесь термин "смешение потока" означает перемешивание реакционной среды, вызванное высокоскоростной инжекцией и/или циркуляцией одной или более текучих сред в реакционной среде. Например, смешение потока может обеспечиваться насадками, эжекторами и/или эжекционными устройствами.

В предпочтительной реализации настоящего изобретения меньше примерно 40% перемешивания реакционной среды в барботажной колонне реакторного типа при окислении обеспечивается механическим перемешиванием и/или смешением потока, более предпочтительно меньше примерно 20% смешения обеспечивается механическим перемешиванием и/или смешением потока, и наиболее предпочтительно менее 5% смешения обеспечивается механическим перемешиванием и/или смешением потока. Предпочтительно, уровень механического перемешивания и/или смешения потока, внесенного в многофазную реакционную среду во время окисления, соответствует меньше примерно 3 кВт/м³ реакционной среды, более предпочтительно меньше примерно 2 кВт/м³ , и наиболее предпочтительно менее 1 кВт/м³.

Обратимся теперь к фиг.1, на которой показана предпочтительная барботажная колонна реакторного типа 20, включающая корпус 22 аппарата, имеющий реакционную секцию 24 и секцию 26 отделения. Реакционная секция 24 ограничивает внутреннюю реакционную зону 28, в то время как секция 26 отделения задает внутреннюю зону 30 отделения. Преимущественно жидкофазный поток сырья вводится в реакционную зону 28 через впускные отверстия 32a, b, c, d для сырья. Преимущественно газообразный поток окислителя вводится в реакционную зону 28 через распределитель 34 окислителя, расположенный в нижней части реакционной зоны 28. Жидкофазный поток сырья и газообразный поток окислителя вместе образуют многофазную реакционную среду 36 в реакционной зоне 28. Многофазная реакционная среда 36 содержит жидкую и газовую фазы. Более предпочтительно, многофазная реакционная среда 36 содержит трехфазную среду, имеющую твердофазный, жидкофазный и газофазный компоненты. Твердофазный компонент реакционной среды 36 предпочтительно осаждается в реакционной зоне 28 в результате реакции окисления, идущей в жидкой фазе реакционной среды 36. Барботажная колонна реакторного типа 20 включает отверстие 38 для вывода суспензии, находящееся вблизи низа реакционной зоны 28, и отверстие 40 для отвода газа, находящее вблизи верха зоны 30 отделения. Выходящий поток суспензии, содержащий жидкофазный и твердофазный компоненты реакционной среды 36, отводится из реакционной зоны 28 через отверстие 38 для вывода суспензии, а преимущественно газообразный выходящий поток отводится из зоны 30 отделения через отверстие 40 для вывода газа.

Жидкофазный поток сырья, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через входные отверстия 32a, b, c, d для сырья, предпочтительно содержит окисляемое соединение, растворитель и каталитическую систему.

Окисляемое соединение, присутствующее в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно содержит по меньшей мере одну углеводородную группу. Более предпочтительно, окисляемое соединение является ароматическим соединением. Еще более предпочтительно, окисляемое соединение является ароматическим соединением с по меньшей мере одной присоединенной углеводородной группой, или с по меньшей мере одной присоединенной замещенной углеводородной группой, или с по меньшей мере одним присоединенным гетероатомом, или с по меньшей мере одной присоединенной функциональной группой карбоновой кислоты (-COOH). Даже более предпочтительно, если окисляемое соединение является ароматическим соединением с по меньшей мере одной присоединенной углеводородной группой или по меньшей мере одной присоединенной замещенной углеводородной группой, причем каждая присоединенная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода. Еще более предпочтительно, окисляемое соединение является ароматическим соединением, содержащим точно две присоединенные группы, причем каждая присоединенная группа содержит точно один атом углерода и образована метильными группами, и/или замещенными метильными группами, и/или не более чем одной группой карбоновой кислоты. Даже еще более предпочтительно, если окисляемое соединение является пара-ксилолом, мета-ксилолом, пара-толуальдегидом, мета-толуальдегидом, пара-толуиловой кислотой, мета-толуиловой кислотой и/или ацетальдегидом. Наиболее предпочтительно, окисляемое соединение является пара-ксилолом.

Как определяется здесь, "углеводородная группа" является по меньшей мере одним атомом углерода, который соединен только с атомами водорода или другими атомами углерода. "Замещенная углеводородная группа", как определено здесь, является по меньшей мере одним атомом углерода, соединенным по меньшей мере с одним гетероатомом и по меньшей мере с одним атомом водорода. "Гетероатомами", как определяется здесь, являются все атомы, кроме углерода и атомов водорода. Ароматические соединения, как определено здесь, включают ароматическое кольцо, содержащее предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода, даже более предпочтительно содержащее только 6 атомов углерода как часть кольца. Подходящие примеры таких ароматических колец включают, без ограничений, бензол, бифенил, терфенил, нафталин и другие конденсированные ароматические циклы на основе углерода.

Подходящие примеры окисляемого соединения включают алифатические углеводороды (например, алканы, разветвленные алканы, циклические алканы, алифатические алкены, разветвленные алкены и циклические алкены); алифатические альдегиды (например, ацетальдегид, пропиональдегид, изобутиральдегид и н-бутиральдегид); алифатические спирты (например, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и изобутанол); алифатические кетоны (например, диметилкетон, этилметилкетон, диэтилкетон и изопропилметилкетон); сложные алифатические эфиры (например, метилформиат, метилацетат, этилацетат); алифатические пероксиды, перкислоты и гидропероксиды (например, гидропероксид трет-бутила, перуксусная кислота и гидропероксид ди-трет-бутила); алифатические соединения с группами, являющимися комбинацией вышеназванных алифатических компонентов плюс другие гетероатомы (например, алифатические соединения, содержащие один или более молекулярных сегментов углеводородов, альдегидов, спиртов, кетонов, сложных эфиров, пероксидов, перкислот и/или гидропероксидов в комбинации с натрием, бромом, кобальтом, марганцем и цирконием); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы с одной или более присоединенными углеводородными группами (например, толуол, этилбензол, изопропилбензол, н-пропилбензол, неопентилбензол, пара-ксилол, мета-ксилол, орто-ксилол, все изомеры триметилбензола, все изомеры тетраметилбензола, пентаметилбензола, гексаметилбензола, все изомеры этилметилбензола, все изомеры диэтилбензола, все изомеры этилдиметилбензола, все изомеры диметилнафталина, все изомеры этилметилнафталина, все изомеры диэтилнафталина, все изомеры диметилбифенила, все изомеры этилметилбифенила и все изомеры диэтилбифенила, стильбен и стильбен с одной или более присоединенными углеводородными группами, флуорен и флуорен с одной или более присоединенными углеводородными группами, антрацен и антрацен с одной или более присоединенными углеводородными группами и дифенилэтан и дифенилэтан с одной или более присоединенными углеводородными группами); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы с одной или более присоединенными углеводородными группами и/или с одним или более присоединенными гетероатомами, которые могут соединяться с другими атомами или группами атомов (например, фенол, все изомеры метилфенолов, все изомеры диметилфенолов, все изомеры нафтолов, простой бензилметиловый эфир, все изомеры бромфенолов, бромбензол, все изомеры броматолуолов, включая альфа-бромтолуол, дибромбензол, нафтенат кобальта, и все изомеры бромбифенилов); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы с одной или более присоединенными углеводородными группами, и/или с одним или более присоединенными гетероатомами, и/или с одной или более присоединенными замещенными углеводородными группами (например, бензальдегид, все изомеры бромбензальдегидов, все изомеры бромированных толуальдегидов, в том числе все изомеры альфа-бромтолуальдегидов, все изомеры гидроксибензальдегидов, все изомеры бромгидроксибензальдегидов, все изомеры бензолдикарбоксальдегидов, все изомеры бензолтрикарбоксальдегидов, пара-толуальдегид, мета-толуальдегид, орто-толуальдегид, все изомеры толуолдикарбоксальдегидов, все изомеры толуолтрикарбоксальдегидов, все изомеры толуолтетракарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолдикарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолтрикарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолтетракарбоксальдегидов, все изомеры триметилбензолтрикарбоксальдегидов, все изомеры этилтолуальдегидов, все изомеры триметилбензолдикарбоксальдегидов, тетраметилбензолдикарбоксальдегид, гидроксиметилбензол, все изомеры гидроксиметилтолуолов, все изомеры гидроксиметилбромтолуолов, все изомеры гидроксиметилтолуальдегиды, все изомеры гидроксиметилбромтолуальдегидов, бензилгидропероксид, бензоилгидропероксид, все изомеры толилметилгидропероксидов, и все изомеры метилфенолметилгидропероксидов); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы с одной или более присоединенной выбранной группами, причем выбранные группы означают углеводородные группы, и/или присоединенные гетероатомы, и/или замещенные углеводородные группы, и/или группы карбоновой кислоты, и/или группы перкислоты (например, бензойной кислоты, пара-толуиловой кислоты, мета-толуиловой кислоты, орто-толуиловой кислоты, всех изомеров этилбензойной кислоты, всех изомеров пропилбензойной кислоты, всех изомеров бутилбензойной кислоты, всех изомеров пентилбензойной кислоты, всех изомеров диметилбензойной кислоты, всех изомеров этилметилбензойной кислоты, всех изомеров триметилбензойной кислоты, всех изомеров тетраметилбензойной кислоты, пентаметилбензойной кислоты, всех изомеров диэтилбензойной кислоты, всех изомеров бензолдикарбоновых кислот, всех изомеров бензолтрикарбоновых кислот, всех изомеров метилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров диметилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров метилбензолтрикарбоновых кислот, всех изомеров бромбензойной кислоты, всех изомеров дибромбензойной кислоты, всех изомеров бромтолуиловой кислоты, в том числе альфа-бромтолуиловой кислоты, толилуксусной кислоты, всех изомеров гидроксибензойной кислоты, всех изомеров гидроксиметилбензойной кислоты, всех изомеров гидрокситолуиловой кислоты, всех изомеров гидроксиметилтолуиловой кислоты, всех изомеров гидроксиметилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров гидроксибромбензойной кислоты, всех изомеров гидроксибромтолуиловой кислоты, всех изомеров гидроксиметилбромбензойной кислоты, всех изомеров карбоксибензальдегидов, всех изомеров дикарбоксибензальдегидов, пербензойной кислоты, всех изомеров гидропероксиметилбензойной кислоты, всех изомеров гидропероксиметилгидроксибензойной кислоты, всех изомеров гидропероксикарбонилбензойной кислоты, всех изомеров гидропероксикарбонилтолуола, всех изомеров метилбифенилкарбоновых кислот, всех изомеров диметилбифенилкарбоновых кислот, всех изомеров метилбифенилдикарбоновых кислот, всех изомеров бифенилтрикарбоновых кислот, всех изомеров стильбена с одной или более присоединенными выбранными группами, всех изомеров флуоренона с одной или более присоединенными выбранными группами, всех изомеров нафталина с одной или более присоединенными выбранными группами, бензила, всех изомеров бензила с одной или более присоединенными избранными группами, бензофенона, всех изомеров бензофенона с одной или более присоединенными избранными группами, антрахинона, всех изомеров антрахинона с одной или более присоединенными выбранными группами, всех изомеров дифенилэтана с одной или более присоединенными выбранными группами, бензокумарина и всех изомеров бензокумарина с одной или более присоединенными выбранными группами).

Если окисляемое соединение, присутствующее в жидкофазном потоке сырья, является твердым при нормальных условиях соединением (т.е. твердым при стандартных температуре и давлении), предпочтительно, чтобы окисляемое соединение при введении в реакционную зону 28 было в существенной степени растворенным в растворителе. Предпочтительно, чтобы температура кипения окисляемого соединения при атмосферном давлении была по меньшей мере примерно 50°C. Более предпочтительно, температура кипения окисляемого соединения находится в интервале от примерно 80 до примерно 400°C, и наиболее предпочтительно в интервале от 125 до 155°C. Количество окисляемого соединения, находящегося в жидкофазном сырье, предпочтительно составляет от примерно 2 до примерно 40% мас., более предпочтительно, от примерно 4 до примерно 20% мас., и наиболее предпочтительно, от 6 до 15% мас.

Отметим теперь, что окисляемое соединение, присутствующее в жидкофазном сырье, может содержать комбинацию двух или более различных окисляемых реагентов. Эти два или более различных химических материала могут подаваться смешанными в жидкофазном потоке сырья или могут подаваться по отдельности в нескольких потоках сырья. Например, окисляемое соединение, содержащее пара-ксилол, мета-ксилол, пара-толуальдегид, пара-толуиловую кислоту и ацетальдегид, может подаваться в реактор через один вход или через несколько отдельных входов.

Растворитель, присутствующий в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно содержит кислотный компонент и водный компонент. Растворитель присутствует в жидкофазном потоке сырья в концентрации предпочтительно в диапазоне от примерно 60 до примерно 98% мас., более предпочтительно в диапазоне от примерно 80 до примерно 96% мас., и наиболее предпочтительно в диапазоне от 85 до 94% мас. Кислотный компонент растворителя предпочтительно является в основном органической низкомолекулярной монокарбоновой кислотой, содержащей 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно, кислотный компонент растворителя является главным образом уксусной кислотой. Предпочтительно, кислотный компонент составляет по меньшей мере примерно 75% мас. растворителя, более предпочтительно по меньшей мере примерно 80% мас. растворителя, и наиболее предпочтительно от 85 до 98% мас. растворителя, причем остальное составляет в основном вода. Растворитель, вводимый в барботажную реакторную колонну 20, может содержать небольшие количества примесей, таких, например, как пара-толуальдегид, терефтальдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматику и/или взвешенные макрочастицы. Предпочтительно, чтобы полное количество примесей в растворителе, вводимом в барботажную реакторную колонну 20, было меньше примерно чем 3% мас.

Каталитическая система, присутствующая в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно является гомогенной жидкофазной каталитической системой, способной промотировать окисление (в том числе частичное окисление) окисляемого соединения. Более предпочтительно, каталитическая система содержит по меньшей мере один переходной металл переменной валентности. Еще более предпочтительно, переходной металл переменной валентности содержит кобальт. Даже более предпочтительно, если каталитическая система содержит кобальт и бром. Наиболее предпочтительно, каталитическая система содержит кобальт, бром и марганец.

Когда в каталитической системе присутствует кобальт, предпочтительно, чтобы количество кобальта, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таким, чтобы концентрация кобальта в жидкой фазе реакционной среды 36 сохранялась в интервале от примерно 300 до примерно 6000 миллионных долей по массе (м.д. мас.), более предпочтительно в интервале от примерно 700 до примерно 4200 м.д. мас., и наиболее предпочтительно в интервале от 1200 до 3000 м.д. мас. Когда в каталитической системе присутствует бром, предпочтительно, чтобы количество брома, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таким, чтобы концентрация брома в жидкой фазе реакционной среды 36 сохранялась в диапазоне от примерно 300 до примерно 5000 м.д. мас., более предпочтительно в диапазоне от примерно 600 до примерно 4000 м.д. мас., и наиболее предпочтительно в диапазоне от 900 до 3000 м.д. мас. Когда в каталитической системе присутствует марганец, предпочтительно, чтобы количество марганца, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таким, чтобы концентрация марганца в жидкой фазе реакционной среды 36 сохранялась в диапазоне от примерно 20 до примерно 1000 м.д. мас., более предпочтительно в диапазоне от примерно 40 до примерно 500 м.д. мас., наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 м.д. мас.

Указанные выше концентрации кобальта, брома и/или марганца в жидкой фазе реакционной среды 36, выражаются как усредненные по времени и по объему. Используемый здесь термин "усредненный по времени" означает среднее по меньшей мере по 10 измерениям, проведенным через равные промежутки в течение непрерывного периода времени по меньшей мере 100 сек. Используемый здесь термин "усредненный по объему" означает среднее по меньшей мере по 10 измерениям, взятым через равные трехмерные расстояния по всему определенному объему.

Весовое отношение кобальта к брому (Co:Br) в каталитической системе, вводимой в реакционную зону 28, предпочтительно составляет от примерно 0,25:1 до примерно 4:1, более предпочтительно от примерно 0,5:1 до примерно 3:1, и наиболее предпочтительно от 0,75:1 до 2:1. Весовое отношение кобальта к марганцу (Co:Mn) в каталитической системе, вводимой в реакционную зону 28, предпочтительно составляет от примерно 0,3:1 до примерно 40:1, более предпочтительно от примерно 5:1 до примерно 30:1, и наиболее предпочтительно от 10:1 до 25:1.

Жидкофазный поток сырья, вводимый в барботажную реакторную колонну 20, может включать небольшие количества примесей, таких, например, как толуол, этилбензол, пара-толуальдегид, терефтальдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматические соединения и/или суспендированные макрочастицы. Если барботажная колонна реакторного типа 20 используется для получения терефталевой кислоты, мета-ксилол и орто-ксилол также считаются примесями. Предпочтительно, чтобы полное количество примесей в жидкофазном потоке сырья, вводимом в барботажную реакторную колонну 20, было меньше примерно 3% мас.

Хотя на фиг.1 показан вариант осуществления, где окисляемое соединение, растворитель и каталитическая система смешиваются вместе и вводятся в барботажную реакторную колонну 20 как единый поток сырья, в альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения окисляемое соединение, растворитель и катализатор могут вводиться в барботажную реакторную колонну 20 раздельно. Например, можно подавать поток чистого пара-ксилола в барботажную реакторную колонну 20 через вход, отделенный от входа(ов) растворителя и катализатора.

Преимущественно газообразный поток окислителя, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через распределитель 34 окислителя, содержит молекулярный кислород (O₂). Поток окислителя содержит предпочтительно от примерно 5 до примерно 40% мольных молекулярного кислорода, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 30% мольных молекулярного кислорода, и наиболее предпочтительно от 18 до 24% мольных молекулярного кислорода. Предпочтительно, чтобы остальная часть потока окислителя содержала главным образом газ или газы, такие как азот, который инертен к окислению. Более предпочтительно, поток окислителя состоит в основном из молекулярного кислорода и азота. Наиболее предпочтительно, поток окислителя является сухим воздухом, который содержит примерно 21% мольный молекулярного кислорода и от примерно 78 до примерно 81% мольных азота. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения поток окислителя может содержать по существу чистый кислород.

Обратимся снова к фиг.1: барботажная колонна реакторного типа 20 предпочтительно оборудована распределителем 42 флегмы, расположенным выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Распределитель 42 флегмы действует так, чтобы вводить капли преимущественно жидкофазного потока флегмы в зону 30 отделения любым способом образования капель, известным в уровне техники. Более предпочтительно, распределитель орошения 42 производит распыленные капельки, направленные вниз к верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Предпочтительно, эти падающие вниз распыленные капельки воздействуют на (т.е. затрагивают и влияют) по меньшей мере примерно 50% максимальной площади горизонтального сечения зоны 30 отделения. Более предпочтительно, распыленные капельки воздействуют по меньшей мере на примерно 75% максимальной площади горизонтального сечения зоны 30 отделения. Наиболее предпочтительно, распыленные капельки воздействуют по меньшей мере на 90% максимальной площади горизонтального сечения зоны 30 отделения. Эти падающие вниз капельки жидкой флегмы могут помочь предотвратить пенообразование у или выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и могут также помочь в отведении любых жидких или суспензионных капель, увлеченных движущимся вверх газом, который течет к отверстию 40 для вывода газа. Кроме того, жидкая флегма может служить для снижения количества макрочастиц и потенциально осаждающихся соединений (например, растворенных бензойной кислоты, пара-толуиловой кислоты, 4-CBA, терефталевой кислоты и каталитических солей металлов), выходящих в газообразном выходном потоке, выводимом из зоны 30 отделения через отверстие 40 для вывода газа. Кроме того, введение капель флегмы в зону 30 отделения может, через ректификацию, использоваться для регулирования состава газообразного выходящего потока, отводимого через отверстие 40 для вывода газа.

Поток жидкой флегмы, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через распределитель 42 флегмы, предпочтительно имеет почти тот же состав, что и растворяющий компонент жидкофазного потока сырья, вводимого в барботажную реакторную колонну 20 через вводы 32a, b, c, d питания. Таким образом, предпочтительно, чтобы поток жидкой флегмы содержал кислотный компонент и воду. Кислотный компонент потока флегмы предпочтительно является низкомолекулярной органической монокарбоновой кислотой с 1-6 атомами углерода, более предпочтительно 2 атомами углерода. Наиболее предпочтительно, кислотный компонент потока флегмы является уксусной кислотой. Предпочтительно, кислотный компонент составляет по меньшей мере примерно 75% мас. потока флегмы, более предпочтительно по меньшей мере примерно 80% мас. потока флегмы, и наиболее предпочтительно от 85 до 98% мас. потока флегмы, причем остальное составляет вода. Так как поток флегмы обычно имеет по существу тот же состав, что и растворитель в жидкофазном потоке сырья, то когда в данном описании ссылаются на "весь растворитель", вводимый в реактор, такой "весь растворитель" будет включать как поток флегмы, так и фракцию растворителя в потоке сырья.

При жидкофазном окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы потоки сырья, окислителя и флегмы вводились в реакционную зону 28 по существу непрерывно, а выходящие потоки газа и суспензии по существу непрерывно выводились из реакционной зоны 28. Используемый здесь термин "по существу непрерывно" означает период по меньшей мере 10 час, с перерывом не более 10 мин. Во время окисления предпочтительно, чтобы окисляемое соединение (например, пара-ксилол) вводился в реакционную зону 28 по существу непрерывно со скоростью по меньшей мере примерно 8000 кг/час, более предпочтительно со скоростью в интервале от примерно 13000 до примерно 80000 кг/час, еще более предпочтительно в интервале от примерно 18000 до примерно 50000 кг/час, и наиболее предпочтительно в интервале от 22000 до 30000 кг/час. Хотя в целом предпочтительно, чтобы интенсивности подачи поступающих потоков сырья, окислителя и флегмы были по существу постоянны, здесь следует отметить, что один вариант осуществления настоящего изобретения предполагает импульсную подачу потоков сырья, окислителя и/или флегмы, чтобы улучшить смешение и массопередачу. Если входящие сырье, окислитель и/или поток флегмы вводятся в импульсном режиме, предпочтительно, чтобы интенсивность их подачи варьировалась в пределах от 0 до примерно 500% от указанных здесь стационарных интенсивностей подачи, более предпочтительно в пределах от примерно 30 до примерно 200% от указанных здесь стационарных интенсивностей подачи, и наиболее предпочтительно в пределах от 80 до 120% от указанных здесь стационарных интенсивностей подачи.

Средняя пространственно-временная скорость реакции (STR) в барботажной колонне реакторного типа окисления 20 определяется как масса окисляемого соединения, подаваемого на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммы пара-ксилола, подаваемого на кубический метр в час). Обычно перед расчетом STR из количества окисляемого соединения в потоке сырья должно вычитаться количество окисляемого соединения, не превращенного в продукт. Однако для многих предпочтительных здесь окисляемых соединений (например, пара-ксилола) конверсии и выходы типично являются высокими, и предпочтительно определить этот термин, как указано выше. Из соображений, наряду с другими, капитальных затрат и производственных ресурсов, обычно предпочтительно, чтобы реакция проводилась с высокой STR. Однако проведение реакции с чрезмерно высокой STR может повлиять на качество или выход частичного окисления. Барботажная колонна реакторного типа 20 особенно выгодна, когда STR окисляемого соединения (например, пара-ксилола) находится в диапазоне от примерно 25 кг/м³ ·ч до примерно 400 кг/м³·ч, более предпочтительно в диапазоне от примерно 30 кг/м³·ч до примерно 250 кг/м³·ч, еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 35 кг/м³·ч до примерно 150 кг/м ³·ч, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 кг/м³·ч до 100 кг/м³·ч.

STR кислорода в барботажной колонне реакторного типа окисления 20 определяется как вес молекулярного кислорода, расходуемого в единице объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммов молекулярного кислорода, израсходованного на кубический метр в час). Из соображений, помимо прочего, капитальных затрат и расхода растворителя на окисление, обычно предпочтительно, чтобы реакция проводилась с высокой STR кислорода. Однако проведение реакции с чрезмерно повышенной STR кислорода может снизить качество или выход частичного окисления. Не привязываясь к теории, полагают, что это, возможно, связано со скоростью переноса молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкость у межфазной поверхности и оттуда в объем жидкости. Слишком высокая STR кислорода, возможно, приведет к слишком низкому содержанию растворенного кислорода в объеме жидкой фазы реакционной среды.

Глобальная средняя STR кислорода определяется здесь как вес всего кислорода, израсходованного во всем объеме реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммов молекулярного кислорода, расходуемого на кубический метр в час). Барботажная колонна реакторного типа 20 особенно выгодна, когда глобальная средняя STR кислорода находится в диапазоне от примерно 25 кг/м³·ч до примерно 400 кг/м³·ч, более предпочтительно в диапазоне от примерно 30 кг/м³·ч до примерно 250 кг/м ³·ч, еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 35 кг/м³·ч до примерно 150 кг/м³·ч, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 кг/м³ ·ч до 100 кг/м³·ч.

При окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы отношение скорости массового потока всего растворителя (из потоков сырья и флегмы) к скорости массового потока окисляемого соединения, входящего в реакционную зону 28, удерживалось в интервале от примерно 2:1 до примерно 50:1, более предпочтительно в интервале от примерно 5:1 до примерно 40:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 7,5:1 до 25:1. Предпочтительно, чтобы отношение скорости массового потока растворителя, вводимого как часть потока сырья, к скорости массового потока растворителя, вводимого как часть потока флегмы, удерживалась в интервале от примерно 0,5:1 до полного отсутствия потока флегмы, более предпочтительно в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 4:1, еще более предпочтительно в интервале от примерно 1:1 до примерно 2:1, и наиболее предпочтительно от 1,25:1 до 1,5:1.

При жидкофазном окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы поток окислителя вводился в барботажную реакторную колонну 20 в таком количестве, чтобы обеспечить некоторое превышение количества молекулярного кислорода над требующимся согласно стехиометрии. Количество избыточного молекулярного кислорода, необходимого для наилучших результатов с конкретным окисляемым соединением, влияет на всю экономику жидкофазного окисления. При жидкофазном окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы отношение скорости массового потока окислителя к скорости массового потока окисляемого органического соединения (например, пара-ксилола), входящего в реактор 20, удерживалось в диапазоне от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 10:1, и наиболее предпочтительно от 2:1 до 6:1.

Обратимся снова к фиг.1: потоки сырья, окислителя и флегмы, вводимые в барботажную реакторную колонну 20, совместно образуют по меньшей мере часть многофазной реакционной среды 36. Реакционная среда 36 предпочтительно является трехфазной средой, содержащей твердую фазу, жидкую фазу и газовую фазу. Как отмечалось выше, окисление окисляемого соединения (например, пара-ксилола) происходит преимущественно в жидкой фазе реакционной среды 36. Таким образом, жидкая фаза реакционной среды 36 содержит растворенный кислород и окисляемое соединение. Экзотермическая природа реакции окисления, идущей в барботажной колонне реакторного типа 20, вызывает кипение/испарение части растворителя (например, уксусной кислоты и воды), вводимого через отверстия 32a, b, c, d для подачи сырья. Таким образом, газовая фаза реакционной среды 36 в реакторе 20 образована, главным образом, испарившимся растворителем и нерастворенной, не прореагировавшей частью потока окислителя. В некоторых реакторах окисления предшествующего уровня для нагревания или охлаждения реакционной среды используются теплообменные трубы/оребрения. Однако такие теплообменные структуры могут быть нежелательны в описываемых здесь реакторе и способе по изобретению. Таким образом, предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 по существу не имела поверхностей, которые контактируют с реакционной средой 36 и обнаруживают усредненный по времени тепловой поток больше чем 30000 Вт/м².

Концентрация растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 находится в динамическом равновесии между скоростью массопереноса от газовой фазы и скоростью расходования в реакции в жидкой фазе (т.е. она не задается просто парциальным давлением молекулярного кислорода в питающей газовой фазе, хотя это является одним из факторов в скорости подачи растворенного кислорода и действительно влияет на предельную верхнюю концентрацию растворенного кислорода). Количество растворенного кислорода меняется локально, причем оно выше вблизи межфазной поверхности пузырьков. В целом количество растворенного кислорода зависит от соотношение подачи и расхода в разных областях реакционной среды 36. Во времени количество растворенного кислорода зависит от однородности смешения газа и жидкости по отношению к скоростям расхода в химических реакциях. При проектировании для надлежащего согласования подачи и потребности в растворенном кислороде в жидкой фазе реакционной среды 36 предпочтительно, чтобы усредненная по времени и объему концентрация кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась на уровне выше примерно 1 мольной м.д., более предпочтительно в диапазоне от примерно 4 до примерно 1000 мольных м.д., еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 8 до примерно 500 мольных м.д., и наиболее предпочтительно в диапазоне от 12 до 120 мольных м.д.

Жидкофазная реакция окисления, идущая в барботажной колонне реакторного типа 20, предпочтительно является осадительной реакцией, в которой образуются твердые вещества. Более предпочтительно, жидкофазное окисление, идущее в барботажной колонне реакторного типа 20, заставляет по меньшей мере примерно 10% мас. окисляемого соединения (например, пара-ксилола), вводимого в реакционную зону 28, образовывать твердое соединение (например, частицы технической терефталевой кислоты) в реакционной среде 36. Еще более предпочтительно, жидкофазное окисление заставляет по меньшей мере примерно 50% мас. окисляемого соединения образовывать твердое соединение в реакционной среде 36. Наиболее предпочтительно, жидкофазное окисление заставляет по меньшей мере 90% мас. окисляемого соединения образовывать твердое соединение в реакционной среде 36. Предпочтительно, чтобы полное количество твердых веществ в реакционной среде 36, рассчитанное как усредненное по времени и объему, было выше, чем примерно 3% мас. Более предпочтительно, чтобы полное количество твердых веществ в реакционной среде 36 сохранялось на уровне от примерно 5 до примерно 40% мас., еще более предпочтительно от примерно 10 до примерно 35% мас., и наиболее предпочтительно от 15 до 30% мас. Предпочтительно, чтобы существенная часть продукта окисления (например, терефталевой кислоты), полученного в барботажной колонне реакторного типа 20, находилась в реакционной среде 36 как твердая фаза, в отличие от оставшейся части, растворенной в жидкой фазе реакционной среды 36. Количество твердофазного продукта окисления, находящегося в реакционной среде 36, предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 25% мас. от всего продукта окисления (твердая и жидкая фаза) в реакционной среде 36, более предпочтительно по меньшей мере примерно 75% мас. от всего продукта окисления в реакционной среде 36, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% мас. от всего продукта окисления в реакционной среде 36. Приведенные выше численные диапазоны количества твердых веществ в реакционной среде 36 применимы для по существу стационарной работы барботажной колонны 20 в течение по существу непрерывного периода времени, но не для пуска, остановки или неоптимальной работы барботажной колонны реакторного типа 20. Количество твердых веществ в реакционной среде 36 определяется гравиметрически. В этом гравиметрическом способе представительная доля суспензии выводится из реакционной среды и взвешивается. При условиях, в которых фактически сохраняется имеющееся в реакционной среде полное распределение твердая фаза-жидкость, свободную жидкость удаляют из твердой фракции путем осаждения или фильтрации, фактически без потерь осажденной твердой фазы и при менее примерно 10% начальной жидкой массы, оставшейся с твердой фракцией. Оставшуюся с твердой фазой жидкость выпаривают досуха, фактически без сублимации твердых веществ. Оставшуюся долю твердых веществ взвешивают. Отношение веса доли твердых веществ к весу первоначальной доли суспензии есть доля твердых веществ, обычно выражаемая в процентах.

Реакция осаждения, идущая в барботажной колонне реакторного типа 20, может вызвать обрастание (т.е. образование твердой фазы) поверхности определенных жестких структур, которые контактируют с реакционной средой 36. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 по существу не включала внутренних теплообменных, перемешивающих или отражательных структур в реакционной зоне 28, так как такие структуры были бы склонны к обрастанию. Если внутренние структуры в реакционной зоне 28 имеются, желательно избегать внутренних структур, имеющих наружные поверхности, которые содержат значительный уровень обращенных вверх плоских поверхностей, так как такие обращенные вверх плоские поверхности были бы очень склонны к обрастанию. Таким образом, если в реакционной зоне 28 имеются какие-либо внутренние структуры, предпочтительно, чтобы меньше примерно 20% всех обращенных вверх наружных поверхностей таких внутренних структур было образовано по существу плоскими поверхностями, отклоняющимися от горизонтали меньше, чем примерно на 15°.

Обратимся снова к фиг.1: физическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа 20 позволяет обеспечить оптимизированное окисление окисляемого соединения (например, пара-ксилола) при минимальном образовании примесей. Предпочтительно, чтобы вытянутая реакционная секция 24 корпуса 22 аппарата включала по существу цилиндрический основной корпус 46 и днище 48. Верхний уровень реакционной зоны 28 определяется горизонтальной плоскостью 50, пересекающей верх цилиндрического корпуса 46. Нижний уровень 52 реакционной зоны 28 ограничивается самой нижней внутренней поверхностью днища 48. Обычно нижний уровень 52 реакционной зоны 28 находится в непосредственной близости к отверстию 38 для вывода суспензии. Таким образом, вытянутая реакционная зона 28, ограниченная внутренним объемом барботажной колонны реакторного типа 20, имеет максимальную длину "L", измеряемую от верхнего 50 до нижнего уровня 52 реакционной зоны 28 вдоль продольной оси цилиндрического корпуса 46. Длина "L" реакционной зоны 28 предпочтительно составляет от примерно 10 до примерно 100 м, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 75 м, и наиболее предпочтительно от 25 до 50 м. Реакционная зона 28 имеет максимальный диаметр (ширину) "D", которая типично равна максимальному внутреннему диаметру цилиндрического основного корпуса 46. Максимальный диаметр "D" реакционной зоны 28 предпочтительно составляет от примерно 1 до примерно 12 м, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 м, еще более предпочтительно от примерно 3,1 до примерно 9 м, и наиболее предпочтительно от 4 до 8 м. В предпочтительной реализации настоящего изобретения реакционная зона 28 имеет отношение длины к диаметру, "L:D", в интервале от примерно 6:1 до примерно 30:1. Еще более предпочтительно, реакционная зона 28 имеет отношение L:D в интервале от примерно 8:1 до примерно 20:1. Наиболее предпочтительно, реакционная зона 28 имеет отношение L:D в интервале от 9:1 до 15:1.

Как обсуждалось выше, реакционная зона 28 барботажной колонны реакторного типа 20 имеет многофазную реакционную среду 36. Нижний уровень реакционной среды 36 совпадает с нижним уровнем 52 реакционной зоны 28, а верхний уровень находится у верхней поверхности 44. Верхняя поверхность 44 реакционной среды 36 задается горизонтальной плоскостью, которая рассекает реакционную зону 28 у той вертикальной позиции, где содержимое реакционной зоны 28 переходит от состояния со сплошной газовой фазой в состояние со сплошной жидкой фазой. Верхняя поверхность 44 предпочтительно располагается у позиции по высоте, где локальное, усредненное по времени объемное содержание газа в тонком горизонтальном слое содержимого реакционной зоны 28 составляет 0,9.

Реакционная среда 36 имеет максимальную высоту "H", измеряемую между ее верхним и нижним уровнями. Максимальная ширина "W" реакционной среды 36 обычно равна максимальному диаметру "D" цилиндрического основного корпуса 46. При жидкофазном окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы H составляло примерно от 60 до примерно 120% L, более предпочтительно от примерно 80 до примерно 110% L, и наиболее предпочтительно от 85 до 100% L. В предпочтительной реализации настоящего изобретения реакционная среда 36 имеет отношение высоты к ширине "H:W" больше, чем примерно 3:1. Более предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от примерно 7:1 до примерно 25:1. Еще более предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от примерно 8:1 до примерно 20:1. Наиболее предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от 9:1 до 15:1. В одном варианте осуществления изобретения L=H и D=W таковы, что различные размеры или соотношения, предусмотренные здесь для L и D, применимы также к H и W, и наоборот.

Относительно высокие отношения L:D и H:W, указанные в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, могут способствовать получению некоторых важных преимуществ системы по изобретению. Как будет более подробно обсуждаться ниже, было обнаружено, что повышенные отношения L:D и H:W, а также некоторые другие обсуждаемые ниже свойства могут способствовать благоприятным градиентам по высоте концентраций молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36. В противоположность традиционному общепринятому подходу, который поддержал бы хорошо перемешанную реакционную среду с относительно однородными концентрациями повсюду, было обнаружено, что постадийное изменение по высоте концентраций кислорода и/или окисляемого соединения способствует более эффективной и экономичной реакции окисления. Минимизация концентраций кислорода и окисляемого соединения вблизи верха реакционной среды 36 может помочь избежать потерь непрореагировавшего кислорода и непрореагировавшего окисляемого соединения через верхний вывод 40 газа. Однако если концентрации окисляемого соединения и непрореагировавшего кислорода являются низкими во всей реакционной среде 36, то снижаются скорость и/или селективность окисления. Таким образом, предпочтительно, чтобы концентрации молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения были значительно выше вблизи низа реакционной среды 36, чем вблизи верха реакционной среды 36.

Кроме того, высокие отношения L:D и H:W приводят к тому, что давление внизу реакционной среды 36 существенно выше, чем давление вверху реакционной среды 36. Этот перепад давления по высоте является следствием разности высот и плотности реакционной среды 36. Одним преимуществом этого вертикального перепада давления является то, что повышенное давление внизу аппарата приводит к большей растворимости кислорода и массопереносу, чем было бы достижимо в ином случае при сравнимых температурах и давлениях напора в невысоких реакторах. Таким образом, реакция окисления может быть проведена при более низких температурах, чем потребовалось бы в более низких аппаратах. Когда барботажная колонна реакторного типа 20 применяется для частичного окисления пара-ксилола в техническую терефталевую кислоту (ТТФК), возможность работать при пониженных температурах реакции с такими же или лучшими скоростями массопереноса кислорода имеет ряд преимуществ. Например, низкая температура окисления пара-ксилола снижает количество растворителя, сжигаемого при реакции. Как более подробно обсуждается ниже, низкая температура окисления способствует также образованию маленьких, с высокой удельной поверхностью, слабосвязанных легко растворимых частиц ТТФК, которые могут быть подвергнуты более экономичным методам очистки, чем большие, с низкой удельной поверхностью, плотные частицы ТТФК, получаемые в обычных высокотемпературных способах окисления.

При окислении в реакторе 20 предпочтительно, чтобы усредненная по времени и по объему температура реакционной среды 36 удерживалась в диапазоне от примерно 125 до примерно 200°C, более предпочтительно в диапазоне от примерно 140 до примерно 180°C, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 170°C. Давление выше реакционной среды 36 предпочтительно удерживается в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 бар избыточного давления (изб.бар), более предпочтительно в диапазоне от примерно 2 до примерно 12 изб.бар, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 8 изб.бар. Предпочтительно, чтобы разность давлений между верхом реакционной среды 36 и низом реакционной среды 36 составляла от примерно 0,4 до примерно 5 бар, более предпочтительно, если разность давлений составляет от примерно 0,7 до примерно 3 бар, и наиболее предпочтительно разность давлений составляет от 1 до 2 бар. Хотя вообще предпочтительно, чтобы давление выше реакционной среды 36 поддерживалось на относительно постоянном значении, один вариант осуществления настоящего изобретения допускает импульсный режим давления для улучшения перемешивания и/или массопереноса в реакционной среде 36. Когда давление колеблется, предпочтительно, чтобы давление колебалось в диапазоне от примерно 60 до примерно 140% от указанного здесь стационарного давления, более предпочтительно от примерно 85 до примерно 115% от указанного здесь стационарного давления, и наиболее предпочтительно от 95 до 105% от указанного здесь стационарного давления.

Следующим преимуществом высокого отношения L:D реакционной зоны 28 является то, что это может способствовать повышению средней приведенной скорости реакционной среды 36. Термин "приведенная скорость" и "приведенная скорость газа", как он используется здесь в отношении реакционной среды 36, означает объемную скорость потока газовой фазы реакционной среды 36 на некоторой высоте реактора, деленную на площадь горизонтального сечения реактора на этой высоте. Повышенная приведенная скорость, обеспечиваемая высоким отношением L:D реакционной зоны 28, может способствовать локальному перемешиванию и повышению объемного содержания газа в реакционной среде 36. Усредненные по времени приведенные скорости реакционной среды 36 на одной четверти высоты, половине и/или трех четвертях высоты реакционной среды 36 предпочтительно превышают примерно 0,3 м/сек, более предпочтительно находятся в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 5 м/сек, еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,9 до примерно 4 м/сек, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 м/сек.

Обратимся снова фиг.1: секция 26 отделения в барботажной колонне реакторного типа 20 является просто расширенной частью корпуса 22 аппарата, находящейся непосредственно над реакционной секцией 24. Секция 26 отделения снижает скорость текущей вверх газовой фазы в барботажной колонне реакторного типа 20 по мере того, как газовая фаза поднимается выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и приближается к отверстию 40 для вывода газа. Это уменьшение скорости движущейся вверх газовой фазы помогает облегчить удаление жидкостей и/или твердых веществ, захваченных текущей вверх газовой фазой, и тем самым снижает нежелательные потери определенных компонентов, присутствующих в жидкой фазе реакционной среды 36.

Секция 26 отделения предпочтительно включает стенку сопряжения 54, обычно в форме усеченного конуса, в целом цилиндрическую широкую боковую стенку 56 и крышку 58. Узкий нижний уровень стенки сопряжения 54 соединен с верхом цилиндрического корпуса 46 реакционной секции 24. Широкий верхний уровень стенки сопряжения 54 соединен с низом широкой боковой стенки 56. Предпочтительно, чтобы стенка сопряжения 54 проходила вверх и наружу от ее узкого нижнего края под углом к вертикали в интервале от примерно 10 до примерно 70°, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 50° к вертикали, и наиболее предпочтительно от 15 до 45° к вертикали. Широкая боковая стенка 56 имеет максимальный диаметр "X", который обычно больше, чем максимальный диаметр "D" реакционной секции 24, хотя когда верхняя часть реакционной секции 24 имеет меньший диаметр, чем полный максимальный диаметр реакционной секции 24, то X может в реальности быть меньше, чем D. В предпочтительной реализации настоящего изобретения отношение "X:D" диаметра широкой боковой стенки 56 к максимальному диаметру реакционной секции 24 составляет от примерно 0,8:1 до примерно 4:1, наиболее предпочтительно от 1,1:1 до 2:1. Крышка 58 соединена с верхом широкой боковой стенки 56. Крышка 58 предпочтительно является в целом эллиптическим верхним элементом, задающим центральное отверстие, которое позволяет газу выходить из зоны 30 отделения через отверстие 40 для вывода газа. Альтернативно, крышка 58 может быть любой формы, в том числе конической. Зона 30 отделения имеет максимальную высоту "Y", измеряемую от верха 50 реакционной зоны 28 до самой верхней части зоны 30 отделения. Отношение длины реакционной зоны 28 к высоте зоны 30 отделения, "L:Y", предпочтительно составляет от примерно 2:1 до примерно 24:1, более предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 20:1, и наиболее предпочтительно от 4:1 до 16:1.

Теперь, обращаясь снова к фиг. 1-5, рассмотрим более подробно местоположение и конфигурацию распределителя 34 окислителя. На фиг. 2 и 3 показано, что распределитель 34 окислителя может включать кольцевой элемент 60, поперечину 62 и пару входных каналов 64a, b в окислитель. Удобно, чтобы эти входные каналы 64a, b в окислитель могли входить в аппарат выше по высоте кольцевого элемента 60 и затем поворачивали вниз, как показано на фиг. 2 и 3. Альтернативно, входной канал 64a, b в окислитель может входить в аппарат ниже кольцевого элемента 60 или примерно на уровне той же горизонтальной плоскости, что и кольцевой элемент 60. Каждый входной канал 64a, b в окислитель включает первый конец, соединенный с соответствующим входным отверстием 66a, b для окислителя, образованным в корпусе 22 аппарата, и второй конец, гидравлически связанный с кольцевым элементом 60. Кольцевой элемент 60 предпочтительно образован из патрубков, более предпочтительно из нескольких секций прямых патрубков, и наиболее предпочтительно из нескольких прямых отрезков труб, жестко связанных друг с другом с образованием трубчатого многоугольного кольца. Предпочтительно, кольцевой элемент 60 образован из по меньшей мере 3 прямых отрезков труб, более предпочтительно из 6-10 отрезков труб, и наиболее предпочтительно из 8 отрезков труб. Соответственно, когда кольцевой элемент 60 образован из 8 отрезков труб, он обычно имеет конфигурацию восьмиугольника. Поперечная перекладина 62 предпочтительно образована из по существу прямого отрезка трубы, который гидравлически соединен с и проходит по диагонали между противоположными отрезками труб кольцевого элемента 60. Отрезок трубы, используемый для поперечной перекладины 62, предпочтительно имеет по существу такой же диаметр, что и отрезки труб, использованные для получения кольцевого элемента 60. Предпочтительно, чтобы отрезки труб, образующие входные каналы 64a, b для окислителя, кольцевой элемент 60 и поперечная перекладина 62 имели номинальный диаметр больше чем примерно 0,1 м, более предпочтительно в интервале от примерно 0,2 до примерно 2 м, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,25 до 1 м. Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг.3, и кольцевой элемент 60, и поперечная перекладина 62 имеют множество верхних отверстий 68 для выпуска потока окислителя вверх в реакционную зону 28. Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг.4, кольцевой элемент 60 и/или поперечная перекладина 62 могут иметь одно или больше нижних отверстий 70 для выпуска потока окислителя вниз в реакционную зону 28. Нижние отверстия 70 для окислителя могут также использоваться для подачи жидкостей и/или твердых веществ, которые могли войти в кольцевой элемент 60 и/или поперечную перекладину 62. Чтобы предотвратить образование твердой фазы внутри распределителя 34 окислителя, через распределитель 34 можно непрерывно или периодически перепускать поток жидкости для вымывания любых скопившихся твердых веществ.

Согласно опять фиг. 1-4, при окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 потоки окислителя продвигаются через входы 66a, b для окислителя во входные каналы 64a, b для окислителя соответственно. Затем потоки окислителя транспортируются через входные каналы 64a, b для окислителя в кольцевой элемент 60. После того как поток окислителя вошел в кольцевой элемент 60, он распределяется по внутренним объемам кольцевого элемента 60 и поперечной перекладины 62. Затем поток окислителя вытесняется из распределителя 34 окислителя в реакционную зону 28 через верхние и нижние отверстия 68, 70 для окислителя в кольцевом элементе 60 и поперечной перекладине 62.

Выходы верхних отверстий 68 для окислителя разнесены по бокам друг от друга и находятся по существу на одной высоте в реакционной зоне 28. Таким образом, выходы верхних отверстий 68 для окислителя обычно размещены вдоль по существу горизонтальной плоскости, ограниченной верхом распределителя 34 окислителя. Выходы нижних отверстий 70 для окислителя разнесены по бокам друг от друга и находятся по существу на одинаковой высоте в реакционной зоне 28. Таким образом, выходы нижних отверстий 70 для окислителя обычно расположены вдоль по существу горизонтальной плоскости, задаваемой низом распределителя 34 окислителя.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения в распределителе 34 окислителя сделано по меньшей мере примерно 20 верхних отверстия 68 для окислителя. Более предпочтительно, в распределителе 34 окислителя сделано от примерно 40 до примерно 800 верхних отверстий для окислителя. Наиболее предпочтительно, в распределителе 34 окислителя сделано от 60 до 400 верхних отверстий 68 для окислителя. В распределителе 34 окислителя предпочтительно сделано по меньшей мере примерно 1 нижнее отверстие 70 для окислителя. Более предпочтительно, в распределителе 34 окислителя сделано от примерно 2 до примерно 40 нижних отверстий 70 для окислителя. Наиболее предпочтительно, в распределителе 34 окислителя сделано от 8 до 20 нижних отверстий 70 для окислителя. Отношение числа верхних отверстий 68 для окислителя к числу нижних отверстий 70 для окислителя в распределителе 34 окислителя находится предпочтительно в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 100:1, более предпочтительно от примерно 5:1 до примерно 25:1, и наиболее предпочтительно от 8:1 до 15:1. Диаметры по существу всех верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя предпочтительно по существу одинаковые, так что отношение объемной скорости вытекания потока окислителя из верхних и нижних отверстий 68, 70 по существу такое же, как приведенные выше соотношения между числом верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя.

Фиг.5 иллюстрирует направление выпуска окислителя из верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя. Что касается верхних отверстий 68 для окислителя, предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть верхних отверстий 68 для окислителя выпускала поток окислителя под углом "A", который отклоняется от вертикали. Предпочтительно, чтобы процентная доля верхних отверстий 68 для окислителя, которые отклонены от вертикали на угол "A", находилась в интервале от примерно 30 до примерно 90%, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 80%, еще более предпочтительно от 60 до 75%, и наиболее предпочтительно составляла примерно 67%.

Угол "A" предпочтительно лежит в диапазоне от примерно 5 до примерно 60°, более предпочтительно в диапазоне от примерно 10 до примерно 45°, и наиболее предпочтительно от 15 до 30°. Что касается нижних отверстий 70 для окислителя, предпочтительно, чтобы по существу все нижние отверстия 70 для окислителя находились около самой нижней части кольцевого элемента 60 и/или поперечной перекладины 62. Таким образом, любые жидкости и/или твердые вещества, которые могут самопроизвольно войти в распределитель 34 окислителя, можно легко вывести из распределителя 34 окислителя через нижние отверстия 70 для окислителя. Предпочтительно, нижние отверстия 70 для окислителя выпускают поток окислителя вниз по существу под вертикальным углом. Для целей настоящего описания верхнее отверстие для окислителя может быть любым отверстием, которое выпускает поток окислителя в целом в направлении вверх (т.е. под углом выше горизонтали), а нижнее отверстие для окислителя может быть любым отверстием, которое выпускает поток окислителя в целом в направлении вниз (т.е. под углом ниже горизонтали).

Во многих обычных барботажных колоннах реакторного типа, содержащих многофазную реакционную среду, по существу вся реакционная среда, находящаяся ниже распределителя окислителя (или другого механизма для введения потока окислителя в реакционную зону), имеет очень низкое значение объемного содержания газа. Как известно в данной области, "объемное содержание газа" есть просто объемная доля многофазной среды, находящаяся в газообразном состоянии. Зоны с низким объемным содержанием газа в среде можно также назвать "неаэрированными" зонами. Во многих обычных суспензионных барботажных колоннах реакторного типа существенная часть полного объема реакционной среды находится ниже распределителя окислителя (или другого механизма для введения потока окислителя в реакционную зону). Таким образом, существенная часть реакционной среды, находящейся внизу обычных барботажных реакторных колонн, является неаэрированной.

Было найдено, что уменьшением до минимума доли неаэрированных зон в реакционной среде, подвергающейся окислению в барботажной колонне реакторного типа, можно свести к минимуму образование определенных типов нежелательных примесей. Неаэрированные зоны реакционной среды содержат относительно мало пузырьков окислителя. Этот низкий объем пузырьков окислителя снижает количество молекулярного кислорода, доступного для растворения в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, жидкая фаза в неаэрированной зоне реакционной среды имеет относительно низкую концентрацию молекулярного кислорода. Эти обедненные кислородом, неаэрированные зоны реакционной среды имеют склонность промотировать нежелательные побочные реакции, а не желательную реакцию окисления. Например, когда пара-ксилол частично окисляется с образованием терефталевой кислоты, недостаточная доступность кислорода в жидкой фазе реакционной среды может вызвать образование нежелательно высоких количеств бензойной кислоты и связанных ароматических колец, включая, в частности, очень нежелательные окрашенные молекулы, известные как флуореноны и антрахиноны.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, жидкофазное окисление проводится в барботажной колонне реакторного типа, сформированной и работающей таким образом, что объемная доля реакционной среды с низкими значениями объемного содержания газа снижена до минимума. Эту минимизацию неаэрированных зон можно количественно оценить путем теоретического разбиения всего объема реакционной среды на 2000 отдельных горизонтальных слоев одинакового объема. За исключением самого верхнего и самого нижнего горизонтальных слоев, каждый горизонтальный слой является отдельным объемом, ограниченным по бокам боковой стенкой реактора и ограниченным сверху и снизу воображаемыми горизонтальными плоскостями. Самый высокий горизонтальный слой ограничен снизу воображаемой горизонтальной плоскостью, а сверху - верхней поверхностью реакционной среды. Самый нижний горизонтальный слой ограничен сверху воображаемой горизонтальной плоскостью, а снизу - нижнем уровнем аппарата. После того, как реакционную среду теоретически разделили на 2000 отдельных горизонтальных слоев равного объема, можно определить усредненное по времени и объему объемное содержание газа в каждом горизонтальном слое. Когда применяется этот способ количественной оценки уровня неаэрированных зон, предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев, имеющих усредненное по времени и объему объемное содержания газа менее 0,1, было меньше 30, более предпочтительно меньше 15, еще более предпочтительно меньше 6, даже более предпочтительно меньше 4 и наиболее предпочтительно меньше 2. Предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев с объемным содержанием газа менее 0,2 было меньше 80, более предпочтительно меньше 40, еще более предпочтительно меньшее 20, даже более предпочтительно меньше 12, и наиболее предпочтительно меньше 5. Предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев с объемным содержанием газа менее 0,3 было меньше 120, более предпочтительно меньше 80, еще более предпочтительно меньше 40, даже более предпочтительно меньше 20 и наиболее предпочтительно меньше 15.

Обращаясь снова к фиг. 1 и 2: было обнаружено, что более низкое размещение распределителя 34 окислителя в реакционной зоне 28 дает некоторые преимущества, в том числе снижение уровня неаэрированных зон в реакционной среде 36. При заданной высоте "H" реакционной среды 36, длине "L" реакционной зоны 28 и максимальном диаметре "D" реакционной зоны 28 предпочтительно, чтобы большая часть (т.е. >50% мас.) потока окислителя вводилась в реакционную зону 28 в пределах примерно 0,025H, 0,022L и/или 0,25D от нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, большая часть потока окислителя вводится в реакционную зону 28 в пределах примерно 0,02H, 0,018L и/или 0,2D от нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, большая часть потока окислителя вводится в реакционную зону 28 в пределах 0,015H, 0,013L и/или 0,15D от нижнего уровня 52 реакционной зоны 28.

В варианте осуществления, показанном на фиг.2, расстояние по высоте "Y₁" между нижним уровнем 52 реакционной зоны 28 и выходом верхнего отверстия 68 распределителя 34 окислителя составляет менее примерно 0,25H, 0,022L и/или 0,25D, так что по существу весь поток окислителя входит в реакционную зону 28 в пределах примерно 0,25H, 0,022L и/или 0,25D от нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, Y₁ меньше примерно 0,02H, 0,018L и/или 0,2D. Наиболее предпочтительно, Y₁ меньше 0,015H, 0,013L и/или 0,15D, но больше, чем 0,005H, 0,004L и/или 0,06D. На фиг.2 показана касательная 72 в месте, где нижний уровень цилиндрической части 46 корпуса 22 аппарата соединяется с верхним уровнем эллиптического днища 48 корпуса 22 аппарата. Альтернативно, днище 48 может быть любой формы, включая коническую, но касательная все равно определяется как нижний уровень цилиндрического корпуса 46. Расстояние по высоте "Y₂" между касательной 72 и верхом распределителя 34 окислителя предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,0012H, 0,001L и/или 0,01D; более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,005H, 0,004L и/или 0,05D; и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,01H, 0,008L и/или 0,1D. Расстояние по высоте "Y₃" между нижним уровнем 52 реакционной зоны 28 и выходом нижнего отверстия 70 распределителя 34 окислителя предпочтительно меньше примерно 0,015H, 0,013L и/или 0,15D, более предпочтительно меньше примерно 0,012H, 0,01L и/или 0,1D, и наиболее предпочтительно меньше 0,01H, 0,008L и/или 0,075D, но больше, чем 0,003H, 0,002L и/или 0,025D.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, отверстия, через которые в реакционную зону выпускается поток окислителя и поток сырья, сформированы так, что количество (по весу) окислителя или потока сырья, выпускаемого из отверстия, прямо пропорционально площади открытой поверхности отверстия. Таким образом, например, если 50% общей открытой поверхности, задаваемой всеми отверстиями для окислителя, сосредоточено на уровне в пределах 0,15D от низа реакционной зоны, то 50% мас. потока окислителя входит в реакционную зону в пределах 0,15D от низа реакционной зоны, и наоборот.

Помимо преимуществ, обеспечиваемых минимизацией неаэрированных зон (т.е. зон с низким объемным содержанием газа) в реакционной среде 36, было обнаружено, что окисление можно усилить, повышая до максимума объемное содержания газа во всей реакционной среде 36. Реакционная среда 36 предпочтительно имеет усредненное по времени и объему объемное содержание газа по меньшей мере примерно 0,4, более предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 0,9, и наиболее предпочтительно от 0,65 до 0,85. Некоторые физические и рабочие характеристики барботажной колонны реакторного типа 20, способствуют обсужденному выше высокому объемному содержанию газа. Например, для заданного размера реактора и течения потока окислителя высокое отношение L:D реакционной зоны 28 дает меньший диаметр, что повышает приведенную скорость в реакционной среде 36, что в свою очередь увеличивает объемное содержание газа. Кроме того, известно, что фактический диаметр барботажной колонны и отношение L:D влияют на среднее объемное содержание газа даже для заданной постоянной приведенной скорости. Кроме того, сведение к минимуму неаэрированных зон, особенно внизу реакционной зоны 28, способствует повышению значения объемного содержания газа. Далее, давление и механическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа могут повлиять на стабильность работы при описанных здесь высоких приведенных скоростях и значениях объемного содержания газа.

Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили важность работы при оптимизированном давлении для получения повышенного объемного содержания газа и усиленного массопереноса. Может показаться, что работа при более низком давлении, которое, в соответствии с законом Генри, уменьшает растворимость молекулярного кислорода, приведет к уменьшению скорости массопереноса молекулярного кислорода от газа к жидкости. В аппарате с механическим перемешиванием это действительно так и есть, так как уровни аэрации и скорости массопереноса определяются конструкцией смесителя и давлением. Однако для барботажной колонны реакторного типа, в соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, было найдено, как использовать более низкое давление, чтобы заставить заданную массу газообразного потока окислителя занять больший объем, увеличивая приведенную скорость в реакционной среде 36 и в свою очередь увеличивая объемное содержание газа и скорость переноса молекулярного кислорода.

Баланс между коалесценцией и делением пузырьков является чрезвычайно сложным явлением, которое приводит, с одной стороны, к тенденции образования пены, что снижает скорость внутренней циркуляции жидкой фазы и что может потребовать чрезвычайно больших зон отделения, а, с другой стороны, к тенденции образования малого числа очень больших пузырей, которые дадут низкое объемное содержание газа и пониженную скорость массопереноса от потока окислителя к жидкой фазе. Что касается жидкой фазы, известно, что ее состав, плотность, вязкость и поверхностное натяжение, помимо других факторов, взаимодействуют очень сложным образом с получением очень сложных результатов, даже в отсутствие твердой фазы. Например, исследователи в лабораториях при сообщении и при оценке наблюдений даже для простых барботажных колонн вода-воздух находят полезным уточнять, является ли "вода" водопроводной водой, дистиллированной водой или деионизованной водой. Для сложных смесей в жидкой фазе и при добавлении твердой фазы степень сложности еще более возрастает. Неровности поверхности индивидуальных частиц твердой фазы, средний размер твердых веществ, распределение частиц по размерам, количество твердых веществ по отношению к жидкой фазе и способность жидкости смачивать поверхность твердых частиц - все это, наряду с другими вещами, является важным при их взаимодействии с жидкой фазой и потоком окислителя для установления того, каким будет поведение пузырьков и какая получится в результате картина течения естественной конвекции.

Таким образом, способность барботажной колонны реакторного типа эффективно функционировать с высокими приведенными скоростями и высоким объемным содержанием газа, описанными здесь, зависит, например, от соответствующего выбора: (1) состава жидкой фазы реакционной среды; (2) количества и типа осажденных твердых веществ, причем оба могут зависеть от условий реакции; (3) количества потока окислителя, подаваемого в реактор; (4) давления, которое влияет на объемное течение потока окислителя, стабильность пузырьков и, через баланс энергии, на температуру реакции; (5) самой температуры реакции, которая влияет на свойства жидкости и газа, свойства осажденных твердых веществ и на удельный объем потока окислителя; и (6) геометрии и механических деталей реакционного аппарата, в том числе отношение L:D.

Обратимся снова к фиг.1: было обнаружено, что улучшенное распределение окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36 может быть обеспечено введением жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28 в нескольких разнесенных по высоте местах. Предпочтительно, чтобы жидкофазный поток сырья вводился в реакционную зону 28 через по меньшей мере 3 загрузочных отверстия, более предпочтительно по меньшей мере 4 загрузочных отверстия. Используемый здесь термин "загрузочные отверстия" означает отверстия, через которые жидкофазный поток сырья выпускается в реакционную зону 28 для смешения с реакционной средой 36. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 2 из загрузочных отверстий были отделены друг от друга по высоте по меньшей мере примерно на 0,5D, более предпочтительно по меньшей мере примерно на 1,5D, и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 3D. Однако, предпочтительно, чтобы самое высокое загрузочное отверстие было отделено по высоте от самого нижнего отверстия для окислителя не более, чем примерно на 0,75H, 0,65L и/или 8D, более предпочтительно не более, чем примерно на 0,5H, 0,4L и/или 5D, и наиболее предпочтительно не более, чем на 0,4H, 0,35L и/или 4D.

Хотя желательно вводить жидкофазный поток сырья в нескольких местах по высоте, было также обнаружено, что улучшенное распределение окисляемого соединения в реакционной среде 36 обеспечивается, если большая часть жидкофазного потока сырья вводится в нижней половине реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Предпочтительно, по меньшей мере примерно 75% мас. жидкофазного потока сырья вводится в нижней половине реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере 90% мас. жидкофазного потока сырья вводится в нижней половине реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 30% мас. жидкофазного потока сырья вводилось в реакционную зону 28 в пределах примерно 1,5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Это самое нижнее место по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28, обычно находится внизу распределителя окислителя, однако для введения потока окислителя в реакционную зону 28 предпочтительной реализацией настоящего изобретения предполагается множество альтернативных конфигураций. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 50% мас. жидкофазный подачи вводилось в пределах примерно 2,5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 75% мас. жидкофазного потока сырья вводилось в пределах примерно 5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28.

Каждое загрузочное отверстие имеет открытую поверхность, через которую выпускается сырье. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 30% всей открытой поверхности всех входов питания располагалось в пределах примерно 1,5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 50% всей открытой поверхности всех входов питания располагалось в пределах примерно 2,5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 75% всей открытой поверхности всех входов питания располагалось в пределах примерно 5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28.

Обратимся опять к фиг.1: в одном варианте осуществления настоящего изобретения, входы 32a, b, c, d питания расположены просто рядом выровненных по высоте отверстий вдоль одной стороны корпуса 22 аппарата. Эти загрузочные отверстия предпочтительно имеют по существу близкие диаметры меньше примерно 7 см, более предпочтительно в интервале от примерно 0,25 до примерно 5 см, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 2 см. Барботажная колонна реакторного типа 20 предпочтительно оборудована системой регулирования скорости вытекания жидкофазного потока сырья из каждого загрузочного отверстия. Такая система регулирования потока предпочтительно включает индивидуальный вентиль - регулятор расхода 74a, b, c, d для каждого соответствующего загрузочного входа 32a, b, c, d. Кроме того, предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 была оборудована системой регулирования потока, которая позволяет вводить по меньшей мере часть жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28 с повышенной приведенной входной скоростью по меньшей мере примерно 2 м/сек, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5 м/сек, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 6 м/сек, и наиболее предпочтительно от 8 до 20 м/сек. Используемый здесь термин "приведенная входная скорость" означает усредненную по времени объемную скорость вытекания потока сырья из загрузочного отверстия, деленную на площадь загрузочного отверстия. Предпочтительно, по меньшей мере примерно 50% мас. потока сырья вводится в реакционную зону 28 с повышенной приведенной входной скоростью. Наиболее предпочтительно, по существу весь поток сырья вводится в реакционную зону 28 с повышенной приведенной входной скоростью.

Обратимся теперь к фиг. 6-7, где показана альтернативная система ввода жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28. В этом варианте осуществления поток сырья вводится в реакционную зону 28 на четырех разных высотах. Каждая высота снабжена соответствующей системой 76a, b, c, d распределения подачи. Каждая система 76 распределения подачи включает основную питающую линию 78 и распределитель 80. Каждый распределитель 80 снабжен по меньшей мере двумя выходами 82, 84, соединенными с соответствующими вставными патрубками 86, 88, которые входят в реакционную зону 28 корпуса 22 аппарата. Каждый вставной патрубок 86, 88 имеет соответствующее загрузочное отверстие 87, 89 для выпуска потока сырья в реакционную зону 28. Загрузочные отверстия 87, 89 предпочтительно имеют по существу близкие диаметры менее примерно 7 см, более предпочтительно от примерно 0,25 до примерно 5 см, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 2 см. Предпочтительно, чтобы загрузочные отверстия 87, 89 каждой системы 76a, b, c, d распределения подачи были диаметрально противоположны, чтобы вводить поток сырья в реакционную зону 28 в противоположных направлениях. Далее, предпочтительно, чтобы диаметрально противоположные загрузочные отверстия 86, 88 смежных систем 76 распределения подачи были ориентированы под углом вращения 90° относительно друг друга. При работе жидкофазный поток сырья подается в основную питающую линию 78 и затем входит в распределитель 80. Распределитель 80 равномерно распределяет поток сырья для одновременного введения на противоположных сторонах реактора 20 через загрузочные отверстия 87, 89.

На фиг.8 показана альтернативная конфигурация, причем каждая система 76 распределения подачи оборудована трубами 90, 92 с байонетными затворами, а не вставными патрубками 86, 88 (показанными на фиг.7). Трубы 90, 92 с байонетными затворами выступают в реакционную зону 28 и имеют множество маленьких загрузочных отверстий 94, 96 для выпуска жидкофазного сырья в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы малые загрузочные отверстия 94, 96 труб 90, 92 с байонетными затворами имели по существу одинаковые диаметры менее примерно 50 мм, более предпочтительно примерно от 2 до примерно 25 мм, и наиболее предпочтительно от 4 до 15 мм.

Фиг. 9-11 иллюстрируют альтернативную систему 100 распределения подачи. Система 100 распределения подачи вводит жидкофазный поток сырья через множество разнесенных по высоте и разнесенных в сторону местах, не требуя множественной врезки в боковую стенку барботажной колонны реакторного типа 20. Система 100 распределения подачи обычно включает один впускной трубопровод 102, коллектор 104, несколько вертикальных распределительных труб 106, боковой опорный механизм 108 и вертикальный опорный механизм 110. Впускная линия 102 проходит через боковую стенку основной части 46 корпуса 22 аппарата. Впускная линия 102 гидравлически связана с коллектором 104. Коллектор 104 равномерно распределяет поток сырья, полученный из впускной линии 102, по вертикальным распределительным трубам 106. Каждая распределительная труба 106 имеет ряд разнесенных по высоте загрузочных отверстий 112a, b, c, d для выпуска потока сырья в реакционную зону 28. Боковой опорный механизм 108 соединен с каждой распределительной трубой 106 и препятствует относительному боковому перемещению распределительных труб 106. Вертикальный опорный механизм 110 предпочтительно соединен с боковым опорным механизмом 108 и с верхом распределителя 34 окислителя. Вертикальный опорный механизм 110 по существу препятствует вертикальному движению распределительных труб 106 в реакционной зоне 28. Предпочтительно, чтобы загрузочные отверстия 112 имели по существу одинаковые диаметры менее примерно 50 мм, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 25 мм, и наиболее предпочтительно от 4 до 15 мм. Расстояние по высоте между загрузочными отверстиями 112 системы распределения подачи 100, показанной на фиг. 9-11, может быть по существу таким же, как описано выше в отношении системы распределения подачи с фиг.1.

Было обнаружено, что картина течения реакционной среды во многих барботажных колоннах реакторного типа может допускать неоднородное азимутальное распределение окисляемого соединения в реакционной среде, особенно когда окисляемое соединение вводится в основном вдоль одной стороны реакционной среды. Используемый здесь термин "азимутальный" означает угол или расстояние вокруг вертикальной продольной оси реакционной зоны. Как используется здесь, термин "вертикальный" означает в пределах 45° от вертикали. В одном варианте осуществления настоящего изобретения поток сырья, содержащий окисляемое соединение (например, пара-ксилол) вводится в реакционную зону через несколько разнесенных по азимуту загрузочных отверстий. Эти азимутально разнесенные загрузочные отверстия могут помочь избавиться от областей со слишком высокой и слишком низкой концентрацией окисляемого соединения в реакционной среде. Различные системы введения сырья, показанные на фиг. 6-11, являются примерами систем, которые обеспечивают правильное азимутальное разнесение загрузочных отверстий.

Обратимся опять к фиг.7: чтобы количественно охарактеризовать разнесенное по азимуту введение жидкофазного потока сырья в реакционную среду, реакционную среду можно теоретически разбить на четыре вертикальных азимут-квадранта "Q₁, Q₂ , Q₃, Q₄" приблизительно равного объема. Эти азимут-квадранты "Q₁, Q₂, Q ₃, Q₄" задаются парой воображаемых пересекающихся перпендикулярных вертикальных плоскостей "P₁, P₂", выходящих за максимальный вертикальный размер и максимальный радиальный размер реакционной среды. Когда реакционная среда содержится в цилиндрическом аппарате, линия пересечения воображаемых пересекающихся вертикальных плоскостей P₁ , P₂ будет почти совпадать с вертикальной средней линией цилиндра, а каждый азимут-квадрант Q₁, Q ₂, Q₃, Q₄ будет в целом клиновидным вертикальным объемом с высотой, равной высоте реакционной среды. Предпочтительно, чтобы существенная часть окисляемого соединения выпускалась в реакционную среду через загрузочные отверстия, находящиеся по меньшей мере в двух разных азимут-квадрантах.

В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения не более примерно 80% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду через загрузочные отверстия, которые могут находиться в одном азимут-квадранте. Более предпочтительно, не более примерно 60% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду через загрузочные отверстия, которые могут находиться в одном азимут-квадранте. Наиболее предпочтительно, не более 40% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду через загрузочные отверстия, которые могут находиться в одном азимут-квадранте. Эти параметры для углового распределения окисляемого соединения измерены, когда азимут-квадранты ориентированы по азимуту так, чтобы максимально возможное количество окисляемого соединения выпускалось в один из азимут-квадрантов. Например, если весь поток сырья выпускается в реакционную среду через два загрузочных отверстия, которые разнесены друг от друга на угол 89°, то с точки зрения определения углового распределения в четырех азимут-квадрантах получается, что все 100% мас. потока сырья выпускаются в реакционную среду в единственном азимут-квадранте, так как азимут-квадранты могут быть так ориентированы азимутально, что оба загрузочных отверстия находятся в одном азимут-квадранте.

Помимо преимуществ, связанных с надлежащим азимутальным разнесением загрузочных отверстий, также было найдено, что может быть также важным правильное радиальное разнесение загрузочных отверстий в барботажной колонне реакторного типа. Предпочтительно, чтобы существенная часть окисляемого соединения, вводимого в реакционную среду, выпускалась через загрузочные отверстия, которые отстоят радиально внутрь от боковой стенки аппарата. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения существенная часть окисляемого соединения входит в реакционную зону через загрузочные отверстия, находящиеся в "предпочтительной радиальной зоне загрузки", которая отстоит внутрь от вертикальных боковых стенок, определяющих реакционную зону.

Согласно снова фиг.7, предпочтительная радиальная зона загрузки "FZ" может принимать форму теоретически вертикального цилиндра, расположенного в центре реакционной зоны 28 и имеющего наружный диаметр "D _o", равный 0,9D, где "D" есть диаметр реакционной зоны 28. Таким образом, наружное кольцо "OA", имеющее толщину 0,05D, заключается между предпочтительной радиальной зоной загрузки FZ и внутренней поверхностью боковой стенки, определяющей реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы в реакционную зону 28 через загрузочные отверстия, находящиеся в этом наружном кольце OA, вводилось мало окисляемого соединения или не вводилось вовсе.

В другом варианте осуществления предпочтительно, чтобы в центр реакционной зоны 28 вводилось мало окисляемого соединения или не вводилось вовсе. Таким образом, как показано на фиг.8, предпочтительная радиальная зона загрузки FZ может принимать форму теоретически вертикального кольца, расположенного в центре реакционной зоны 28, имеющего наружный диаметр D _o, равный 0,9D, и внутренний диаметр D_i, равный 0,2D. Таким образом, в этом варианте осуществления внутренний цилиндр IC, имеющий диаметр 0,2D, "вырезан" из центра предпочтительной радиальной зоны загрузки FZ. Предпочтительно, чтобы в реакционную зону 28 через загрузочные отверстия, находящиеся в этом внутреннем цилиндре IC, вводилось мало окисляемого соединения или не вводилось вовсе.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения существенная часть окисляемого соединения вводится в реакционную среду 36 через загрузочные отверстия, расположенные в предпочтительной радиальной зоне загрузки, независимо от того, имеет ли предпочтительная радиальная зона загрузки описанные выше цилиндрическую или кольцевую формы. Более предпочтительно, по меньшей мере примерно 25% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду 36 через загрузочные отверстия, находящиеся в предпочтительной радиальной зоне загрузки. Еще более предпочтительно, по меньшей мере примерно 50% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду 36 через загрузочные отверстия, находящиеся в предпочтительной радиальной зоне загрузки. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере 75% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду 36 через загрузочные отверстия, находящиеся в предпочтительной радиальной зоне загрузки.

Хотя теоретические азимут-квадранты и теоретическая предпочтительная радиальная зона загрузки, показанные на фиг.7 и 8, описаны в связи с распределением жидкофазного потока сырья, было обнаружено, что должное азимутальное и радиальное распределение газообразного потока окислителя также может дать определенные преимущества. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения описание азимутального и радиального распределения жидкофазного потока сырья, приведенное выше, применимо также к способу, каким в реакционную среду 36 вводится газообразный поток окислителя.

Обратимся теперь к фиг. 12-15, где показан альтернативный распределитель 200 окислителя, содержащий в целом кольцевой элемент 202 и пару входных каналов 204, 206 для окислителя. Распределитель 200 окислителя с фиг. 12-15 похож на распределитель 34 окислителя с фиг. 1-11 при следующих трех основных отличиях: (1) распределитель 200 окислителя не содержит диагональной поперечной перекладины; (2) верхняя часть кольцевого элемента 202 не имеет отверстий для выпуска окислителя в направлении вверх; и (3) распределитель 200 окислителя имеет намного больше отверстий в нижней части кольцевого элемента 202.

Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг. 14 и 15, нижняя часть кольца 202 распределителя окислителя имеет множество отверстий 208 для окислителя. Отверстия 208 для окислителя предпочтительно имеют такую форму, что по меньшей мере примерно 1% всей открытой площади, образуемой отверстиями 208 для окислителя, находится ниже средней линии 210 (фиг.15) кольцевого элемента 202, причем средняя линия 210 находится на высоте объемного центра тяжести кольцевого элемента 202. Более предпочтительно, по меньшей мере примерно 5% всей открытой площади, образуемой всеми отверстиями 208 для окислителя, находится ниже средней линии 210, причем по меньшей мере примерно 2% всей открытой площади образуется отверстиями 208, через которые поток окислителя выпускается в идущем в основном вниз направлении в пределах примерно 30° от вертикали. Еще более предпочтительно, по меньшей мере примерно 20% всей открытой площади, образуемой всеми отверстиями 208 для окислителя, находится ниже средней линии 210, причем по меньшей мере примерно 10% всей открытой площади образуется отверстиями 208, через которые поток окислителя выпускается в идущем в основном вниз направлении в пределах примерно 30° от вертикали. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере примерно 75% всей открытой площади, образуемой всеми отверстиями 208 для окислителя, находится ниже средней линии 210, причем по меньшей мере примерно 40% всей открытой площади образуется отверстиями 208, через которые поток окислителя выпускается в идущем в основном вниз направлении в пределах примерно 30° от вертикали. Доля общей открытой площади, образуемой всеми отверстиями 208 для окислителя, которые находятся выше средней линии 210, составляет предпочтительно менее примерно 75%, более предпочтительно менее примерно 50%, еще более предпочтительно менее примерно 25%, и наиболее предпочтительно менее 5%.

Как показано на фиг. 14 и 15, отверстия 208 для окислителя включают обращенные вниз отверстия 208a и наклонные отверстия 208b. Обращенные вниз отверстия 208a имеют такую конфигурацию, чтобы выпускать поток окислителя в основном вниз под углом в пределах примерно 30° от вертикали, более предпочтительно в пределах примерно 15° от вертикали, и наиболее предпочтительно в пределах 5° от вертикали. Наклонные отверстия 208b имеют такую конфигурацию, чтобы выпускать поток окислителя в основном наружу и вниз под углом "A", который составляет примерно от 15 до примерно 75° от вертикали, более предпочтительно угол A составляет примерно от 30 до примерно 60° от вертикали, и наиболее предпочтительно угол A составляет от 40 до 50° от вертикали.

Предпочтительно, чтобы по существу все отверстия 208 для окислителя имели примерно одинаковый диаметр. Диаметр отверстия 208 для окислителя предпочтительно составляет от примерно 2 до примерно 300 мм, более предпочтительно от примерно 4 до примерно 120 мм, и наиболее предпочтительно от 8 до 60 мм. Полное число отверстий 208 для окислителя в кольцевом элементе 202 выбрано так, чтобы удовлетворять критериям малого перепада давления, подробно описываемым ниже. Предпочтительно, полное число отверстий 208 для окислителя, образованных в кольцевом элементе 202, составляет по меньшей мере примерно 10, более предпочтительно полное число отверстий 208 для окислителя находится в диапазоне от примерно 20 до примерно 200, и наиболее предпочтительно полное число отверстий 208 для окислителя находится в диапазоне от 40 до 100.

Хотя фиг. 12-15 изображают очень специфическую конфигурацию распределителя 200 окислителя, здесь следует отметить, что для достижения описанных здесь преимуществ могут применяться многие конфигурации распределителя. Например, распределителю окислителя необязательно иметь восьмиугольную конфигурацию кольцевого элемента, показанную на фиг. 12-13. Напротив, возможно, чтобы распределитель окислителя был образован любой конфигурацией линий тока, в которых имеются несколько отделенных друг от друга отверстий для выпуска потока окислителя. Размер, число и направление выпуска отверстий для окислителя в линиях тока предпочтительно находятся в указанных выше диапазонах. Кроме того, распределитель окислителя предпочтительно имеет такую форму, чтобы обеспечить описанное выше азимутальное и радиальное распределение молекулярного кислорода.

Независимо от конкретной конфигурации распределителя окислителя предпочтительно, чтобы распределитель окислителя был физически сконфигурирован и работал так, чтобы минимизировать перепад давления, связанный с выпуском потока окислителя из линий тока через отверстия для окислителя в реакционную зону. Такой перепад давления рассчитывается как усредненное по времени статическое давление потока окислителя внутри линии тока у входов 66a, b распределителя окислителя минус усредненное по времени статическое давление в реакционной зоне на высоте, где одна половина потока окислителя вводится выше по высоте этого места, а другая половина этого потока окислителя вводится ниже этого места по высоте. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения усредненный по времени перепад давления, связанный с выпуском потока окислителя из распределителя окислителя, составляет менее примерно 0,3 МПа, более предпочтительно менее примерно 0,2 МПа, еще более предпочтительно менее примерно 0,1 МПа, и наиболее предпочтительно менее 0,05 МПа. В предпочтительных условиях работы описываемой здесь барботажной колонны реакторного типа давление потока окислителя внутри линий тока распределителя окислителя предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 1 МПа, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,45 до примерно 0,85 МПа, и наиболее предпочтительно от 0,5 до 0,7 МПа.

Как указано выше в отношении конфигурации распределителя окислителя, показанной на фиг. 2-5, может быть желательным непрерывно или периодически промывать распределитель окислителя жидкостью (например, уксусной кислотой, водой и/или пара-ксилолом), чтобы предотвратить засорение распределителя окислителя твердыми веществами. Когда применяется такая промывка жидкостью, предпочтительно, чтобы эффективное количество жидкости (т.е. не просто незначительное количество капель жидкости, которые могут естественным образом присутствовать в потоке окислителя) проходило через распределитель окислителя наружу из отверстий для окислителя в течение по меньшей мере одного периода более одной минуты каждый день. Когда жидкость непрерывно или периодически выпускается из распределителя окислителя, предпочтительно, чтобы усредненное по времени отношение скорости массового потока жидкости через распределитель окислителя к скорости массового потока молекулярного кислорода через распределитель окислителя находилось в диапазоне от примерно 0,05:1 до примерно 30:1, или от примерно 0,1:1 до примерно 2:1, или даже от 0,2:1 до 1:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения значительная доля окисляемого соединения (например, пара-ксилола) может вводиться в реакционную зону через распределитель окислителя. В такой конфигурации предпочтительно, чтобы окисляемое соединение и молекулярный кислород выгружались из распределителя окислителя через те же самые отверстия. Как отмечалось выше, окисляемое соединение обычно является жидкостью при стандартных температуре и давлении. Следовательно, в этом варианте осуществления из распределителя окислителя может выпускаться двухфазный поток, причем жидкая фаза содержит окисляемое соединение, а газовая фаза содержит молекулярный кислород. Следует, однако, понимать, что по меньшей мере часть окисляемого соединения может находиться в газообразном состоянии при выходе из распределителя окислителя. В одном варианте осуществления жидкая фаза, выходящая из распределителя окислителя, образована преимущественно из окисляемого соединения. В другом варианте осуществления жидкая фаза, выходящая из распределителя окислителя, имеет по существу такой же состав, что и поток сырья, описанный выше. Когда жидкая фаза, выходящая из распределителя окислителя, имеет по существу тот же состав, что и поток сырья, такая жидкая фаза может содержать растворитель и/или каталитическую систему в количествах и соотношениях, описанных выше в связи с составом потока сырья.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 10% мас. от всего окисляемого соединения, вводимого в реакционную зону, вводилось через распределитель окислителя, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40% мас. окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% мас. окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя. Когда все или часть окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя, предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 10% мас. всего молекулярного кислорода, вводимого в реакционную зону, вводилось через тот же распределитель окислителя, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40% мас. окисляемого соединения вводится в реакционную зону через тот же распределитель окислителя, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% мас. окисляемого соединения вводится в реакционную зону через тот же распределитель окислителя. Когда существенная часть окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя, предпочтительно, чтобы в распределителе окислителя располагался один или более датчиков температуры (например, термопары). Эти температурные датчики могут применяться, чтобы помочь убедиться, что температура в распределителе окислителя не стала опасно высокой.

Обратимся теперь к фиг. 16-18, где показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая внутренний деаэратор 300, расположенный внизу реакционной зоны 28 около отверстия 38 для вывода суспензии. Было обнаружено, что при деаэрации реакционной среды 36 с относительно высокой скоростью протекают побочные реакции, образующие примеси. Используемый здесь термин "деаэрация" означает выделение газовой фазы из многофазной реакционной среды. Когда реакционная среда 36 является высоко аэрированной (объемное содержание газа >0,3), образование примесей минимально. Когда реакционная среда 36 сильно не аэрирована (объемное содержание газа <0,01), образование примесей также минимально. Однако, когда реакционная среда частично аэрирована (объемное содержание газа 0,01-0,3), нежелательные побочные реакции активизируются, и образуется повышенное количество примесей. Деаэратор 300 решает эти и другие проблемы минимизацией объема реакционной среды 36 в частично аэрированном состоянии и времени, которое нужно для деаэрирования реакционной среды 36. Внизу деаэратора 300 получается по существу деаэрированная суспензия, которая выходит из реактора 20 через отверстие 38 для вывода суспензии. По существу деаэрированная суспензия предпочтительно содержит меньше примерно 5% объемных газовой фазы, более предпочтительно меньше примерно 2% объемных газовой фазы, и наиболее предпочтительно менее 1% объемного газовой фазы.

На фиг.16 показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая регулятор 302 уровня и регулятор 304 расхода. Регулятор 302 уровня и регулятор 304 расхода действуют совместно для поддержания реакционной среды 36 в реакционной зоне 28 по существу на постоянной высоте. Регулятор 302 уровня предназначен, чтобы заметить (например, путем измерения уровня перепада давления или путем радиоизотопного измерения уровня) высоту верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и сгенерировать управляющий сигнал 306 в ответ на высоту реакционной среды 36. Регулятор 304 расхода принимает управляющий сигнал 306 и устанавливает скорость течения суспензии через линию 308 для вывода суспензии. Таким образом, скорость потока суспензии из отверстия 38 для вывода суспензии может варьироваться между максимальной объемной скоростью течения суспензии (F_max ), когда подъем реакционной среды 36 слишком высокий, и минимальной объемной скоростью течения (F_min), когда подъем реакционной среды 36 слишком низкий.

Чтобы удалить твердофазный продукт окисления из реакционной зоны 28, фракция должна сначала пройти через деаэратор 300. Деаэратор 300 дает слаботурбулентный внутренний объем, который позволяет газовой фазе реакционной среды 36 естественным образом подниматься из жидкой и твердой фаз реакционной среды 36, когда жидкость и твердая фаза текут вниз к отверстию 38 для вывода суспензии. Подъем газовой фазы из жидкой и твердой фаз вызван естественной подъемной силой газовой фазы в жидкой и твердой фазах. Когда применятся деаэратор 300, переход реакционной среды 36 от полностью аэрированной трехфазной среды к полностью деаэрированной двухфазной суспензии является быстрым и эффективным.

Обратимся теперь к фиг. 17 и 18, где деаэратор 300 включает в целом вертикальную боковую стенку 308, определяющую внутри зону деаэрации 312. Предпочтительно, боковая стенка 308 проходит вверх в пределах примерно 30° от вертикали, более предпочтительно в пределах примерно 10° от вертикали. Наиболее предпочтительно, боковая стенка 308 является по существу вертикальной. Зона деаэрации 312 отделена от реакционной зоны 28 и имеет высоту "h" и диаметр "d". Верхний уровень 310 боковой стенки 308 открыт, чтобы принимать реакционную среду из реакционной зоны 28 во внутренний объем 312. Нижний уровень боковой стенки 308 через переходный участок 314 гидравлически соединен с отверстием 38 для вывода суспензии. В некоторых случаях, например, когда отверстие 38 для вывода суспензии большое или когда диаметр "d" боковой стенки 308 мал, можно обойтись без переходного участка 314. Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг.18, деаэратор 300 может также включать стабилизатор потока 316, расположенный в зоне деаэрации 312. Стабилизатор потока 316 может быть любой структурой, действующей так, чтобы воспрепятствовать образованию вихрей, когда твердая и жидкая фазы текут вниз к отверстию 38 для вывода суспензии.

Чтобы сделать возможным надлежащий выход газовой фазы из твердой и жидкой фаз в деаэраторе 300, тщетельно выбирают высоту "h" и площадь горизонтального сечения внутренней зоны деаэрации 312. Высота "h" и площадь горизонтального сечения внутренней зоны деаэрации 312 должны обеспечивать достаточное расстояние и время, чтобы даже когда удаляется максимальное количество суспензии (т.е. когда суспензия отводится при F_max), по существу весь объем газовых пузырьков может всплыть из твердой и жидкой фаз до того, как газовые пузырьки достигнут нижнего разгрузочного отверстия деаэратора 300. Таким образом, предпочтительно, чтобы площадь сечения зоны деаэрации 312 была такой, чтобы максимальная скорость (V_dmax) прохождения жидкой и твердой фаз через зону деаэрации 312 была существенно меньше, чем естественная скорость (V_u) всплытия фазы газовых пузырьков через жидкую и твердую фазы. Максимальная скорость (V_dmax) опускания жидкой и твердой фаз через зону деаэрации 312 имеет место при максимальной объемной скорости потока суспензии (F_max ), рассмотренной выше. Естественная скорость всплытия (V _u) газовых пузырьков через жидкую и твердую фазы изменяется в зависимости от размера пузырей, однако естественная скорость всплытия (V_u0,5) газовых пузырьков диаметром 0,5 см через жидкую и твердую фазы может использоваться как критическая величина, так как по существу все пузырьки, имеющиеся первоначально в реакционной среде 36, будут иметь размер больше, чем 0,5 см. Предпочтительно, площадь сечения зоны деаэрации 312 такова, что V_dmax меньше примерно 75% от V_u0,5, более предпочтительно V_dmax меньше примерно 40% от V _u0,5, наиболее предпочтительно V_dmax меньше 20% от V_u0,5.

Скорость опускания жидкой и твердой фаз в зоне деаэрации 312 деаэратора 300 рассчитывается как объемная скорость потока деаэрированной суспензии через отверстие 38 для вывода суспензии, деленная на минимальную площадь сечения зоны деаэрации 312. Скорость опускания жидкой и твердой фаз в зоне деаэрации 312 деаэратора 300 предпочтительно составляет меньше примерно 50 см/сек, более предпочтительно меньше примерно 30 см/сек, и наиболее предпочтительно менее 10 см/сек.

Здесь следует отметить, что хотя вертикальная боковая стенка 308 деаэратора 300 показана как имеющая цилиндрическую конфигурацию, боковая стенка 308 может включать несколько боковых стенок, которые образуют разнообразные конфигурации (например, треугольную, квадратную или овальную), при условии, что стенки ограничивают внутреннее пространство, имеющее соответствующий объем, площадь сечения, ширину "d" и высоту "h". В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения "d" находится в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 2 м, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 1,5 м, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 1,2 м. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения "h" находится в диапазоне от примерно 0,3 м до примерно 5 м, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 3 м, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,75 до 2 м.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения боковая стенка 308 является по существу вертикальной, так что площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 по существу постоянна по всей высоте "h" зоны деаэрации 312. Предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 составляет меньше примерно 25% от максимальной площади горизонтального сечения реакционной зоны 28. Более предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 10% от максимальной площади горизонтального сечения реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 находится в диапазоне от 0,25 до 4% от максимальной площади горизонтального сечения реакционной зоны 28. Предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 составляет от примерно 0,02 до примерно 3 м², более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 2 м², и наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,2 м². Объем зоны деаэрации 312 предпочтительно составляет меньше примерно 5% от полного объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Более предпочтительно, объем зоны деаэрации 312 находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 2% от полного объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, объем зоны деаэрации 312 находится в интервале от 0,05 до примерно 1% от полного объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Объем зоны деаэрации 312 предпочтительно составляет меньше примерно 2 м³, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 1 м³, и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5 м³.

Обратимся теперь к фиг.19, где показана барботажная колонна реакторного типа 20, имеющая наружный деаэратор 400. В этой конфигурации аэрированная реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через находящееся на высоте отверстие в боковой стороне корпуса 22 аппарата. Удаленная аэрированная среда переносится в наружный деаэратор 400 через выпускную линию 402 для отделения газовой фазы из твердой и жидкой фаз. Отделившаяся газовая фаза покидает деаэратор 400 по линии 404, а существенно деаэрированная суспензия покидает деаэратор 400 по линии 406.

На фиг.19 выпускная линия 402 показана приблизительно прямой, горизонтальной и находящейся под прямым углом к корпусу 22 аппарата. Это всего лишь одна удобная конфигурация, и выпускная линия 402 может быть иной в любом отношении при условии, что она практично соединяет барботажную реакторную колонну 20 с наружным деаэратором 400. Что касается линии 404, выгодно, чтобы эта линия соединялась с деаэратором 400 вверху или вблизи верха, чтобы контролировать проблемы безопасности, связанные с застойной газовой зоной, содержащей окисляемое соединение и окислитель. Кроме того, линии 402 и 404 могут практично содержать средство изолирования потока, такое как вентиль.

Когда реакционная среда 36 выводится из реактора 20 через находящийся на высоте выход, как показано на фиг.19, предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 была снабжена нижним выходом 408 вблизи нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Нижний выход 408 и соединенная с ним нижняя линия 410 могут использоваться для выгрузки содержимого (т.е. опорожнения) реактора 20 во время остановок. Предпочтительно, один или более нижних выходов 408 сделан в нижней трети высоты реакционной среды 36, более предпочтительно внизу четверти реакционной среды 36, и наиболее предпочтительно в самой нижней точке реакционной зоны 28.

При находящейся на высоте системе выведения суспензии и деаэрации, показанной на фиг.19, нижняя линяя 410 и выход 408 не используются для удаления суспензии из реакционной зоны 28 во время окисления. В данной области известно, что твердая фаза стремится осесть под действием сил тяжести в неаэрированных и не перемешиваемых иначе частях суспензии, включая простаивающие линии тока. Кроме того, осажденные твердые вещества (например, терефталевая кислота) могут иметь тенденцию затвердевать в виде больших агломератов при продолжающемся осаждении и/или перестройке кристаллической структуры. Таким образом, чтобы избежать забивки нижней линии тока 410, часть деаэрированной суспензии снизу деаэратора 400 может использоваться для непрерывной или периодической промывки нижней линии 410 при нормальной работе реактора 20. Предпочтительным средством обеспечения такой промывки суспензией линии 410 является периодическое открытие вентиля 412 в линии 410 и разрешать части деаэрированной суспензии течь по линии 410 в реакционную зону 28 через нижнее отверстие 408. Даже когда вентиль 412 полностью или частично открыт, только часть деаэрированной суспензии течет через нижнюю линию 410 назад в реакционную зону 28. Оставшаяся часть деаэрированной суспензии, не используемая для промывки нижней линии 410, выводится по линии 414 из реактора 20 для дальнейшей обработки (например, очистки).

При нормальной работе барботажной колонны реакторного типа 20 в течение длительного периода времени (например, >100 час) предпочтительно, чтобы количество деаэрированной суспензии, используемой для промывки линии 410, составляло менее 50% мас. от всей деаэрированной суспензии, полученной снизу деаэратора 400, более предпочтительно меньше примерно 20% мас., и наиболее предпочтительно менее 5% мас. Далее, предпочтительно, чтобы в течение существенного периода времени средняя скорость массового потока деаэрированной суспензии, используемой для промывки нижней линии 410, составляла менее примерно 4-х раз от средней скорости массового потока окисляемого соединения в реакционную зону 28, более предпочтительно менее примерно 2-х раз от средней скорости массового потока окисляемого соединения в реакционную зону 28, еще более предпочтительно была меньше средней скорости массового потока окисляемого соединения в реакционную зону 28, и наиболее предпочтительно, менее половины средней скорости массового потока окисляемого соединения в реакционную зону 28.

Обратимся опять к фиг.19: деаэратор 400 включает по существу вертикальную, предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 416, задающую зону деаэрации 418. Зона деаэрации 418 имеет диаметр "d" и высоту "h". Высота "h" измеряется как расстояние по высоте от места, где аэрированная реакционная среда входит в деаэратор 400, до низа боковой стенки 416. Высота "h", диаметр "d", площадь и объем зоны деаэрации 418 предпочтительно по существу такие же, как описано выше в отношении зоны деаэрации 312 деаэратора 300, показанного на фиг. 16-18. Кроме того, деаэратор 400 включает верхнюю секцию 420, образованную продолжением боковой стенки 416 выше зоны деаэрации 418. Верхняя секция 420 деаэратора 400 может быть любой высоты, хотя предпочтительно она проходит вверх до или выше уровня реакционной среды 36 в реакционной зоне 28. Верхняя секция 420 обеспечивает, что газовой фазе есть куда выйти из жидкой и твердой фаз, прежде чем покинуть деаэратор 400 по линии 404. Здесь следует отметить, что хотя линия 404 показана как возвращающая выделившуюся газовую фазу в зону отделения реактора 20, альтернативно линия 404 может соединяться с корпусом 22 аппарата на любой высоте выше выпуска 402. Альтернативно, линия 404 может быть соединена с линией 40 отведения газа, так что выделившаяся из деаэратора 400 газовая фаза объединяется с удаленным верхним потоком пара в линии 40 и отправляется далее по схеме для дальнейшей обработки.

Обратимся теперь к фиг.20, где показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая гибридный внутренне-наружный деаэратор 500. В этой конфигурации часть реакционной среды 36 выводится из реакционной зоны 28 через находящееся на высоте относительно широкое отверстие 502 в боковой стенке корпуса 22 аппарата. Выведенная реакционная среда 36 транспортируется затем через коленчатый патрубок 504 относительно большого диаметра и входит сверху в деаэратор 500. На фиг.20 коленчатый патрубок 504 показан соединяющимся под прямым углом с боковой стенкой корпуса 22 аппарата и включающим плавный поворот под углом примерно 90°. Это всего лишь одна удобная конфигурация, и коленчатый патрубок 504 может быть иным во всех отношениях при условии, что он практично соединяет барботажную реакторную колонну 20 с наружным деаэратором 500, как описано. Кроме того, коленчатый патрубок 504 может практично содержать средство для отсекания потока, такое как вентиль.

В деаэраторе 500 газовая фаза движется вверх, а твердая и жидкая фазы движутся вниз. Поднимающаяся вверх газовая фаза может снова войти в коленчатый патрубок 504 и затем через отверстие 502 войти в реакционную зону 28. Таким образом, около отверстия 502 может иметь место противоток входящей реакционной среды 36 и выходящего отделившегося газа. Деаэрированная суспензия выходит из деаэратора 500 по линии 506. Деаэратор 500 включает по существу вертикальную, предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 508, задающую зону деаэрации 510. Зона деаэрации 510 имеет высоту "h" и диаметр "d" Предпочтительно, чтобы находящееся на высоте отверстие 502 и коленчатый патрубок 504 имели такой же или больший диаметр, чем диаметр "d" зоны деаэрации 510. Высота "h", диаметр "d", площадь и объем зоны деаэрации 510 предпочтительно по существу такие же, как описано выше в отношении зоны деаэрации 312 деаэратора 300, показанного на фиг. 16-18.

На фиг. 19 и 20 показан вариант реализации барботажной колонны реакторного типа 20, где твердый продукт (например, техническая терефталевая кислота), полученный в реакционной зоне 28, выводится из реакционной зоны 28 через находящийся на высоте выход. Отведение аэрированной реакционной среды 36 из находящегося на высоте места выше дна барботажной колонны реакторного типа 20 может помочь избежать скопления и застоя плохо аэрированной реакционной среды 36 в нижнем уровне 52 реакционной зоны 28. Согласно другим аспектам настоящего изобретения, концентрации кислорода и окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36 вблизи верха реакционной среды 36 предпочтительно ниже, чем вблизи низа. Таким образом, выведение реакционной среды 36 из находящегося на высоте места может повысить выход благодаря снижению количества непрореагировавших реагентов, выведенных из реактора 20. Также, температура реакционной среды 36 значительно меняется в вертикальном направлении, когда барботажная колонна реакторного типа 20 работает при высокой STR и градиентах химического состава, какие описаны здесь. В таких условиях температура реакционной среды 36 типично будет иметь локальные минимумы около нижнего и верхнего уровней реакционной зоны 28. Около нижнего уровня минимум связан с испарением растворителя вблизи от того места, где входит весь или часть окислителя. Около верхнего уровня минимум опять обусловлен испарением растворителя, хотя здесь из-за падения давления в реакционной среде. Кроме того, между верхним и нижним уровнями могут иметь место другие локальные минимумы, там, где в реакционную среду вводятся дополнительное сырье или окислитель. Таким образом, между нижним и верхним уровнями реакционной зоны 28 имеется один или более температурных максимумов, обусловленных теплом экзотермической реакции окисления. Удаление реакционной среды 36 из находящегося по высоте выхода в местах с повышенной температурой может быть особенно выгодным, когда последующая обработка проводится при повышенных температурах, так как снижаются затраты на энергию, связанные с нагревом удаленной среды для последующей обработки.

Таким образом, в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, и особенно когда последующая обработка происходит при повышенных температурах, реакционная среда 36 выводится из барботажной колонны реакторного типа 20 через находящиеся на высоте выходы, расположенные выше того места (мест), где в реакционную зону 28 вводится по меньшей мере 50% мас. жидкофазного потока сырья и/или газообразного потока окислителя. Более предпочтительно, реакционная среда 36 отводится из барботажной колонны реакторного типа 20 через находящиеся на высоте выходы, расположенные выше того места (мест), где в реакционную зону 28 вводится по существу весь жидкофазный поток сырья и/или газообразный поток окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере 50% мас. твердофазных и жидкофазных компонентов, выведенных из барботажной колонны реакторного типа 20, удаляется через выходы, находящиеся на высоте. Более предпочтительно, по существу все твердофазные и жидкофазные компоненты, выводимые из барботажной колонны реакторного типа 20, удаляются через выходы, находящиеся на высоте. Предпочтительно, находящиеся на высоте выходы расположены по меньшей мере примерно на 1D выше нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, находящиеся на высоте выходы расположены по меньшей мере примерно на 2D выше нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, находящиеся на высоте выходы расположены по меньшей мере на 3D выше нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. При заданной высоте "H" реакционной среды 36 предпочтительно, чтобы находящиеся на высоте выходы располагались по высоте между примерно 0,2H и примерно 0,8H, более предпочтительно между примерно 0,3H и примерно 0,7H, и наиболее предпочтительно между 0,4H и 0,6H. Кроме того, предпочтительно, чтобы температура реакционной среды 36 у находящегося на высоте выхода из реакционной зоны 28 была по меньшей мере на 1°C больше чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, температура реакционной среды 36 у находящегося на высоте выхода реакционной зоны 28 примерно на 1,5-16°C выше чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, температура реакционной среды 36 у находящегося на высоте выхода реакционной зоны 28 на 2-12°C выше чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 реакционной зоны 28.

Обратимся теперь к фиг.21, где показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая альтернативный гибридный деаэратор 600, размещенный внизу реактора 20. В этой конфигурации аэрированная реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через относительно широкое отверстие 602 в нижнем уровне 52 корпуса 22 аппарата. Отверстие 602 задает верхний открытый конец деаэратора 600. В деаэраторе 600 газовая фаза движется вверх, а твердая и жидкая фазы движутся вниз. Движущаяся вверх газовая фаза может снова войти в реакционную зону 28 через отверстие 602. Таким образом, у отверстия 602 может иметь место противоток входящей реакционной среды 36 и выходящего отделившегося газа. Деаэрированная суспензия выходит из деаэратора 600 по линии 604. Деаэратор 600 включает по существу вертикальную, предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 606, задающую зону деаэрации 608. Зона деаэрации 608 имеет высоту "h" и диаметр "d". Предпочтительно, чтобы отверстие 602 имело такой же или больший диаметр, чем диаметр "d" зоны деаэрации 608. Высота "h", диаметр "d", площадь и объем зоны деаэрации 608 предпочтительно по существу такие же, как описано выше в отношении зоны деаэрации 312 деаэратора 300, показанного на фиг. 16-18.

Обратимся теперь к фиг.22, где барботажная колонна реакторного типа 20 с фиг.21 показана включающей альтернативный распределитель 620 окислителя. Распределитель 620 окислителя включает кольцевой элемент 622 и пару входных патрубков 624, 626. Кольцевой элемент 622 предпочтительно имеет по существу ту же конфигурацию, что и кольцевой элемент 202, описанный выше в связи с фиг. 12-15. Впускные патрубки 624, 626 проходят вверх через отверстия в днище 48 корпуса 22 аппарата и обеспечивают течение окислителя в кольцевой элемент 622.

Обратимся теперь к фиг.23, где барботажная колонна реакторного типа 20 с фиг.21 показана включающей не содержащее распределитель устройство для ввода потока окислителя в реакционную зону 28. В конфигурации с фиг.23 поток окислителя подается в реактор 20 по линии 630, 632 ввода окислителя. Линии 630, 632 ввода окислителя соединены с соответствующими отверстиями 634, 636 для окислителя в днище 48 корпуса 22 аппарата. Поток окислителя вводится напрямую в реакционную зону 28 через отверстия 634, 636 для окислителя. Могут быть установлены факультативные отбойники 638, 640, чтобы отклонять течение потока окислителя, как только он войдет в реакционную зону 28.

Как отмечалось выше, предпочтительно, чтобы реактор окисления был сконструирован и работал так, чтобы избегать зон с высокой концентрацией окисляемого соединения в реакционной среде, так как такие зоны могут привести к образованию примесей. Одним способом улучшения начального распределения окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде является разбавление окисляемого соединения жидкостью. Жидкость, применяемая для разбавления окисляемого соединения, может быть частью реакционной среды, находящейся на значительном расстоянии от места (мест), где окисляемое соединение подается в реакционную зону. Эта жидкость из удаленной части реакционной среды может быть возвращена в место, близкое к месту входа окисляемого соединения по линии тока, которая расположена внутри и/или снаружи основного реакционного аппарата.

Фиг. 24 и 25 иллюстрируют два предпочтительных способа циркуляции жидкости между дальней частью реакционной среды и местом около входа окисляемого соединения, с применением внутреннего (фиг.24) или наружного (фиг.25) каналов. Предпочтительно, длина линии тока от ее входа (т.е. отверстия(ий), где жидкость входит в линию) до ее выхода (т.е. отверстия(ий), где жидкость выходит из линии) больше, чем примерно 1 м, более предпочтительно больше, чем примерно 3 м, еще более предпочтительно больше, чем примерно 6 м, и наиболее предпочтительно больше, чем 9 м. Однако реальная длина линии становится менее важной, если жидкость получена из отдельного аппарата, находящегося, возможно, сразу над или рядом с аппаратом, в который первоначально вводится окисляемое соединение. Жидкость из любого отдельного аппарата, содержащая по меньшей мере некоторую часть реакционной среды, является предпочтительным источником для начального разбавления окисляемого соединения.

Каков бы ни был источник предпочтительно, чтобы жидкость, текущая по линии, имела более низкую стационарную концентрацию окисляемого соединения, чем реакционная среда непосредственно рядом с по меньшей мере одним выходом из линии. Кроме того, предпочтительно, чтобы жидкость, текущая по линии, имела концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе ниже примерно 100000 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 10000 м.д. мас., еще более предпочтительно ниже примерно 1000 м.д. мас. и наиболее предпочтительно ниже 100 м.д. мас., причем концентрации измерены перед добавлением в линию дополнительной подачи окисляемого соединения и любой (необязательной) отдельной подачи растворителя. При измерении после добавления дополнительной подачи окисляемого соединения и альтернативной подачи растворителя, предпочтительно, чтобы объединенный жидкий поток, входящий в реакционную среду, имел концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе ниже примерно 300000 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 50000 м.д. мас. и наиболее предпочтительно ниже 10000 м.д. мас.

Желательно удерживать течение через линию при достаточно низкой скорости, чтобы циркулирующая жидкость действительно понижала желательный общий градиент окисляемого соединения в реакционной среде. В этой связи предпочтительно, чтобы отношение массы жидкой фазы в реакционной зоне, где первоначально впускается дополнительное количество окисляемого соединения, к скорости массового потока жидкости, текущей по линии, было больше, чем примерно 0,3 мин, более предпочтительно больше, чем примерно 1 мин, еще более предпочтительно составляло бы от примерно 2 мин до примерно 120 мин, и наиболее предпочтительно от 3 мин до 60 мин.

Имеется много средств, чтобы заставить жидкость течь через линию. Предпочтительные средства включают силу тяжести, эжекционные устройства любых типов, использующие в качестве движущей текучей среды газ или жидкость или то, и другое, и механические насосы любого типа. При применении эжекционного устройства, в одном варианте осуществления изобретения в качестве движущей текучей среды используется по меньшей мере одна среда, выбранная из группы, состоящей из подачи окисляемого соединения (жидкость или газ), подачи окислителя (газ), подачи растворителя (жидкость) и закачиваемого насосом источника реакционной среды (суспензия). В другом варианте осуществления в качестве движущей текучей среды используются по меньшей мере две среды, выбранные из группы, состоящей из подачи окисляемого соединения, подачи окислителя и подачи растворителя. В еще одном варианте осуществления в качестве движущей текучей среды используется комбинация подачи окисляемого соединения, подачи окислителя и подачи растворителя.

Подходящий диаметр или диаметры линии циркуляции может меняться в соответствии с количеством и свойствами проводимого материала, энергией, имеющейся для осуществления движения потока, и из соображений капитальных затрат. Предпочтительно, чтобы минимальный диаметр для такой линии был больше, чем примерно 0,02 м, более предпочтительно от примерно 0,06 м до примерно 2 м, и наиболее предпочтительно от 0,12 до 0,8 м.

Как отмечено выше, желательно контролировать поток через линию в определенных предпочтительных диапазонах. В данной области известно много средств для влияния на это регулирование установлением подходящей определенной конфигурации при создании каналов тока. Другим вариантом реализации является применение конфигураций, которые изменяются при работе, включая, в частности, вентили любых видов и исполнений, в том числе ручные или приводимые в действие любыми средствами, включая цепи обратной связи от датчиков или без них. Другим предпочтительным средством регулирования потока разбавленной жидкости является изменение поступления энергии между входом и выходом линии. Предпочтительные средства включают изменение скорости течения одной или более движущих сред в эжекционное устройство, изменение подачи энергии на привод насоса и изменение разности плотностей или повышение разности, когда используется сила тяжести. Эти предпочтительные средства могут также применяться в любых комбинациях.

Линия, используемая для циркуляции жидкости из реакционной среды, может быть любого типа, известного в данной области. В одном варианте осуществления применяется линия, целиком или в части сделанная из обычных материалов для трубопроводов. В другом варианте осуществления используется линия, сделанная целиком или в части с использованием стенки реакционного аппарата в качестве части линии. Линия может быть выполнена целиком в границах реакционного аппарата (фиг.24), или она может быть выполнена полностью снаружи реакционного аппарата (фиг.25), или она может включать участки и внутри, и снаружи реакционного аппарата.

Авторы настоящего изобретения полагают, что, особенно в более крупных реакторах, может быть желательным иметь несколько линий разной конструкции для движения по ним жидкости. Далее, может быть желательным сделать несколько выходов в нескольких позициях в одной или всех линиях. Особенности конструкции должны уравновешивать желательный общий градиент стационарных концентраций окисляемого соединения с желательным начальным разбавлением подачи окисляемого соединения в соответствии с другими аспектами настоящего изобретения.

Обе фиг. 24 и 25, иллюстрируют конструкцию, в которой используется деаэратор, соединенный с линией. Этот деаэратор обеспечивает, что часть реакционной среды, используемой для разбавления поступающего окисляемого соединения, является по существу деаэрированной суспензией. Здесь следует отметить, однако, что жидкость или суспензия, используемая для разбавления поступающего окисляемого соединения, может находиться как в аэрированной форме, так и в деаэрированной форме.

Использование жидкости, текущей по линии, для проведения разбавления подачи окисляемого соединения особенно полезно в барботажных колоннах реакторного типа. Кроме того, в барботажных колоннах реакторного типа большого выигрыша для начального разбавления подачи окисляемого соединения можно достичь даже без добавления подачи окисляемого соединения непосредственно в линию при условии, что выход линии лежит достаточно близко к месту добавления окисляемого соединения. В таком варианте осуществления предпочтительно, чтобы выход линии находился в пределах примерно 27 диаметров выходного отверстия линии от ближайшего места добавления окисляемого соединения, более предпочтительно в пределах примерно 9 диаметров выходного отверстия линии, еще более предпочтительно в пределах примерно 3 диаметров выходного отверстия линии, и наиболее предпочтительно в пределах 1 диаметра выходного отверстия линии.

Было также обнаружено, что, согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, для начального разбавления подачи окисляемого соединения в барботажные колонны окисления могут быть полезны эжекционного устройства потока, даже без использования линий для разбавления жидкостью из дальней части реакционной среды. В таких случаях эжекционное устройство помещается в реакционную среду и имеет открытый проход из реакционной среды во вход эжекционного устройства, где низкое давление втягивает ближайшую реакционную среду. Примеры двух возможных конфигураций эжекционных устройств показаны на фиг. 26 и 27. В предпочтительном варианте реализации этих эжекционных устройств ближайшее место подачи окисляемого соединения находится в пределах примерно 4 м, более предпочтительно в пределах примерно 1 м и наиболее предпочтительно 0,3 м от горла эжекционного устройства. В другом варианте осуществления окисляемое соединение подается под давлением как движущая жидкость. В еще одном варианте осуществления вместе с окисляемым соединением в качестве дополнительной движущей жидкости под давлением подается или растворитель, или окислитель. Еще в одном варианте осуществления, вместе с окисляемым соединением в качестве дополнительной движущей жидкости под давлением подается и растворитель, и окислитель.

Авторы изобретения полагают, что, особенно в более крупных реакторах, может быть желательным иметь несколько эжекционных устройств разной конструкции, расположенных в разных местах реакционной среды. Баланс желательного общего градиента стационарных концентраций окисляемого соединения с желательным начальным разбавлением подачи окисляемого соединения, согласно другим аспектам настоящего изобретения, будет обеспечиваться конструктивными особенностями. Кроме того, авторы настоящего изобретения полагают, что струя выходного потока из эжекционного устройства может быть ориентирована в любом направлении. Когда используется несколько эжекционных устройств, каждое эжекционное устройство может быть ориентировано самостоятельно, опять же в любом направлении.

Как отмечалось выше, определенные физические и рабочие свойства барботажной колонны реакторного типа 20, описанной выше в связи с фиг. 1-27, предусматривают градиенты по высоте давления, температуры и концентраций реагентов (т.е. кислорода и окисляемого соединения) в реакционной среде 36. Как обсуждалось выше, эти градиенты по высоте могут давать более эффективный и экономически выгодный способ окисления по сравнению с обычными способами окисления, которые поддерживают хорошо перемешанную реакционную среду с относительно однородными давлением, температурой и концентрацией реагентов по всей среде. Далее будут более подробно рассмотрены градиенты кислорода по высоте, окисляемого соединения (например, пара-ксилола) и температуры, ставшие возможными благодаря применению системы окисления согласно варианту осуществления настоящего изобретения.

Согласно фиг.28, чтобы количественно определить градиенты концентраций реагентов, имеющиеся в реакционной среде 36 во время окисления в барботажной колонне реакторного типа 20, полный объем реакционной среды 36 можно теоретически разделить на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема. Принцип разделения реакционной среды 36 на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема проиллюстрирован на фиг.28. За исключением самого верхнего и самого нижнего горизонтальных слоев, каждый горизонтальный слой в отдельном объеме ограничен сверху и снизу воображаемыми горизонтальными плоскостями, а с боков ограничен стенками реактора 20. Самый верхний горизонтальный слой ограничен внизу воображаемой горизонтальной плоскостью, а сверху - верхней поверхностью реакционной среды 36. Самый нижний горизонтальный слой ограничен сверху воображаемой горизонтальной плоскостью, а снизу дном корпуса аппарата. После того, как реакционную среду 36 разделили теоретически на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема, можно определить среднюю по времени и по объему концентрацию в каждом горизонтальном слое. Индивидуальный горизонтальный слой, имеющий максимальную концентрацию из всех 30 горизонтальных слоев, можно обозначить как "горизонтальный слой C-max". Индивидуальный горизонтальный слой, находящийся выше горизонтального слоя C-max и имеющий минимальную концентрацию из всех горизонтальных слоев, находящихся выше горизонтального слоя C-max, можно назвать "горизонтальным слоем C-min". Затем можно рассчитать градиент по высоте концентрации как отношение концентрации в горизонтальном слое C-max к концентрации в горизонтальном слое C-min.

Что касается количественного определения градиента концентрации кислорода, когда реакционную среду 36 теоретически разделили на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема, горизонтальный слой O₂-max определяется как слой, имеющий максимальную концентрацию кислорода из всех 30 горизонтальных слоев, а горизонтальный слой O₂-min определяется как слой, имеющий минимальную концентрацию кислорода из горизонтальных слоев, находящихся выше горизонтального слоя O₂-max. Концентрацию кислорода в горизонтальных слоях измеряют в газовой фазе реакционной среды 36 как усредненную по времени и по объему мольную концентрацию, в расчете на влажное состояние. Предпочтительно, чтобы отношение концентрации кислорода в горизонтальном слое O₂-max к концентрации кислорода в горизонтальном слое O₂-min находилось в интервале от примерно 2:1 до примерно 25:1, более предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 15:1, и наиболее предпочтительно от 4:1 до 10:1.

Обычно горизонтальный слой O₂-max будет находиться вблизи низа реакционной среды 36, а горизонтальный слой O₂-min будет находиться вблизи верха реакционной среды 36. Предпочтительно, горизонтальный слой O₂-min является одним из 5 самых верхних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой O₂-min является самым верхним из 30 отдельных горизонтальных слоев, как показано на фиг.28. Предпочтительно, горизонтальный слой O₂-max является одним из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой O₂-max является одним из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Например, фиг.28 показывает горизонтальный слой O₂-max как третий горизонтальный слой от дна реактора 20. Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями O₂-min и O₂-max было равно по меньшей мере примерно 2W, более предпочтительно по меньшей мере примерно 4W и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями O₂-min и O₂-max было по меньшей мере примерно 0,2H, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,4H и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6H.

Усредненная по времени и по объему концентрация кислорода, в расчете на влажное состояние, в горизонтальном слое O₂ -min предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 3% мольных, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2% мольных, и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5% мольных. Усредненная по времени и по объему концентрация кислорода в горизонтальном слое O₂-max предпочтительно находится в диапазоне от примерно 4 до примерно 20% мольных, более предпочтительно в диапазоне от примерно 5 до примерно 15% мольных, и наиболее предпочтительно от 6 до 12% мольных. Усредненная по времени концентрация кислорода, в расчете на сухое вещество, в газообразном потоке, выходящем из реактора 20 через отверстие 40 для вывода газа, предпочтительно составляет от примерно 0,5 до примерно 9% мольных, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 7% мольных, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 5% мольных.

Так как концентрация кислорода заметно падает по направлению к верху реакционной среды 36, желательно, чтобы потребность в кислороде вверху реакционной среды 36 уменьшалась. Это пониженная потребность в кислороде вблизи верха реакционной среды 36 может быть достигнута путем создания градиента концентрации окисляемого соединения по высоте (например, пара-ксилола), причем минимальная концентрация окисляемого соединения имеет место вблизи верха реакционной среды 36.

Что касается количественного определения градиента концентрации окисляемого соединения (например, пара-ксилола), когда реакционная среда 36 теоретически разделена на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема, горизонтальный слой OC-max определяется как имеющий максимальную концентрацию окисляемого соединения из всех 30 горизонтальных слоев, а горизонтальный слой OC-min определяется как имеющий минимальную концентрацию окисляемого соединения из горизонтальных слоев, находящихся выше горизонтального слоя OC-max. Концентрация окисляемого соединения в горизонтальных слоях измеряется в жидкой фазе как усредненная по времени и по объему массовая доля. Предпочтительно, чтобы отношение концентрации окисляемого соединения в горизонтальном слое OC-max к концентрации окисляемого соединения в горизонтальном слое OC-min было больше, чем примерно 5:1, более предпочтительно больше, чем примерно 10:1, еще более предпочтительно больше, чем примерно 20:1, и наиболее предпочтительно находилось в интервале от 40:1 до 1000:1.

Обычно горизонтальный слой OC-max будет находиться вблизи низа реакционной среды 36, а горизонтальный слой OC-min будет находиться вблизи верха реакционной среды 36. Предпочтительно, горизонтальный слой OC-min является одним из 5 самых верхних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой OC-min является самым верхним из 30 отдельных горизонтальных слоев, как показано на фиг.28. Предпочтительно, горизонтальный слой OC-max является одним из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой OC-max является одним из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 горизонтальный слой OC-max показан как пятый горизонтальный слой от низа реактора 20. Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями OC-min и OC-max составляло по меньшей мере примерно 2W, где "W" есть максимальная ширина реакционной среды 36. Более предпочтительно, расстояние по высоте между горизонтальными слоями OC-min и OC-max составляет по меньшей мере примерно 4W, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. При заданной высоте "H" реакционной среды 36 предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями OC-min и OC-max было по меньшей мере примерно 0,2H, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,4H, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6H.

Усредненная по времени и по объему концентрация окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в жидкой фазе горизонтального слоя OC-min предпочтительно составляет менее примерно 5000 м.д. мас., более предпочтительно менее примерно 2000 м.д. мас., еще более предпочтительно менее примерно 400 м.д. мас., и наиболее предпочтительно лежит в интервале от 1 м.д. мас. до 100 м.д. мас. Усредненная по времени и по объему концентрация окисляемого соединения в жидкой фазе горизонтального слоя OC-max предпочтительно составляет от примерно 100 м.д. мас. до примерно 10000 м.д. мас., более предпочтительно от примерно 200 м.д. мас. до примерно 5000 м.д. мас., и наиболее предпочтительно от 500 м.д. мас. до 3000 м.д. мас.

Хотя предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 предусматривала градиенты концентрации окисляемого соединения по высоте, предпочтительно также, чтобы объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе более 1000 м.д. мас., была минимальной. Предпочтительно, чтобы усредненная по времени объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе выше 1000 м.д. мас., была меньше примерно 9%, более предпочтительно меньше примерно 6%, и наиболее предпочтительно меньше 3%. Предпочтительно, усредненная по времени объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе более 2500 м.д. мас., составляет менее примерно 1,5%, более предпочтительно менее примерно 1%, и наиболее предпочтительно менее 0,5%. Предпочтительно, усредненная по времени объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе более 10000 м.д. мас., составляет менее примерно 0,3%, более предпочтительно менее примерно 0,1%, и наиболее предпочтительно менее 0,03%. Предпочтительно, усредненная по времени объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе более 25000 м.д. мас., составляет менее примерно 0,03%, более предпочтительно менее примерно 0,015%, и наиболее предпочтительно менее 0,007%. Авторы изобретения отмечают, что объем реакционной среды 36, имеющей повышенные уровни окисляемого соединения, не обязательно заключается в единственном сплошном объеме. Во многие моменты времени хаотический режим течения в реакционном аппарате с барботажной колонной дает одновременно две или более сплошных, но разделенных частей реакционной среды 36, имеющих повышенные уровни окисляемого соединения. В каждый момент, используемый при усреднении по времени, все такие сплошные, но разделенные объемы, составляющие более 0,0001% объемных всей реакционной среды, складываются вместе, чтобы определить полный объем, имеющий повышенные уровни концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе.

Помимо рассмотренных выше градиентов концентрации кислорода и окисляемого соединения, предпочтительно, чтобы в реакционной среде 36 имелся градиент температуры. Согласно опять фиг.28, этот градиент температуры можно количественно определить путем, аналогичным пути для градиентов концентраций, теоретически разбивая реакционную среду 36 на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема и измеряя усредненную по времени и по объему температуру каждого слоя. Горизонтальный слой с самой низкой температурой из 15 нижних горизонтальных слоев может в этом случае быть определен как горизонтальный слой T-min, а горизонтальный слой, находящийся выше горизонтального слоя T-min и имеющий максимальную температуру из всех слоев выше горизонтального слоя T-min, может в этом случае быть определен как "горизонтальный слой T-max." Предпочтительно, чтобы температура горизонтального слоя T-max была по меньшей мере примерно на 1°C выше, чем температура горизонтального слоя T-min. Более предпочтительно, температура горизонтального слоя T-max примерно на 1,25-12°C выше, чем температура горизонтального слоя T-min. Наиболее предпочтительно, температура горизонтального слоя T-max на 2-8°C выше, чем температура горизонтального слоя T-min. Температура горизонтального слоя T-max предпочтительно составляет от примерно 125 до примерно 200°C, более предпочтительно от примерно 140 до примерно 180°C, и наиболее предпочтительно от 150 до 170°C.

Типично, горизонтальный слой T-max будет находиться около центра реакционной среды 36, а горизонтальный слой T-min будет находиться вблизи низа реакционной среды 36. Предпочтительно, горизонтальный слой T-min является одним из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 15 нижних горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой T-min является одним из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 15 нижних горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 горизонтальный слой T-min показан как второй горизонтальный слой от низа реактора 20. Предпочтительно, горизонтальный слой T-max является одним из 20 средних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой T-min является одним из 14 средних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 горизонтальный слой T-max показан двадцатым горизонтальным слоем от низа реактора 20 (т.е. одним из 10 средних горизонтальных слоев). Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями T-min и T-max составляло по меньшей мере примерно 2W, более предпочтительно по меньшей мере примерно 4W, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями T-min и T-max составляло по меньшей мере примерно 0,2H, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,4H, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6H.

Как обсуждалось выше, когда в реакционной среде 36 имеется градиент температуры по высоте, может быть выгодным отводить реакционную среду 36 на высоте, там, где температура реакционной среды наивысшая, особенно когда удаляемый продукт подвергается далее последующей обработке при повышенных температурах. Таким образом, когда реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через один или более находящихся на высоте выходов, как показано на фиг. 19 и 20, предпочтительно, чтобы расположенные на высоте выходы находились около горизонтального слоя T-max. Предпочтительно, чтобы расположенный на высоте выход находился в пределах 10 горизонтальных слоев от горизонтального слоя T-max, более предпочтительно в пределах 5 горизонтальных слоев от горизонтального слоя T-max, и наиболее предпочтительно в пределах 2 горизонтальных слоев от горизонтального слоя T-max.

Здесь следует отметить, что многие описанные здесь отличительные признаки изобретения могут применяться в системах окисления с несколькими реакторами, а не только в системах, использующих один реактор окисления. Кроме того, некоторые описанные здесь отличительные признаки изобретения могут применяться в реакторах окисления с механическим перемешиванием и/или с перемешиванием течением, а не просто в реакторах с перемешиванием газовыми пузырьками (т.е. барботажных колоннах реакторного типа). Например, авторы настоящего изобретения обнаружили определенные преимущества, связанные с постепенным изменением/варьированием концентрации кислорода и/или скорости его расхода в реакционной среде. Преимущества, получаемые при постепенном изменении концентрации кислорода/расхода в реакционной среде, могут быть реализованы независимо от того, содержится ли весь объем реакционной среды в одном аппарате или в нескольких аппаратах. Далее, преимущества, реализуемые благодаря постепенному изменению концентрации кислорода/расхода в реакционной среде, могут быть реализованы независимо от того, является ли реакционный аппарат(ы) с механическим перемешиванием, с перемешиванием потоком и/или с перемешиванием газовыми пузырьками.

Одним способом количественного определения степени постадийного изменения концентрации кислорода и/или скорости расхода в реакционной среде является сравнение двух или более отдельных 20% сплошных объемов реакционной среды. Эти 20% сплошные объемы не обязательно должны ограничиваться какой-либо конкретной формой. Однако каждый 20% сплошной объем может быть образован из смежных объемов реакционной среды (т.е. каждый объем является "сплошным"), и 20% сплошные объемы не должны перекрываться друг с другом (т.е. объемы являются "отдельными"). На фиг. 29-31 показано, что эти отдельные 20% сплошные объемы могут находиться в одном и том же реакторе (фиг.29) или в нескольких реакторах (фиг. 30 и 31). Следует отметить, что реакторы, показанные на фиг. 29-31, могут быть реакторами с механическим перемешиванием, струйным перемешиванием и/или перемешиванием пузырьками. В одном варианте осуществления предпочтительно, чтобы реакторы, показанные на фиг. 29-31, были реакторами с перемешиванием пузырьками (т.е. барботажными колоннами реакторного типа).

Обратимся снова к фиг.29, на которой показан реактор 20, содержащий реакционную среду 36. Реакционная среда 36 включает первый отдельный 20% сплошной объем 37 и второй отдельный 20% сплошной объем 39.

Далее, на фиг.30 показан каскад реакторов, включающий первый реактор 720a и второй реактор 720b. Реакторы 720a, b вместе содержат полный объем реакционной среды 736. Первый реактор 720a содержит первую часть 736a реакционной среды, а второй реактор 720b содержит вторую часть 736b реакционной среды. Первый отдельный 20% сплошной объем 737 реакционной среды 736 показан заключающимся внутри первого реактора 720a, а второй отдельный 20% сплошной объем 739 реакционной среды 736 показан заключающимся внутри второго реактора 720b.

Обратимся теперь к фиг.31, где показана система из нескольких реакторов, включающая первый реактор 820a, второй реактор 820b и третий реактор 820c. Реакторы 820a, b, c вместе содержат полный объем реакционной среды 836. Первый реактор 820a содержит первую часть 836a реакционной среды, второй реактор 820b содержит вторую часть 836b реакционной среды, и третий реактор 820c содержит третью часть 836c реакционной среды. Первый отдельный 20% сплошной объем 837 реакционной среды 836 показан заключающимся внутри первого реактора 820a, второй отдельный 20% сплошной объем 839 реакционной среды 836 - заключающимся внутри второго реактора 820b, и третий отдельный 20% сплошной объем 841 реакционной среды 836 - заключающимся внутри третьего реактора 820c.

Постадийное изменение концентрации кислорода в реакционной среде может быть количественно определено, рассматривая 20% сплошной объем реакционной среды, имеющий наибольшую мольную долю кислорода в газовой фазе, и рассматривая 20% сплошной объем реакционной среды, имеющий наименьшую мольную долю кислорода в газовой фазе. В газовой фазе отдельного 20% сплошного объема реакционной среды, имеющего самую высокую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и по объему концентрация кислорода, в расчете на влажное состояние, составляет предпочтительно от примерно 3 до примерно 18% мольных, более предпочтительно от примерно 3,5 до примерно 14% мольных, и наиболее предпочтительно от 4 до 10% мольных. В газовой фазе отдельного 20% сплошного объема реакционной среды, имеющего самую низкую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и по объему концентрация кислорода, в расчете на влажное состояние, составляет предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 5% мольных, более предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 4% мольных, и наиболее предпочтительно от 0,9 до 3% мольных. Далее, отношение усредненных по времени и по объему концентраций кислорода, в расчете на влажное состояние, в наиболее обогащенном 20% сплошном объеме реакционной среды и наиболее обедненном 20% сплошном объеме реакционной среды предпочтительно составляет от примерно 1,5:1 до примерно 20:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 12:1, и наиболее предпочтительно от 3:1 до 9:1.

Постадийное изменение скорости расхода кислорода в реакционной среде может быть количественно определено в терминах STR кислорода, описанной выше в начале. STR кислорода была ранее описана в глобальном значении (т.е. с точки зрения средней STR кислорода по всей реакционной среде); однако STR кислорода может также рассматриваться в локальном значении (т.е. части реакционной среды), чтобы количественно определить степень постадийного изменения скорости расхода кислорода по реакционной среде.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что очень выгодно, чтобы STR кислорода менялась по реакционной среде в полной гармонии с желательными градиентами, описанными здесь в отношении давления в реакционной среде и мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды. Таким образом, предпочтительно, чтобы отношение STR кислорода в первом отдельном 20% сплошном объеме реакционной среды к STR кислорода во втором отдельном 20% сплошном объеме реакционной среды находилось в диапазоне от примерно 1,5:1 до примерно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 12:1, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 9:1. В одном варианте осуществления "первый отдельный 20% сплошной объем" находится ближе, чем "второй отдельный 20% сплошной объем", к месту, где молекулярный кислород первоначально вводится в реакционную среду. Эти большие градиенты STR кислорода желательны независимо от того, находится ли реакционная среда частичного окисления в реакторе окисления с барботажной колонной или в реакционном аппарате любого другого типа, в котором создаются градиенты давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды (например, в аппарате с механическим перемешиванием, имеющем несколько расположенных по высоте зон смешения, достигаемых благодаря использованию нескольких мешалок, имеющих сильный радиальный поток, возможно, усиленный в основном горизонтальными направляющими отражательных перегородок, причем поток окислителя поднимается в основном вверх от подачи около нижнего участка реакционного аппарата, несмотря на то, что в каждой расположенной по высоте зоне смешения может происходить существенное противоточное смешение потока окислителя и что некоторое противоточное смешение потока окислителя может происходить между соседними расположенными по высоте зонами смешения). То есть авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда имеется градиент давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды, то желательно с помощью описываемых здесь способов создать аналогичный градиент в химической потребности растворенного кислорода.

Предпочтительным способом заставить меняться локальную STR кислорода является регулирование мест подачи окисляемого соединения и регулирование смешения жидкой фазы реакционной среды, чтобы регулировать градиенты концентрации окисляемого соединения согласно другим описаниям настоящего изобретения. Другим подходящим способом заставить локальную STR кислорода меняться - это вызвать изменение активности реакции путем создания локального изменения температуры, вызвать изменение локальной смеси компонентов катализатора и растворителя (например, вводя дополнительный газ, чтобы испарением вызвать охлаждение в конкретной части реакционной среды, и добавляя поток растворителя, содержащий более высокое количество воды, чтобы понизить активность в конкретной части реакционной среды).

Как обсуждалось выше в отношении фиг. 30 и 31, реакция частичного окисления может быть с выгодой проведена в нескольких реакционных аппаратах, причем по меньшей мере часть, предпочтительно по меньшей мере 25%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, и наиболее предпочтительный по меньшей мере 75% молекулярного кислорода, выходящего из первого реакционного аппарата, проводится в один или более следующих реакционных аппаратов для поглощения дополнительной добавки, предпочтительно более 10%, более предпочтительно более 20%, и наиболее предпочтительно более 40% молекулярного кислорода, выходящего из первого/верхнего по схеме реакционного аппарата. Если используется такое последовательное течение молекулярного кислорода из одного реактора в другие, желательно, чтобы первый реакционный аппарат работал при более высокой интенсивности реакции, чем по меньшей мере один из следующих реакционных аппаратов, предпочтительно при отношении усредненной по аппарату STR кислорода в первом реакционном аппарате к усредненной по аппарату STR кислорода в следующем реакционном аппарате, составляющем от примерно 1,5:1 до примерно 20:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 12:1, и наиболее предпочтительно от 3:1 до 9:1.

Как обсуждалось выше, с соответствии с настоящим изобретением для последовательного течения молекулярного кислорода в следующие реакционные аппараты подходят любые типы первого реакционного аппарата (например, барботажная колонна, с механическим перемешиванием, с обратным смешением, с внутренними ступенями, поршневой и т.д.) и все типы следующих реакционных аппаратов, которые могут быть того же или другого типа, чем первый реакционный аппарат. Средства заставить усредненную по аппарату STR кислорода уменьшаться в последующих реакционных аппаратах эффективно включают понижение температуры, понижение концентраций окисляемого соединения и понижение активности реакции конкретной смеси каталитических компонентов и растворителя (например, понижение концентрации кобальта, повышение концентрации воды и добавление каталитического замедлителя, такого как небольшое количество ионной меди).

При течении от первого реакционного аппарата в следующий реакционный аппарат поток окислителя можно обработать любым известным в данной области способом, таким как увеличение или снижение давления, охлаждение или нагрев, и удаление массы или добавление массы любого типа или в любом количестве. Однако использование уменьшающейся средней по аппарату STR кислорода в последующих реакционных аппаратах особенно полезно, когда абсолютное давление в верхней части первого реакционного аппарата составляет менее примерно 2,0 МПа, более предпочтительно менее примерно 1,6 МПа и наиболее предпочтительно менее 1,2 МПа. Кроме того, использование уменьшающейся усредненной по аппарату STR кислорода в последующих реакционных аппаратах особенно полезно, когда отношение абсолютного давления в верхней части первого реакционного аппарата к абсолютному давлению в верхней части по меньшей мере одного последующего реакционного аппарата находится в диапазоне от примерно 0,5:1 до 6:1, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,6:1 до примерно 4:1, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,7:1 до 2:1. Снижение давления в последующих аппаратах ниже этих нижних пределов чрезмерно снижает доступность молекулярного кислорода, а повышение давления выше этих верхних пределов является все более дорогим по сравнению с применением подачи свежего окислителя.

Когда используется последовательное течение молекулярного кислорода в последующие реакционные аппараты с уменьшающимися усредненными по аппарату STR кислорода, в последующие реакционные аппараты и/или в первый реакционный аппарат могут вводиться свежие потоки сырья окисляемого соединения, растворителя и окислителя. Потоки жидкой фазы и твердой фазы (если имеется) реакционной среды могут течь в любом направлении между реакционными аппаратами. Вся или часть газовой фазы, покидающей первый реакционный аппарат и входящей в следующий реакционный аппарат, может течь отдельно от или смешанной с фракциями жидкой фазы или твердой фазы (если имеется) реакционной среды из первого реакционного аппарата. Продуктовый поток, содержащий жидкую фазу и твердую фазу (если имеется), может отводиться из реакционной среды в любом реакционном аппарате системы.

Согласно опять фиг. 1-29, окисление предпочтительно проводится в барботажной колонне реакторного типа 20 в условиях, которые, согласно описанным здесь предпочтительным воплощениям, заметно отличаются от условий в традиционных реакторах окисления. Когда барботажная колонна реакторного типа 20 применяется для проведения жидкофазного частичного окисления пара-ксилола в техническую терефталевую кислоту (ТТФК) согласно описанным здесь предпочтительным воплощениям, пространственный профиль локальной интенсивности реакции, локальной интенсивности испарения и локальной температуры вместе с режимом течения жидкости в реакционной среде и предпочтительно относительно низкими температурами окисления способствуют образованию частиц ТТФК, имеющих уникальные и выгодные свойства.

Фиг. 32A и 32B показывают базовые частицы ТТФК, полученные в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг.32A показаны базовые частицы ТТФК в 500-кратном увеличении, а фиг.32B рассматривает одну из базовых частиц ТТФК и показывает эту частицу в 2000-кратном увеличении. Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг.32B, каждая базовая частица ТТФК типично образована из большого числа малых агломерированных субчастиц ТТФК, дающих тем самым базовые частицы ТТФК с относительно высокой удельной поверхностью, высокой пористостью, низкой плотностью и хорошей растворимостью. Если не указано иное, различные свойства ТТФК по изобретению, описываемые ниже, измерены с использованием представительного образца ТТФК, причем представительный образец весит по меньшей мере 1 г и/или образован из по меньшей мере 10000 индивидуальных частиц ТТФК. Базовые частицы ТТФК типично имеют средний размер в диапазоне от примерно 20 до примерно 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 30 до примерно 120 мкм, и наиболее предпочтительно от 40 до 90 мкм. Субчастицы ТТФК типично имеют средний размер в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 30 мкм, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 15 мкм, и наиболее предпочтительно от 2 до 5 мкм. Относительно высокая удельная поверхность базовых частиц ТТФК, иллюстрируемая фиг. 32A и 32B, может быть количественно определена с использованием способа Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) измерения удельной поверхности. Предпочтительно, базовые частицы ТТФК имеют среднюю поверхность по БЭТ по меньшей мере примерно 0,6 м²/г. Более предпочтительно, базовые частицы ТТФК имеют среднюю удельную поверхность по БЭТ в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 4 м²/г. Наиболее предпочтительно, базовые частицы ТТФК имеют среднюю удельную поверхность по БЭТ в интервале от 0,9 до 2 м²/г. Физические свойства (например, размер частиц, удельная поверхность по БЭТ, пористость и растворимость) базовых частиц ТТФК, образованных в оптимизированном способе окисления согласно предпочтительной реализации настоящего изобретения, делают возможным очистку частиц ТТФК более эффективными и/или экономичными способами, как описывается более подробно ниже в связи с фиг.35.

Указанные выше средние размеры частиц были определены с применением микроскопии в поляризованном свете и анализа изображений. Оборудование, применявшееся для анализа размеров частиц, включает оптический микроскоп Nikon E800 с объективом 4x Plan Flour N.A. 0,13, цифровую камеру Spot RT^TM и персональный компьютер с программой анализа изображений Image Pro Plus^TM, версия 4.5.0.19. Метод анализа размера частиц включает следующие основные стадии: (1) диспергирование порошков ТТФК в минеральном масле; (2) приготовление предметного стекла/покровного стекла с дисперсией; (3) исследование препарата с применением микроскопии в поляризованном свете (условие скрещенных николей - частицы видимы как яркие объекты на черном фоне); (4) запись на пленку разных изображений для каждого препарата (размер поля = 3×2,25 мм; размер пикселя = 1,84 мкм/пиксель); (5) проведение анализа изображений с использованием программы Image Pro Plus^TM; (6) занесение данных измерений для частиц в электронную таблицу; и (7) проведение статистической характеризации таблицы. Стадия (5) "проведение анализа изображений программой Image Pro Plus^TM" включает следующие подстадии: (a) установление порога изображения для обнаружения белых частиц на темном фоне; (b) создание двоичного изображения; (c) проведение однопроходной открытой фильтрации для отфильтровывания пиксельных шумов; (d) измерение всех частиц на снимке; и (e) выдача сообщения о среднем диаметре, измеренном для каждой частицы. Программное обеспечение Image Pro Plus^TM определяет средний диаметр индивидуальной частиц как среднечисленное значение диаметров частицы, измеренных с интервалом в 2° и с прохождением через центр тяжести частицы. Стадия 7 "проведение статистического охарактеризования электронной таблицы" включает расчет объемно-массового среднего размера частиц следующим образом. Объем каждой из n частиц в образце рассчитывается так, как если бы он был сферическим, то есть pi/6*d_i ³, умножая объем каждой частицы на ее диаметр, чтобы получить pi/6*d_i ⁴, суммируя значения pi/6*d_i ⁴ по всем частицам в образце, суммируя объемы всех частиц в образце и рассчитывая объемно-массовый диаметр частиц как сумму pi/6*d_i ⁴ для всех n частиц в образце, деленный на сумму pi/6*d_i ³ для всех n частиц. Используемый здесь термин "средний размер частиц" относится к объемно-массовому среднему размеру частиц, определяемому согласно вышеописанному методу испытаний, и обозначается также D(4,3).

Кроме того, стадия 7 включает нахождение размера частиц, для которых разные доли полного объема образца имеют меньший размер. Например, D(v,0,1) означает размер частиц, при котором 10% полного объема образца составляют частицы меньшего размера, а 90% большего; D(v,0,5) означает размер частиц, при котором половину объема образца составляют частицы большего размера, а половину меньшего; D(v,0,9) означает размер частиц, при котором 90% полного объема образца составляют частицы меньшего размера, и т.д. Кроме того, стадия 7 включает расчет значения D(v,0,9) минус D(v,0,1), которое здесь определяется как "разброс размеров частиц"; и стадия 7 включает вычисление значения разброса размеров частиц, деленного на D(4,3), что определятся здесь как "относительный разброс размеров".

Далее, предпочтительно, чтобы измеренный выше размер D(v,0,1) частиц ТТФК находился в диапазоне от примерно 5 до примерно 65 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 15 до примерно 55 мкм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 45 мкм. Предпочтительно, чтобы измеренный выше D(v,0,5) частиц ТТФК находился в диапазоне от примерно 10 до примерно 90 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 20 до примерно 80 мкм, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 мкм. Предпочтительно, чтобы измеренный выше D(v,0,9) частиц ТТФК находился в диапазоне от примерно 30 до примерно 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 40 до примерно 130 мкм, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 110 мкм. Предпочтительно, чтобы относительный разброс размеров частиц находился в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2,0, более предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 1,5, и наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,3.

Указанные выше значения удельной поверхности по БЭТ были измерены на приборе Micromeritics ASAP2000 (производства корпорации Micromeritics Instrument, Norcross, GA). На первой стадии измерительного способа отвешивали 2-4 г образца частиц и сушили в вакууме при 50°C. Затем образец помещали в аналитический газовый коллектор и охлаждали до 77°K. Измеряли изотерму адсорбции азота при минимум 5 равновесных давлениях, подвергая образец действию известных объемов газообразного азота и измеряя падение давления. Равновесные давления находились подходящим образом в диапазоне P/P₀=0,01-0,20, где P есть равновесное давление, а P₀ есть давление паров жидкого азота при 77°K. Затем полученную изотерму перестраивали согласно следующему уравнению БЭТ:

где V_a - объем газа, адсорбированного на образце при давлении P, V_m - объем газа, необходимый для покрытия всей поверхности образца монослоем газа, и C - постоянная. Из этого графика определяли V_m и C. Затем V_m преобразовывали в удельную поверхность, используя площадь сечения азота при 77°K, согласно

где - площадь сечения азота при 77°K, T равна 77°K, и R - газовая постоянная.

Как указывалось выше, ТТФК, образованная в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, проявляет повышенную способность к растворению, чем обычная ТТФК, полученная другими способами. Эта улучшенная скорость растворения позволяет очистить ТТФК по изобретению более эффективно и/или более эффективными способами очистки. Следующее описание относится к способу, каким можно количественно определить скорость растворения ТТФК.

Скорость растворения известного количества твердых веществ в известном количестве растворителя в перемешиваемой смеси можно измерить различными методами. Используемый здесь метод измерения, называемый "тестом на растворение во времени", определяется следующим образом. На протяжении всего испытания на растворение во времени используется давление окружающей среды, примерно 0,1 МПа. На протяжении всего испытания на растворение во времени применяется температура окружающей среды примерно 22°C. Кроме того, твердые вещества, растворитель и вся аппаратура для растворения полностью приведены в термическое равновесие при этой температуре до начала испытания, и в течение периода растворения отсутствуют заметный нагрев или охлаждение лабораторного стакана или его содержимого. Фракцию растворителя - свежего, чистого для анализа по ВЭЖХ тетрагидрофурана (чистота >99,9%), далее ТГФ, весом 250 г, помещают в очищенный высокий 400-мл стеклянный лабораторный стакан KIMAX (Kimble^® , шифр компонента 14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ), который является неизолированным, с гладкими боковыми поверхностями и в целом цилиндрический по форме. Магнитный размешиватель с тефлоновым покрытием (VWR, шифр компонента 58948-230, длиной около 1 дюйма и диаметром 3/8 дюйма, с восьмиугольным сечением, производства VWR International, West Chester, PA 19380) помещают в лабораторный стакан, где он естественным образом опускается на дно. Образец перемешивают, используя магнитную мешалку Variomag^® multipoint 15 (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Германия) при установке на 800 об/мин. Это перемешивание начинается не более, чем за 5 мин до добавления твердых веществ и продолжается непрерывно по меньшей мере 30 мин после добавления твердой фазы. Твердый образец частиц технической или очищенной ТФК в количестве 250 мг отвешивают в не липнущей к образцу чашке весов. В начальный момент, обозначенный t=0, взвешенные твердые вещества засыпают все одновременно в перемешиваемый ТГФ и одновременно включают таймер. Если все сделано правильно, ТГФ очень быстро смачивает твердые вещества и образует разбавленную, хорошо перемешанную суспензию в течение не более 5 сек. Затем берут пробы этой смеси в следующие моменты времени, измеренные в минутах от t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 и 30,00. Каждый малый образец отбирается из разбавленной, хорошо перемешанной смеси, используя новый одноразовый шприц (Becton, Dickinson&Co, 5 миллилитров, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Сразу после отбора из стакана приблизительно 2 мл прозрачного жидкого образца быстро пропускают через новый неиспользованный шприцевой фильтр (диаметр 25 мм, 0,45 мкм, Gelman GHP Acrodisc GF^®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) в новую помеченную стеклянную пробирку для образцов. Длительность каждого наполнения шприца, размещения фильтра и выпуска в пробирку для образцов составляет, если все делается правильно, меньше примерно 5 сек, и этот интервал подходящим образом начинается и заканчивается в пределах не более примерно 3 сек с каждой стороны каждого целевого момента отбора пробы. В пределах примерно пяти минут каждого наполнения пробирки с образцами закрывают крышками и удерживают при приблизительно постоянной температуре до проведения следующего химического анализа. После того, как в момент времени 30 мин после t=0 был взят последний образец, все шестнадцать образцов анализируют на количество растворенный ТФК, используя метод ВЭЖХ-DAD, обычно как описано в другом месте данного описания. Однако в настоящем тесте и калибровочные стандарты, и приводимые результаты приводятся в миллиграммах растворенной ТФК на грамм растворителя ТГФ (далее "м.д. в ТГФ"). Например, если все из 250 мг твердой фазы были очень чистой ТФК и если все количество полностью растворено в 250 г растворителя ТГФ до того, как был взят конкретный образец, правильно измеренная концентрация была бы примерно 1000 м.д. в ТГФ.

Когда ТТФК по настоящему изобретению подвергается описанному выше тесту на растворение во времени, предпочтительно, чтобы образец, отобранный через одну минуту после t=0, растворялся до концентрации по меньшей мере примерно 500 м.д. в ТГФ, более предпочтительно по меньшей мере до 600 м.д. в ТГФ. Для образца, взятого через две минуты после t=0, предпочтительно, чтобы ТТФК по настоящему изобретению была растворена до концентрации по меньшей мере примерно 700 м.д. в ТГФ, более предпочтительно по меньшей мере до 750 м.д. в ТГФ. Для образца, взятого через четыре минуты после t=0, предпочтительно, чтобы ТТФК по настоящему изобретению была растворена до концентрации по меньшей мере примерно 840 м.д. в ТГФ, более предпочтительно по меньшей мере до 880 м.д. в ТГФ.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, несмотря на сложность образов частиц и способа растворения, для описания временной зависимости всего набора данных полного теста на растворение во времени подходит относительно простая модель с отрицательным экспоненциальным ростом. Форма уравнения, далее "модель растворения во времени", следующая:

S=A+B*(1-exp(-C*t)),

где

t = время в минутах;

S = растворимость, в единицах м.д. в ТГФ, в момент времени t;

exp = показательная функция на основе натурального логарифма 2;

A, B = рассчитанные регрессией коэффициенты в единицах м.д. в ТГФ, причем A относится главным образом к быстрому растворению мелких частиц при очень малых временах, а сумма A+B относится в основном к полному количеству растворенного вещества вблизи окончания определенной длительности испытания; и

C = определенная регрессией константа времени в обратных минутах.

Коэффициенты регрессии подбираются так, чтобы минимизировать сумму квадратов погрешностей между реальными данными и соответствующими модельными значениями, этот способ обычно называется подгонкой по "методу наименьших квадратов". Предпочтительным комплектом программного обеспечения для выполнения этой регрессионной обработки данных является JMP, версия 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Когда ТТФК по настоящему изобретению проходит испытание на растворение во времени и подгоняется описанной выше моделью растворения во времени, предпочтительно, чтобы ТТФК имела постоянную времени "C" больше, чем примерно 0,5 мин^-1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,6 мин^-1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,7 мин^-1.

На фиг. 33A и 33B показана обычная частица ТТФК, полученная в обычном высокотемпературном способе окисления в реакторе смешения непрерывного действия (РСНД). Фиг.33A показывает обычную частицу ТТФК в 500-кратном увеличении, а фиг.33B сфокусирована и показывает частицу ТТФК при 2000-кратном увеличении. Визуальное сравнение частиц ТТФК по изобретению, показанных на фиг. 32A и 32B, и обычной частицы ТТФК, изображенной на фиг. 33A и 33B, показывает, что обычные частицы ТТФК имеют более высокую плотность, более низкую удельную поверхность, более низкую пористость и больший размер частиц, чем частицы ТТФК по изобретению. Фактически, обычная ТТФК, представленная на фиг. 33A и 33B, имеет средний размер частиц примерно 205 мкм и удельную поверхность по БЭТ примерно 0,57 м²/г.

На фиг.34 показан обычный способ получения очищенной терефталевой кислоты (ЧТФК). В обычном способе получения ЧТФК пара-ксилол частично окисляется в высокотемпературном реакторе 700 окисления с механическим перемешиванием. Суспензия, содержащая ТТФК, выводится из реактора 700 и затем очищается в очистной системе 702. ЧТФК - продукт очистки системой 702 вводится в систему разделения 706 для разделение и сушки частиц ЧТФК. Очистная система 702 создает большую долю затрат, связанных с получением частиц ЧТФК обычными способами. Очистная система 702 обычно включает систему 708 добавления/обмена воды, систему 710 растворения, систему 712 гидрирования и три раздельных аппарата 704a, b, c кристаллизации. В системе 708 добавления/обмена воды существенную часть маточного раствора заменяют водой. После добавления воды суспензия вода/ТТФК вводится в систему 710 растворения, где смесь вода/ТТФК нагревают до полного растворения частиц ТТФК в воде. После растворения ТТФК раствор ТТФК в воде подвергается гидрированию в системе 712 гидрирования. Гидрированный поток, выходящий из системы 712 гидрирования, подвергается затем трем стадиям кристаллизации в аппаратах 704a, b, c кристаллизации с последующим отделением ЧТФК в системе 706 разделения.

Фиг.35 показывает улучшенный способ получения ЧТФК, применяющий реактор 800 окисления с барботажной колонной, сконструированный в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Исходная суспензия, содержащая твердые частицы ТТФК и жидкий маточный раствор, выводится из реактора 800. Обычно исходная суспензия может содержать от примерно 10 до примерно 50% мас. твердых частиц ТТФК, причем остальное составляет жидкий маточный раствор. Твердые частицы ТТФК, присутствующие в исходной суспензии, обычно содержат по меньшей мере примерно 400 м.д. мас. 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), более типично по меньшей мере примерно 800 м.д. мас. 4-CBA, и наиболее типично от 1000 до 15000 м.д. мас. 4-CBA. Исходная суспензия, отведенная из реактора 800, вводится в систему 802 очистки для уменьшения концентрации 4-CBA и других примесей, присутствующих в ТТФК. После системы 802 очистки получается более чистая/очищенная суспензия, которая подвергается разделению и сушке в системе 804 разделения, чтобы тем самым получить твердые частицы более чистой терефталевой кислоты, содержащие меньше примерно 400 м.д. мас. 4-CBA, более предпочтительно меньше примерно 250 м.д. мас. 4-CBA, и наиболее предпочтительно от 10 до 200 м.д. мас. 4-CBA.

Система 802 очистки в системе производства ЧТФК, показанной на фиг.35, дает ряд преимуществ по сравнению с системой 702 очистки в системе предшествующего уровня техники, показанной на фиг.34. Предпочтительно, система 802 очистки обычно включает систему 806 замены жидкости, автоклав 808 и единственный кристаллизатор 810. В системе 806 обмена жидкости по меньшей мере примерно 50% мас. маточного раствора, присутствующего в исходной суспензии, замещается свежим растворителем-заменителем, чтобы получить тем самым суспензию с замененным растворителем, содержащую частицы ТТФК и замененный растворитель. Суспензия с замененным растворителем выходит из системы 806 обмена жидкости и вводится в автоклав (или реактор вторичного окисления) 808. В автоклаве 808 проводится реакция вторичного окисления при несколько более высокой температуре, чем та, которая использовалась в реакции начального/первичного окисления, проводимого в барботажной колонне реакторного типа 800. Как обсуждалось выше, частицы ТТФК с высокой удельной поверхностью, малым размером частиц и низкой плотностью, полученные в реакторе 800, приводят к тому, что некоторые примеси, захваченные в частицы ТТФК, становятся доступными для окисления в автоклаве 808, не требуя полного растворения частиц ТТФК в автоклаве 808. Таким образом, температура в автоклаве 808 может быть ниже, чем во многих сходных способах предшествующего уровня. Вторичное окисление, проводимое в автоклаве 808, предпочтительно снижает концентрацию 4-CBA в ТТФК по меньшей мере на 200 м.д. мас., более предпочтительно по меньшей мере примерно на 400 м.д. мас. и наиболее предпочтительно на 600-6000 м.д. мас. Предпочтительно, температура вторичного окисления в автоклаве 808 по меньшей мере примерно на 10°C выше, чем температура первичного окисления в барботажной колонне реакторного типа 800, более предпочтительно примерно на 20-80°C выше, чем температура первичного окисления в реакторе 800, и наиболее предпочтительно на 30-50°C выше, чем температура первичного окисления в реакторе 800. Температура вторичного окисления предпочтительно находится в диапазоне от примерно 160 до примерно 240°C, более предпочтительно в диапазоне от примерно 180 до примерно 220°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 190 до 210°C. Очищенному продукту из автоклава 808 требуется всего одна стадия кристаллизации в кристаллизаторе 810 перед разделением в системе 804 разделения. Подходящие методы вторичного окисления/окислительной варки обсуждаются более подробно в публикации патентной заявки US 2005/0065373, полное описание которой явно введено здесь ссылкой.

Терефталевая кислота (например, ЧТФК), полученная в системе, показанной на фиг.35, предпочтительно образована из частиц ЧТФК со средним размером по меньшей мере примерно 40 мкм, более предпочтительно в интервале от примерно 50 до примерно 2000 мкм и наиболее предпочтительно в интервале от 60 до 200 мкм. Частицы ЧТФК предпочтительно имеют среднюю удельную поверхность по БЭТ меньше примерно 0,25 м ²/г, более предпочтительно от примерно 0,005 до примерно 0,2 м²/г, и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,18 м²/г. ЧТФК, полученная в системе, показанной на фиг.35, подходит для применения в качестве сырья для получения ПЭТ. Обычно ПЭТ производят путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем с последующей поликонденсацией. Предпочтительно, терефталевая кислота, полученная согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, применяется как сырье для способа получения ПЭТ в трубчатых реакторах, описанного в патентной заявке US 10/013318 от 7 декабря 2001, полное описание которой введено здесь ссылкой.

Частицы ТТФК с описанной здесь предпочтительной морфологией особенно подходят для вышеописанного способа вторичного окисления для снижения содержания 4-CBA. Кроме того, эти предпочтительные частицы ТТФК дают преимущества для широкого круга других последующих способов, включая растворение и/или химическое взаимодействие частиц. Эти дополнительные пост-способы включают, без ограничений, реакцию по меньшей мере с одним гидроксилсодержащим соединением с образованием сложноэфирных соединений, в частности, реакцию ТТФК с метанолом с образованием диметилтерефталата и сложных эфиров в качестве примеси, реакцию с по меньшей мере одним диолом с образованием сложноэфирных мономерных и/или полимерных соединений, в частности, реакцию ТТФК с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (ПЭТ), и полное или частичное растворение в растворителях, в том числе, без ограничений, воде, уксусной кислоте и N-метил-2-пирролидоне, которые могут включать дальнейшую обработку, в том числе, без ограничений, повторное осаждение более чистой терефталевой кислоты и/или селективное химическое восстановление карбонильных групп, отличных от групп карбоновых кислот. В частности, сюда включено существенное растворение ТТФК в растворителе, содержащем воду, в сочетании с частичным гидрированием, при котором сокращается количество альдегидов, особенно 4-CBA, флуоренонов, фенонов и/или антрахинонов.

Авторы настоящего изобретения полагают также, что частицы ТТФК, имеющие описываемые здесь предпочтительные свойства, могут быть получены из частиц ТТФК, не соответствующих описываемым здесь предпочтительным свойствам (несоответствующие частицы ТТФК) путями, включающими, без ограничений, механическое измельчение несоответствующих частиц ТТФК и полное или частичное растворение несоответствующих частиц ТТФК с последующим полным или частичным повторным осаждением.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, дается способ частичного окисления окисляемого ароматического соединения до ароматических карбоновых кислот одного или более типов, причем чистота фракции растворителя в подаче (т.е. "подачи растворителя") и чистота фракции окисляемого соединения в подаче (т.е. "подачи окисляемого соединения") регулируются в определенных диапазонах, задаваемых ниже. Вместе с другими вариантами осуществления настоящего изобретения, этот вариант дает возможность регулировать в определенных предпочтительных диапазонах, указанных ниже, чистоту жидкой фазы, твердой фазы (если таковая имеется) и объединенной суспензионной (т.е. твердая плюс жидкая) фазы реакционной среды.

Что касается подачи растворителя, известно, что можно окислять окисляемое ароматическое соединение(я) для получения ароматической карбоновой кислоты, причем подача растворителя, вводимая в реакционную среду, является смесью чистой для анализа уксусной кислоты и воды, какая часто применяется как в лабораторном масштабе, так и в более крупном масштабе на пилотных установках. Аналогично, известно проводить окисление окисляемого ароматического соединения в ароматическую карбоновую кислоту, при котором растворитель, покидающий реакционную среду, отделяется от полученной ароматической карбоновой кислоты и затем возвращается назад в реакционную среду как подача растворителя, главным образом по соображениям стоимости производства. Этот возврат растворителя со временем приводит к накоплению определенных примесей в подаче и побочных продуктов способа в рециркулирующем растворителе. В области техники известны разные средства для облегчения очистки рециркулирующего растворителя до его повторного введения в реакционную среду. Вообще, повышенная степень очистки рециркулирующего растворителя приводит к существенному увеличению стоимости производства по сравнению с болей низкой степенью очистки сходными способами. Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к пониманию и определению предпочтительных диапазонов большого числа примесей в подаче растворителя, многие из которых до этого считались весьма благоприятными, чтобы найти оптимальный баланс между полной стоимостью производства и чистотой всего продукта.

"Подача рециркулирующего растворителя" определяется здесь как подача растворителя, содержащая по меньшей мере примерно 5% мас. массы, которая ранее прошла через реакционную среду, содержащую одно или более окисляемое ароматическое соединение, подвергающееся частичному окислению. Из соображений запасов растворителя и продолжительности рабочего цикла производственной установки предпочтительно, чтобы фракции рециркулирующего растворителя проходили через реакционную среду по меньшей мере один раз за рабочий день, более предпочтительно по меньшей мере раз в день в течение по меньшей мере семи последовательных рабочих дней, и наиболее предпочтительно по меньшей мере раз в день в течение по меньшей мере 30 последовательных рабочих дней. По экономическим причинам предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 20% мас. подачи растворителя в реакционную среду по настоящему изобретению было рециркулирующим растворителем, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40% мас., еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 80% мас., и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% мас.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что из-за активности реакции и с точки зрения металлических примесей, оставшихся в продукте окисления, концентрации избранных металлов переменной валентности в подачи рециркулирующего растворителя предпочтительно находятся в диапазонах, определяемых непосредственно ниже. Концентрация железа в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 150 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 40 м.д. мас. и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 8 м.д. мас. Концентрация никеля в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 150 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 40 м.д. мас. и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 8 м.д. мас. Концентрация хрома в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 150 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 40 м.д. мас., и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 8 м.д. мас. Концентрация молибдена в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 75 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 20 м.д. мас., и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 4 м.д. мас. Концентрация титана в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 75 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 20 м.д. мас., и наиболее предпочтительно составляет от 0 до и 4 м.д. мас. Концентрация меди в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 20 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 4 м.д. мас., и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 1 м.д. мас. Другие металлические примеси также обычно присутствуют в рециркулирующем растворителе, обычно варьируясь на более низких уровнях по отношению к одному или более из вышеперечисленных металлов. Регулирование содержания перечисленных выше металлов в предпочтительных диапазонах будет удерживать другие металлические примеси на подходящих уровнях.

Эти металлы могут образоваться как примеси в любой из поступающей в способ подачи (например, во входящем окисляемом соединении, растворителе, окислителе и в каталитических соединениях). Альтернативно, металлы могут образоваться как продукты коррозии любой из технологических установок, контактирующих с реакционной средой и/или контактирующей с рециркулирующим растворителем. Средства для регулирования металлов в пределах описанных диапазонов концентраций включают соответствующую спецификацию и отслеживание чистоты разных подач и использование соответствующих материалов конструкции, включая, без ограничений, многие товарные сорта титана и нержавеющей стали, в том числе сорта, известные как нержавеющие стали, выплавленные дуплекс-способом, и нержавеющие стали с высоким содержанием молибдена.

Авторы настоящего изобретения нашли также предпочтительные диапазоны выбранных ароматических соединений в рециркулирующем растворителе. Сюда входят как осажденные, так и растворенные ароматические соединения в рециркулирующем растворителе.

Неожиданно оказалось, что даже осажденный продукт (например, ТФК) частичного окисления пара-ксилола является загрязняющей примесью, которую следует контролировать в рециркулирующем растворителе. Так как оказалось, что имеются удивительно предпочтительные интервалы уровней твердых веществ в реакционной среде, любой осажденный продукт в подаче растворителя прямо вычитается из количества окисляемого соединения, которое может подаваться совместно. Кроме того, было обнаружено, что повышенный уровень подачи осажденной твердой ТФК в рециркулирующий растворитель отрицательно влияет на свойства частиц, образующихся в осаждающейся окисляющей среде, что приводит к нежелательному характеру последующих операций (например, фильтрации продукта, промывки растворителя, вторичного окисления сырого продукта, растворение сырого продукта для дальнейшей обработки и т.д.). Другим нежелательным свойством осажденных твердых веществ в подаче рециркулирующего растворителя является то, что они часто содержат очень высокие уровни осажденных примесей по сравнению с концентрациями примесей в объеме твердых веществ в суспензиях ТФК, из которых получают большую часть рециркулирующего растворителя. Возможно, эти повышенные уровни примесей, наблюдаемые в твердых веществах, суспендированных в рециркулирующем фильтрате, могут быть связаны со временем зародышеобразования для осаждения определенных примесей из рециркулирующего растворителя и/или с его охлаждением, неважно, намеренно или из-за диссипации тепла в окружающую среду. Например, наблюдались намного более высокие уровни концентрации сильно окрашенного и нежелательного 2,6-дикарбоксифлуоренона в твердой фазе, присутствующей в рециркулирующем растворителе при 80°C, чем наблюдалось в твердой ТФК, выделенной из рециркулирующего растворителя при 160°C. Также наблюдались намного более высокие уровни концентрации изофталевой кислоты в твердых веществах, присутствующих в рециркулирующем растворителе, по сравнению с уровнями, обнаруживаемыми в твердой ТФК из реакционной среды. Точное поведение определенных осажденных примесей, увлеченных рециркулирующим растворителем, при повторном введении в реакционную среду, по-видимому, не постоянно. Это зависит, возможно, от относительной растворимости примеси в жидкой фазе реакционной среды, возможно, от того, как откладывается осажденная примесь в осажденной твердой фазе, и, возможно, от локальной скорости осаждения ТФК там, где твердые вещества первый раз повторно входят в реакционную среду. Таким образом, авторы настоящего изобретения нашли полезным контролировать уровень определенных примесей в рециркулирующем растворителе, как описано ниже, независимо от того, находятся ли эти примеси в рециркулирующем растворителе в растворенной форме или увлечены туда в виде частиц.

Количество осажденных твердых веществ, присутствующих в возвращаемом фильтрате, определяется гравиметрически следующим образом. Из подачи растворителя в реакционную среду отбирается представительный образец, когда растворитель движется по трубопроводу к реакционной среде. Образец подходящего размера весом примерно 100 г помещают в стеклянную емкость с внутренним объемом примерно 250 мл. До того, как открыть в атмосферное давление, но при непрерывном течении к емкости для образца, рециркулирующий фильтрат охлаждают до менее 100°C; это охлаждение проводится, чтобы ограничить испарение растворителя в течение короткого промежутка перед тем, как герметически закрыть его в стеклянной емкости. После того, как образец помещен в атмосферное давление, стеклянную емкость немедленно герметично закрывают. Затем образец оставляют остывать до примерно 20°C, при окружении воздухом с температурой примерно 20°C и без вынужденной конвекции. После достижения примерно 20°C образец остается в этих условиях по меньшей мере примерно 2 часа. Затем запаянную емкость энергично встряхивают, пока не будет получено однородное на вид распределение твердых веществ. Сразу после этого в емкость с образцом помещают стержень магнитной мешалки, который вращается с достаточной скоростью, чтобы сохранить фактически однородное распределение твердых веществ. Пипеткой отбирается аликвота в 10 мл жидкости, смешанной с суспендированными твердыми частицами, и взвешивается. Затем объем жидкой фазы из этой аликвоты отделяется вакуумной фильтрацией, все еще при примерно 20°C и фактически без потери твердой фазы. Влажная твердая фаза, отфильтрованная от этой аликвоты, затем сушится, фактически без сублимации твердой фазы, и эти твердые вещества взвешиваются. Отношение веса сухих твердых веществ к весу первоначальной аликвоты суспензии является долей твердой фазы, выражаемой обычно в процентах и называемой здесь количеством "осажденной при 20°C твердой фазы" в подаче растворителя.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что ароматические соединения, растворенные в жидкой фазе реакционной среды и содержащие ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических углеводородных групп (например, изофталевая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, 2,5,4'-трикарбоксибифенил), являются вредными компонентами. Хотя эти соединения намного менее активны химически в рассматриваемой реакционной среде по сравнению с окисляемыми соединениями, имеющими неароматические углеводородные группы, авторы настоящего изобретения обнаружили, что эти соединения, тем не менее, претерпевают многочисленные вредные реакции. Таким образом, предпочтительно контролировать содержание этих соединений в жидкой фазе реакционной среды в предпочтительных диапазонах. Это приводит к предпочтительным диапазонам выбранных соединений в подаче рециркулирующего растворителя, а также к предпочтительным диапазонам выбора прекурсоров в подаче окисляемого ароматического соединения.

Например, для жидкофазного частичного окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту (ТФК) авторы настоящего изобретения обнаружили, что сильно окрашенную и нежелательную примесь 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF) практически нельзя обнаружить в реакционной среде и отобранном продукте, когда мета-замещенные ароматические соединения находятся в реакционной среде на очень низком уровне. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда примесная изофталевая кислота присутствует в подаче растворителя на повышенном уровне, образование 2,7-DCF повышается почти прямо пропорционально. Авторы обнаружили также, что когда в подаче пара-ксилола присутствует примесный мета-ксилол, образование 2,7-DCF опять повышается почти прямо пропорционально. Кроме того, даже если подача растворителя и окисляемого соединения не содержит мета-замещенных ароматических соединений, авторы изобретения обнаружили, что некоторое количество изофталевой кислоты образуется во время типичного частичного окисления очень чистого пара-ксилола, особенно когда в жидкой фазе реакционной среды присутствует бензойная кислота. Эта "самообразующаяся" изофталевая кислота может, из-за ее более высокой растворимости, чем ТФК, в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, образовываться со временем в промышленных установках, использующих рециркулирующий растворитель. Таким образом, и количество изофталевой кислоты в подаче растворителя, и количество мета-ксилола в подаче окисляемого ароматического соединения, и скорость самопроизвольного образования изофталевой кислоты в реакционной среде - все должны соответствующим образом рассматриваться в балансе друг с другом и в балансе с любой реакцией, в которой расходуется изофталевая кислота. Было найдено, что изофталевая кислота, помимо образования 2,7-DCF, подвергается описываемым ниже дополнительным реакциям, в которых расходуется. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что имеются другие проблемы для обсуждения при установлении подходящих диапазонов мета-замещенных ароматических соединений в частичном окислении пара-ксилола в ТФК. Другие сильно окрашенные и нежелательные примеси, такие как 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), по-видимому, существенно связаны с растворенными пара-замещенными ароматическими соединениями, которые всегда присутствуют с подачей пара-ксилола на жидкофазное окисление. Таким образом, понижение уровня 2,7-DCF лучше всего рассматривать с точки зрения уровня других образующихся окрашенных примесей.

Например, для жидкофазного частичного окисления пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что образование тримеллитовой кислоты повышается, когда в реакционной среде повышаются уровни изофталевой кислоты и фталевой кислоты. Тримеллитовая кислота является трехфункциональной карбоновой кислотой, приводящей к разветвлению полимерных цепей при производстве ПЭТ из ТФК. Во многих областях применения ПЭТ разветвленность должна контролироваться на низких уровнях и, следовательно, тримеллитовая кислота должна контролироваться так, чтобы быть в очищенной ТФК на низком уровне. Кроме того, что это приводит к тримеллитовой кислоте, присутствие мета-замещенных и орто-замещенных соединений в реакционной среде также приводит к другим трикарбоновым кислотам (например, 1,3,5-трикарбоксибензолу). Кроме того, повышенное присутствие трикарбоновых кислот в реакционной среде повышает количество образованной тетракарбоновой кислоты (например, 1,2,4,5-тетракарбоксибензола). Согласно настоящему изобретению, регулирование суммарного образования всех ароматических карбоновых кислот, имеющих более двух групп карбоновой кислоты, является одним из факторов в установлении предпочтительных уровней мета-замещенных и орто-замещенных соединений в подаче рециркулирующего растворителя, в подаче окисляемого соединения и в реакционной среде.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни в жидкой фазе реакционной среды нескольких растворенных ароматических карбоновых кислот, не содержащих неароматических углеводородных групп, напрямую ведут к повышенному образованию моноксида углерода и диоксида углерода. Это повышенное образование оксидов углерода выражается потерей выхода и окислителя, и окисляемого соединения, последнего из-за того, что многие из побочных ароматических карбоновых кислот, которые с одной стороны могут рассматриваться как примеси, с другой стороны имеют также рыночную ценность. Таким образом, соответствующее удаление относительно растворимых карбоновых кислот, не содержащих неароматических углеводородных групп, из рецикла растворителя имеет, помимо подавления образования весьма нежелательных примесей, таких как различные флуореноны и тримеллитовая кислота, экономическое значение для предотвращения снижения выхода окисляемого ароматического соединения и окислителя.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что образование 2,5,4'-трикарбоксибифенила, по-видимому, неизбежно. 2,5,4'-Трикарбоксибифенил является ароматической трикарбоновой кислотой, образованной соединением двух ароматических колец, возможно, соединением растворенных пара-замещенных ароматических компонентов с арильным радикалом, возможно, арильным радикалом, образованным при декарбоксилировании или декарбонилировании пара-замещенных ароматических соединений. К счастью, 2,5,4'-трикарбоксибифенил обычно образуется на гораздо более низком уровне, чем тримеллитовая кислота, и не всегда ведет к существенному повышению трудностей с разветвлением полимерных молекул при производстве ПЭТ. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни 2,5,4'-трикарбоксибифенила в реакционной среде, включающей окисление ароматических алкилов согласно предпочтительным воплощениям настоящего изобретения, ведут к повышенным уровням сильно окрашенного и нежелательного 2,6-DCF. Повышенный уровень 2,6-DCF образуется, возможно, циклизацией 2,5,4'-трикарбоксибифенила с потерей молекулы воды, хотя точный механизм реакции с определенностью неизвестен. Если допустить слишком сильное образование в рециркулирующем растворителе 2,5,4'-трикарбоксибифенила, который лучше, чем ТФК, растворим в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, скорости превращения в 2,6-DCF могут стать недопустимо высокими.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что ароматические карбоновые кислоты, не содержащие неароматических углеводородных групп (например, изофталевая кислота), обычно приводят к мягкому подавлению химической активности реакционной среды, когда присутствуют в жидкой фазе в достаточной концентрации.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что осаждение очень часто является неидеальным (т.е. неравновесным) в отношении относительных концентраций различных химических компонентов в твердой фазе и в жидкой фазе. Возможно, это связано с тем, что скорость осаждения при предпочтительных здесь пространственно-временных скоростях реакции очень быстрая, что приводит к неидеальному соосаждению примесей или даже к окклюзии. Таким образом, если желательно ограничить концентрацию определенных примесей (например, тримеллитовой кислоты и 2,6-DCF) в технической ТФК, из-за структуры работ нижеследующих по схеме установок, предпочтительно регулировать их концентрации в подаче растворителя, а также скорость их образования в реакционной среде.

Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что бензофеноновые соединения (например, 4,4'-дикарбоксибензофенон и 2,5,4'-трикарбоксибензофенон), получаемые при частичном окислении пара-ксилола, имеют нежелательные эффекты на реакционную среду ПЭТ, даже если бензофеноновые соединения сами по себе не так сильно окрашены в ТФК, как флуореноны и антрахиноны. Соответственно, желательно ограничить присутствие бензофенонов и выбрать прекурсоры в рециркулирующем растворителе и в подаче окисляемого соединения. Кроме того, авторы обнаружили, что присутствие повышенных уровней бензойной кислоты, все равно, вводимой в рециркулирующий растворитель или образующейся в реакционной среде, приводит к повышенным скоростям образования 4,4'-дикарбоксибензофенона.

Анализируя, авторы настоящего изобретения обнаружили и в достаточной степени количественно оценили неожиданное множество реакций ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп, которые присутствуют в жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК. Рассматривая всего один случай бензойной кислоты, авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения приводят к большому повышению образования сильно окрашенной и нежелательной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к очень повышенным уровням 4,4'-дикарбоксибифенила, к повышенным уровням 4,4'-дикарбоксибензофенона, к слабому подавлению химической активности целевого окисления пара-ксилола, к повышенным уровням диоксидов углерода и сопутствующим потерям выхода. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде приводят также к повышенному образованию изофталевой кислоты и фталевой кислоты, уровни которых, согласно близким аспектам настоящего изобретения, желательно контролировать в узких диапазонах. Число и важность реакций, в которых участвует бензойная кислота, являются, возможно, еще более удивительными, так как некоторые авторы недавних изобретений предлагают использовать бензойную кислоту вместо уксусной кислоты в качестве основного компонента растворителя (см., например, патент US 6562997). Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что бензойная кислота самопроизвольно образуется при окислении пара-ксилола при скоростях, которые вполне сопоставимы с ее образованием из примесей, таких как толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемых в подаче окисляемого соединения, содержащей технически чистый пара-ксилол.

С другой стороны, авторы настоящего изобретения обнаружили малую пользу от дополнительного регулирования состава рециркулирующего растворителя в отношении присутствия окисляемого ароматического соединения и в отношении ароматических промежуточных продуктов реакции, из которых и те, и те сохраняют неароматические углеводородные группы и являются также относительно растворимыми в рециркулирующем растворителе. Вообще, чтобы соответствующим образом ограничить их образование в рециркулирующем растворителе, эти соединения должны подаваться или образовываться в реакционной среде в степени, существенно большей, чем их присутствие в рециркулирующем растворителе; и скорость расходования этих соединений в реакционной среде достаточно высока, при сохранении одной или более неароматических углеводородных групп. Например, при частичном окислении пара-ксилола в многофазной реакционной среде пара-ксилол испаряется в ограниченной степени вместе с большими количествами растворителя. Когда этот испарившийся растворитель выходит из реактора как часть отходящего газа и конденсируется для возврата как рециркулирующий растворитель, существенная часть испарившегося пара-ксилола также конденсируется там. Нет необходимости ограничивать концентрацию этого пара-ксилола в рециркулирующем растворителе. Например, если растворитель отделяют от твердой фазы после выхода суспензии из реакционной среды окисления пара-ксилола, этот возвращенный растворитель будет содержать концентрацию растворенной пара-толуиловой кислоты, близкую к концентрации в точке удаления из реакционной среды. Хотя может быть важным ограничить стационарную концентрацию пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды (см. ниже), не нужно отдельно регулировать пара-толуиловую кислоту в этой части рециркулирующего растворителя из-за ее относительно хорошей растворимости и из-за ее низкой скорости массового потока по сравнению с образованием пара-толуиловой кислоты в реакционной среде. Аналогично, авторы настоящего изобретения не нашли особых причин ограничивать концентрации в рециркулирующем растворителе ароматических соединений с метильными заместителями (например, толуиловых кислот), ароматических альдегидов (например, терефтальдегида), ароматических соединений с гидроксиметильными заместителями (например, 4-гидроксиметилбензойная кислота), и бромированных ароматических соединений, сохраняющих по меньшей мере одну неароматическиую углеводородную группу (например, альфа-бром-пара-толуиловая кислота) ниже концентраций, естественно обнаруживаемых в жидкой фазе, выходящей из реакционной среды, имеющей место при частичном окислении ксилола согласно предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения. Неожиданно, авторы настоящего изобретения обнаружили также, что не нужно также регулировать концентрацию в рециркулирующем растворителе выбранных фенолов, по своей природе образующихся при частичном окислении ксилола, так как эти соединения образуются и разлагаются в реакционной среде на уровне, существенно превышающем их присутствие в рециркулирующем растворителе. Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что в предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения 4-гидроксибензойная кислота оказывает относительно малое влияние на химическую активность, когда совместно подается на уровне более 2 г 4-гидроксибензойной кислоты на 1 кг пара-ксилола, т.е. намного большем, чем естественное присутствие в рециркулирующем растворителе, несмотря на то, что другие сообщают о ней, как о существенно опасном соединении подобной реакционной среды (см., например, W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).

Таким образом, имеется много реакций и много соображений для установления предпочтительных диапазонов для различных ароматических примесей в подаче растворителя, какие описываются в настоящий момент. Эти обнаружения формулируются в терминах суммарного усредненного по массе состава всех потоков растворителя, подаваемых в реакционную среду в течение установленного периода времени, предпочтительно одного дня, более предпочтительно одного часа и наиболее предпочтительно одной минуты. Например, если подача растворителя производится по существу непрерывно при составе 40 м.д. мас. изофталевой кислоты со скоростью потока 7 кг/мин, вторая подача растворителя производится по существу непрерывно при составе 2000 м.д. мас. изофталевой кислоты со скоростью потока 10 кг/мин, и других потоков подачи растворителя, входящих в реакционную среду, нет, то суммарный усредненный по массе состав подачи растворителя рассчитывается как (40*7+2000*10)/(7+10)=1193 м.д. мас. изофталевой кислоты. Следует отметить, что вес любой подачи окисляемого соединения или любой подачи окислителя, которые, возможно, смешивают с подачей растворителя перед введением в реакционную среду, не учитываются при расчете суммарного усредненного по массе состава подачи растворителя.

Ниже в таблице 1 перечислены предпочтительные значения для некоторых компонентов в подаче растворителя, вводимой в реакционную среду. В таблице 1 перечисляются следующие компоненты подачи растворителя: 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4CA), все флуореноны, включающие другие флуореноны, не перечисленные отдельно (все флуореноны), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (PA), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (BA), тримеллитовая кислота (TMA), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-TCBP), терефталевая кислота (ТФК), твердые вещества, осажденные при 20°C, и все ароматические карбоновые кислоты, не содержащие неароматических углеводородных групп. Таблица 1 ниже приводит предпочтительные количества этих примесей в ТТФК, полученной согласно варианту осуществления настоящего изобретения.

Таблица 1
Компоненты подачи растворителя, вводимой в реакционную среду
Обозначение компонента	Предпочтительный диапазон (м.д. мас.)	Более предпочтительный диапазон (м.д. мас.)	Наиболее предпочтительный диапазон (м.д. мас.)
4-CBA	<1200	30-600	60-300
4,4'-DCS	<3	<2	<1
2,6-DCA	<6	0,1-3	0,2-1
2,6-DCF	<20	0,1-10	0,5-5
2,7-DCF	<10	0,1-5	0,5-2
3,5-DCF	<10	<5	<2
9F-2CA	<10	0,1-5	0,5-2
9F-4CA	<5	<3	<1
Все флуореноны	<40	<20	1-8
4,4'-DCB	<45	<15	0,5-5
2,5,4'-TCB	<45	0,1-15	0,5-5
PA	<1000	15-400	40-150
IPA	2500	40-1200	120-400
BA	<4500	50-1500	150-500
TMA	<1000	15-400	40-150
2,6-DCBC	<40	<20	<5
4,4'-DCBZ	<40	<20	<5
4,4'-DCBP	<40	<20	<5
2,5,4'-TCBP	<40	<20	0,5-5
ТФК	<9000	200-6000	400-2000
Твердые вещества, осажденные при 20°C	<9000	200-6000	600-2000
Все ароматические карбоновые кислоты без неароматических углеводородных групп	<18000	300-9000	450-3000

В рециркулирующем растворителе обычно присутствуют также многие другие ароматические примеси, меняясь обычно на еще более низких уровнях и/или в пропорциях к одному или более из описанных ароматических соединений. Способы регулирования описанных ароматических соединений в предпочтительных диапазонах будут обычно удерживать другие ароматические примеси на подходящих уровнях.

Известно, что когда в реакционной среде используется бром, большое число ионных и органических форм брома находится в динамическом равновесии. Эти различные формы брома имеют разные характеристики устойчивости после выхода из реакционной среды и прохождения через разные типовые способы, относящиеся к рециркулирующему растворителю. Например, альфа-бром-пара-толуиловая кислота может сохраняться как есть в некоторых условиях или может быстро гидролизоваться при других условиях с образованием 4-гидроксиметилбензойной кислоты и бромистого водорода. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 40% мас., более предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 60% мас., и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 80% мас. от всей массы брома, присутствующей в суммарной подаче растворителя в реакционную среду, находилось в одной или более из следующих химических форм: ионный бром, альфа-бром-пара-толуиловая кислота и бромуксусная кислота.

Хотя важность и значение регулирования суммарной средневесовой чистоты подачи растворителя в описанных желательных, согласно настоящему изобретению, диапазонах, до этого не были открыты и/или описаны, подходящие средства для регулирования чистоты подачи растворителя могут быть скомбинированы из разных способов, уже известных в уровне техники. Во-первых, любой растворитель, испарившийся из реакционной среды, обычно имеет подходящую чистоту при условии, что жидкость или твердые вещества из реакционной среды не увлекаются с испаряющимся растворителем. Подача капель флегмы растворителя в пространство отведения отходящего газа выше реакционной среды, как описывается здесь, подходящим образом ограничивает такое увлечение, и рециркулирующий растворитель подходящей, с точки зрения ароматического соединения, чистоты может конденсироваться из такого отходящего газа. Во-вторых, более трудная и дорогая очистка подачи рециркулирующего растворителя обычно относится к растворителю, взятому из реакционной среды в жидкой форме, и к растворителю, который затем контактирует с жидкой и/или твердой фазами реакционной среды, отведенной из реакционного аппарата (например, рециркулирующий растворитель, полученный из фильтра, в котором концентрируются и/или промываются твердые вещества, рециркулирующий растворитель, полученный с центрифуги, в которой концентрируются и/или промываются твердые вещества, рециркулирующий растворитель, полученный с операции кристаллизации, и т.д.). Однако в уровне техники известны также средства для осуществления необходимой очистки этих потоков рециркулирующиего растворителя с применением одного или более предыдущих изобретений. Что касается удержания осажденных твердых веществ в рециркулирующем растворителе в определенных заданных диапазонах, подходящие средства регулирования включают, без ограничений, гравиметрическую седиментацию, механическую фильтрацию с использованием фильтровальной ткани на ротационных ленточных фильтрах и ротационных барабанных фильтрах, механическую фильтрацию с использованием стационарной фильтровальной среды в аппаратах высокого давления, гидроциклонах и центрифугах. Что касается контролирования уровня растворенных ароматических компонентов в рециркулирующем растворителе в определенных заданных диапазонах, средства регулирования включают, без ограничений, средства, описанные в патенте US 4939297 и публикации патентной заявки US 2005-0038288, введенных здесь ссылкой. Однако ни в одном из этих ранних изобретений не раскрываются и не описываются предпочтительные уровни чистоты суммарной подачи растворителя, как раскрыто здесь. Напротив, эти более ранние изобретения просто предоставляют средства для очистки выбранных частичных потоков рециркулирующего растворителя, не выводя оптимальные, согласно настоящему изобретению, значения состава суммарной усредненной по массе подачи растворителя в реакционную среду.

Теперь, что касается чистоты подачи окисляемого соединения, известно, что в очищенной ТФК, применяемой для получения полимера, присутствуют, и при низких уровнях допустимы, определенные уровни изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты. Кроме того, известно, что эти компоненты относительно более растворимы во многих растворителях и могут быть эффективно удалены из очищенной ТФК в способах кристаллизации. Однако из одного описанного здесь варианта осуществления изобретения теперь известно, что регулирование уровня нескольких относительно растворимых ароматических компонентов, в том числе, в частности, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты, в жидкой фазе реакционной среды неожиданно оказалось важным для контроля за уровнем полициклических и окрашенных ароматических соединений, образующихся в реакционной среде, для контроля соединений с более чем двумя функциональными группами карбоновой кислоты на молекулу, для регулирования активности реакции в реакционной среде частичного окисления и для контроля потерь выхода окислителя и ароматического соединения.

В уровне технике известно, что изофталевая кислота, фталевая кислота и бензойная кислота образуются в реакционной среде следующим образом. Имеющийся в подаче примесный мета-ксилол окисляется с хорошей конверсией и дает IPA. Имеющийся в подаче примесный орто-ксилол окисляется с хорошей конверсией и дает фталевую кислоту. Имеющиеся в подаче примесные этилбензол и толуол окисляются с хорошей конверсией и дают бензойную кислоту. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что значительные количества изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты образуются в реакционной среде, содержащей пара-ксилол, также и другими путями, отличными от окисления мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола. Эти другие внутренние химические маршруты, возможно, включают декарбонилирование, декарбоксилирование, перестройку переходных состояний и добавление метильного и карбонильного радикалов в ароматические кольца.

При определении предпочтительных диапазонов примесей в подаче окисляемого соединения существенны многие факторы. Очевидно, любая примесь в подаче приведет к прямой потере выхода и повышению затрат на очистку продукта, если требования к чистоте окисленного продукта достаточно строгие (например, в реакционной среде для частичного окисления пара-ксилола толуол и этилбензол, обнаруживаемые обычно в технически чистом пара-ксилоле, ведут к бензойной кислоте, и эта бензойная кислота в подавляющей степени удаляется из большей части промышленной ТФК). Когда продукт частичного окисления примеси в сырье участвует в дополнительных реакциях, предопределяющими становятся другие факторы, а не просто снижение выхода и удаление, когда учитывается, сколько затрат повлечет очистка сырья (например, в реакционной среде для частичного окисления пара-ксилола этилбензол ведет к бензойной кислоте, а бензойная кислота ведет впоследствии к сильно окрашенной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоте, изофталевой кислоте, фталевой кислоте и, помимо прочего, к повышенному количеству оксидов углерода). Когда реакционная среда сама образует дополнительные количества примеси по химическим механизмам, связанным с примесями, поступающими при подаче не напрямую, анализ становится еще более сложным (например, в реакционной среде для частичного окисления пара-ксилола бензойная кислота также самопроизвольно образуется из самого пара-ксилола). Кроме того, последующая обработка сырого продукта окисления может оказать влияние на соображения по предпочтительной чистоте подачи. Например, стоимости удаления до подходящего уровня прямой примеси (бензойная кислота) и последующих примесей (изофталевая кислота, фталевая кислота, 9-флуоренон-2-карбоновая кислота и т.д.) могут быть одинаковыми, могут отличаться друг от друга и могут отличаться от требований по удалению совсем независимой примеси (например, продукта неполного окисления 4-CBA при окислении пара-ксилола в ТФК).

Описываемые далее диапазоны чистоты сырья для пара-ксилола предпочтительны там, где пара-ксилол подается в реакционную среду вместе с растворителем и окислителем для частичного окисления с получением ТФК. Эти диапазоны более предпочтительны для способа получения ТФК, в котором после окисления имеются стадии для удаления из реакционной среды примесей, отличных от окислителя и растворителя (например, металлов катализатора). Эти диапазоны еще более предпочтительны для способов получения ТФК, в которых из ТТФК удаляется дополнительный 4-CBA (например, путем превращения ТТФК в диметилтерефталат плюс примесные сложные эфиры и последующее отделение метилового эфира 4-CBA ректификацией, путем способов вторичного окисления для превращения 4-CBA в ТФК, методами гидрирования для превращения 4-CBA в пара-толуиловую кислоту, которую затем отделяют способами частичной кристаллизации). Эти диапазоны наиболее предпочтительны для способов получения ТФК, в которых дополнительный 4-CBA удаляется из ТТФК путем способа вторичного окисления для превращения 4-CBA в ТФК.

С использованием новых знаний о предпочтительных диапазонах рециркулирующих ароматических соединений и об относительных количествах ароматических соединений, образованных непосредственно окислением примесей в подаче по сравнению с другими внутренними химическими маршрутами, были найдены улучшенные диапазоны для примесей в загрязненном пара-ксилоле, подаваемом в процессе частичного окисления для получения ТФК. Ниже в таблице 2 указываются предпочтительные значения количеств мета-ксилола, орто-ксилола и смеси этилбензол + толуол в подаче пара-ксилола, выраженные в мас. частях на миллион частей пара-ксилола.

Таблица 2
Компоненты в подаче содержащего примеси пара-ксилола
Обозначение компонента	Предпочтительный диапазон (м.д. мас.)	Более предпочтительный диапазон (м.д. мас.)	Наиболее предпочтительный диапазон (м.д. мас.)
Мета-ксилол	20-800	50-600	100-400
Орто-ксилол	10-300	20-200	30-100
Этилбензол + толуол*	20-700	50-500	100-300
Всего	50-900	100-800	200-700
*Спецификация для смеси этилбензол + толуол относится к каждому по отдельности и к сумме

Специалисты в данной области должны понимать, что вышеуказанные примеси в загрязненном пара-ксилоле могут получить самое большое влияние на реакционную среду после того, как продукты их частичного окисления накопятся в рециркулирующем растворителе. Например, введение верхнего количества из наиболее предпочтительного диапазона мета-ксилола, 400 м.д. мас., немедленно образует в жидкой фазе реакционной среды примерно 200 м.д. мас. изофталевой кислоты, если работать с примерно 33% весовыми твердой фазы в реакционной среде. Это нужно сравнить с вводом верхнего количества из наиболее предпочтительного диапазона, 400 м.д. мас., изофталевой кислоты в рециркулирующий растворитель, которое после типичного испарения растворителя для охлаждения реакционной среды составит примерно 1200 м.д. мас. изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, именно накопление со временем продуктов частичного окисления в рециркулирующем растворителе представляет наиболее вероятный эффект от примесных мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола в подаче загрязненного пара-ксилола. Соответственно, вышеуказанные диапазоны примесей в загрязненной подаче пара-ксилола предпочтительно должны удерживаться по меньшей мере половину каждого дня работы реакционной среды частичного окисления в конкретной производственной установке, более предпочтительно, по меньшей мере три четверти каждого дня в течение по меньшей мере семи последовательных рабочих дней, и наиболее предпочтительно, чтобы средневзвешенный состав подачи неочищенного пара-ксилола находился в пределах предпочтительных диапазонов в течение по меньшей мере 30 последовательных рабочих дней.

Средства для получения содержащего примеси пара-ксилола предпочтительной чистоты уже известны в уровне техники и включают, без ограничений, ректификацию, способы частичной кристаллизации при низких температурах и способы на молекулярных ситах, в которых применяется селективная, в зависимости от размера пор, адсорбция. Однако указанные здесь предпочтительные диапазоны чистоты являются, в их верхних значениях, более жесткими и дорогими, чем те, что обычно соблюдаются промышленными поставщиками пара-ксилола, а в нижних значениях предпочтительных диапазонов чрезмерно дорогостоящая очистка пара-ксилола для питания реакционной среды частичного окисления становится ненужной, благодаря открытию и описанию того, когда комбинированные эффекты образования примеси из самого пара-ксилола и реакций, в которых примесь расходуется в реакционной среде, становятся более важными, чем уровни поступления примесей в загрязненном пара-ксилоле.

Когда содержащий ксилол поток сырья содержит селективные примеси, такие как этилбензол и/или толуол, при окислении этих примесей может образоваться бензойная кислота. Используемый здесь термин "бензойная кислота, образованная примесями" означает бензойную кислоту, получаемую из любого источника, отличного от ксилола, во время окисления ксилола.

Как раскрывается здесь, часть бензойной кислоты, образованной при окислении ксилола, получается из самого ксилола. Это образование бензойной кислоты составляет заметную часть от любой фракции образованной бензойной кислоты, которая может быть бензойной кислотой, образованной примесями. Не желая привязываться к теории, полагают, что бензойная кислота получается из ксилола в реакционной среде, когда различные промежуточные продукты окисления ксилола спонтанно декарбонилируются (потеря моноксида углерода) или декарбоксилируются (потеря диоксида углерода), чтобы дать тем самым арильные радикалы. Эти арильные радикалы могут затем отщепить атом водорода от одного из многих доступных источников в реакционной среде и произвести самообразующуюся бензойную кислоту. Каков бы ни был химический механизм, использующийся здесь термин "самообразующаяся бензойная кислота" означает бензойную кислоту, получающуюся из ксилола при окислении ксилола.

Также, как раскрывается здесь, когда пара-ксилол окисляется с получением терефталевой кислоты (ТФК), образование самообразующейся бензойной кислоты вызывает снижение выхода пара-ксилола и снижение выхода окислителя. Кроме того, присутствие самообразующейся бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды коррелирует с усилением многих нежелательных побочных реакций, в том числе, в частности, образованием сильно окрашенных соединений, называемых моно-карбоксифлуоренонами. Самообразующаяся бензойная кислота способствует также нежелательному накоплению бензойной кислоты в рециркулирующем фильтрате, что еще более повышает концентрацию бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, образование самообразующейся бензойной кислоты желательно свести к минимуму, но это также следует рассматривать одновременно с бензойной кислотой, образованной примесями, с факторами, влияющими на расход бензойной кислоты, с факторами, относящимися к другим проблемам селективности реакции, и с экономичностью в целом.

Авторы изобретения обнаружили, что самообразование бензойной кислоты можно контролировать на низких уровнях путем надлежащего выбора, например, температуры, распределения ксилола и доступности кислорода в реакционной среде при окислении. Не желая привязываться к теории, полагают, что более низкие температуры и улучшенная доступность кислорода подавляют скорости декарбонилирования и/или декарбоксилирования, таким образом, избегая проблем снижения выхода из-за самообразующейся бензойной кислоты. Достаточная доступность кислорода, по-видимому, направляет арильные радикалы к другим, более благоприятным продуктам, в частности, к гидроксибензойным кислотам. Распределение ксилола в реакционной среде может также повлиять на баланс между превращением арильных радикалов в бензойную кислоту или гидроксибензойные кислоты. Какие бы ни были химические механизмы, авторы настоящего изобретения нашли условия реакции, которые, будучи достаточно мягкими для снижения образования бензойной кислоты, являются достаточно строгими для окисления большой части полученной гидроксибензойной кислоты в моноксид углерода и/или диоксид углерода, которые легко удаляются из продукта окисления.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реактор окисления сконструирован и работает так, чтобы минимизировать образование самообразующейся бензойной кислоты и увеличить до предела окисление гидроксибензойных кислот в моноксид углерода и/или диоксид углерода. Когда реактор окисления применяется для окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту, предпочтительно, чтобы пара-ксилол составлял по меньшей мере примерно 50% мас. всего ксилола в потоке сырья, вводимом в реактор. Более предпочтительно, пара-ксилол составляет по меньшей мере примерно 75% мас. от всего ксилола в потоке сырья. Еще более предпочтительно, пара-ксилол составляет по меньшей мере 95% мас. от всего ксилола в потоке сырья. Наиболее предпочтительно, пара-ксилол составляет по существу весь ксилол в потоке сырья.

Когда реактор применяется для окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту, предпочтительно, чтобы скорость образования терефталевой кислоты была максимальна, а скорость образования самообразующейся бензойной кислоты была минимальна. Предпочтительно, чтобы отношение скорости образования (по весу) терефталевой кислоты к скорости образования (по весу) самообразующейся бензойной кислоты составляло по меньшей мере примерно 500:1, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1000:1, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1500:1. Как будет видно ниже, скорость образования самообразующейся бензойной кислоты предпочтительно измеряют тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ниже 2000 м.д. мас., более предпочтительно ниже 1000 м.д. мас., и наиболее предпочтительно ниже 500 м.д. мас., так как эти низкие концентрации подавляют реакции, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения, до подходящих низких уровней.

Если объединить самообразующуюся бензойную кислоту и бензойную кислоту, образованную примесями, то отношение скорости образования (по весу) терефталевой кислоты к скорости образования (по весу) всей (самообразующейся и образованной примесями) бензойной кислоты предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 400:1, более предпочтительно по меньшей мере примерно 700:1 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1100:1. Как будет видно ниже, общая скорость образования самообразующейся бензойной кислоты плюс образованной примесями бензойной кислоты измеряют предпочтительно тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ниже 500 м.д. мас., так как эти низкие концентрации подавляют реакции, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения, до подходящих низких уровней.

Как раскрывается здесь, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ведут к повышенному образованию многих других ароматических соединений, из которых некоторые являются вредными примесями в ТФК, и, как описано здесь, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к повышенному образованию газообразных оксидов углерода, образование которых выражается в снижении выхода окислителя и ароматических соединений и/или растворителя. Кроме того, далее описывается, что авторы настоящего изобретения обнаружили, что существенная доля этого повышенного образования других ароматических соединений и оксидов углерода получается в реакциях, в которых расходуется часть молекул самой бензойной кислоты, в отличие от других реакций, которые бензойная кислота катализирует, причем сама в них не расходуется. Соответственно, "итоговое образование бензойной кислоты" определяется здесь как усредненный по времени вес всей бензойной кислоты, выходящей из реакционной среды, минус усредненный по времени вес всей бензойной кислоты, входящей в реакционную среду за этот же период времени. Это итоговое образование бензойной кислоты часто положительное, что обусловлено скоростями образования самообразующейся бензойной кислоты и бензойной кислоты, образованной примесями. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что скорость превращения бензойной кислоты в оксиды углерода и в некоторые другие соединения, по-видимому, растет приблизительно линейно с увеличением концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды, измеренной, когда другие условия реакции, в том числе температура, доступность кислорода, STR и активность реакции, соответствующим образом сохраняются постоянными. Таким образом, когда концентрация бензойной кислоты в жидкофазной реакционной среде достаточно высока, возможно, из-за повышенной концентрации бензойной кислоты в рециркулирующем растворителе, то степень превращения молекул бензойной кислоты в другие соединения, в том числе оксиды углерода, может стать равной или больше, чем образование новых молекул бензойной кислоты по химическим реакциям. В этом случае итоговое образование бензойной кислоты может составить около нуля или даже быть отрицательным. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда результирующее образование бензойной кислоты положительно, отношение скорости образования (по весу) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости итогового образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно выше примерно 700:1, более предпочтительно выше примерно 1100:1, и наиболее предпочтительно выше 4000:1. Авторы обнаружили, что когда результирующее образование бензойной кислоты отрицательно, отношение скорости образования (по весу) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости результирующего образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно составляет более примерно 200:(-1), более предпочтительно более примерно 1000:(-1), и наиболее предпочтительно более 5000:(-1).

Авторы настоящего изобретения нашли также предпочтительные диапазоны для состава суспензии (жидкость + твердая фаза), отводимой из реакционной среды, и для фракции твердой ТТФК в суспензии. Предпочтительные составы суспензии и ТТФК неожиданно оказались лучшими и выгодными. Например, очищенная ТФК, полученная из этой предпочтительной ТТФК путем вторичного окисления, имеет достаточно низкий уровень всех примесей и окрашенных примесей, так что очищенная ТФК годится, без гидрирования дополнительного 4-CBA и/или окрашенных примесей, для широкой области применения волокон ПЭТ и для применения ПЭТ в упаковках. Например, предпочтительный состав суспензии дает жидкую фазу реакционной среды, которая имеет относительно низкую концентрацию основных примесей, и это существенно снижает образование других, еще более нежелательных примесей, чем описанные здесь. Кроме того, предпочтительный состав суспензии существенно облегчает последующую обработку жидкости из суспензии, чтобы она стала достаточно чистым рециркулирующим растворителем, согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения.

ТТФК, полученная по одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержит меньше примесей выбранного типа, чем ТТФК, полученная обычными способами и в обычных аппаратах, в частности, в тех, где используется рециркулирующий растворитель. Примеси, которые могут присутствовать в ТТФК, включают следующие: 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4CA), все флуореноны, включающие другие флуореноны, не перечисленные отдельно (все флуореноны), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (PA), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (BA), тримеллитовая кислота (TMA), пара-толуиловая кислота (PTAC), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-TCBP). В таблице 3 ниже приводятся предпочтительные количества этих примесей в ТТФК, полученной по одному варианту осуществления настоящего изобретения.

Таблица 3
Примеси в ТТФК
Обозначение компонента	Предпочтительный диапазон (м.д. мас.)	Более предпочтительный диапазон (м.д. мас.)	Наиболее предпочтительный диапазон (м.д. мас.)
4-CBA	<15000	100-8000	400-2000
4,4'-DCS	<12	<6	<3
2,6-DCA	<9	<6	<2
2,6-DCF	<100	2-50	5-25
2,7-DCF	<30	<15	<5
3,5-DCF	<16	<8	<2
9F-2CA	<16	<8	<4
9F-4CA	<8	<4	<2
Все флуореноны	<100	2-60	4-35
4,4'-DCB	<64	1-32	2-8
2,5,4'-TCB	<24	<12	<8
PA	<200	3-100	5-50
IPA	<800	10-400	20-200
BA	<600	5-300	15-100
TMA	<800	10-400	20-200
PTAC	<2000	10-1000	50-500
2,6-DCBC	<64	<32	<8
4,4'-DCBZ	<12	<8	<4
4,4'-DCBP	<40	<30	<20
2,5,4'-TCBP	<32	<16	<4

Кроме того, предпочтительно, чтобы ТТФК, полученная согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, имела менее интенсивную окраску по сравнению с ТТФК, получаемой обычными способами и на обычном оборудовании, в частности, использующем рециркулирующий растворитель. Таким образом, предпочтительно, чтобы ТТФК, получаемая в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, имела относительный коэффициент пропускания при 340 нм по меньшей мере примерно 25%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60%. Кроме того, предпочтительно, чтобы ТТФК, получаемая по одному варианту осуществления настоящего изобретения, имела коэффициент пропускания на 400 нм по меньшей мере примерно 88%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 90%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 92%.

Тест на коэффициент пропускания дает меру окрашенных, легко поглощающих примесей, присутствующих в ТФК или ТТФК. Этот тест, как он используется здесь, относится к измерениям, проведенным на части раствора, приготовленного путем растворения 2,00 г сухой твердой ТФК или ТТФК в 20,0 мл диметилсульфоксида (ДМСО), чистого для анализа или лучше. Затем часть этого раствора помещают в проточную микрокювету Hellma PN 176.700, которая сделана из кварца и имеет оптический путь 1,0 см и объем 0,39 мл (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Для измерения пропускания света разных длин волн через эту наполненную проточную кювету используется спектрофотометр Agilent 8453 на диодной матрице (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). После соответствующей коррекции на фоновое поглощение, включающее, но не ограниченное этим, ячейку и используемый растворитель, результаты по коэффициенту пропускания, характеризующие долю падающего света, которая прошла через раствор, сразу сообщаются машиной. Значения коэффициента пропускания на длинах волны 340 нм и 400 нм особенно полезны для отличения чистой ТФК от многих примесей, типично обнаруживаемых в ней.

Предпочтительные диапазоны различных ароматических примесей в суспензионной (твердая + жидкая) фазе реакционной среды даются ниже в таблице 4.

Таблица 4
Примеси в суспензии
Обозначение компонента	Предпочтительный диапазон (м.д. мас.)	Более предпочтительный диапазон (м.д. мас.)	Наиболее предпочтительный диапазон (м.д. мас.)
4-CBA	<8000	< 5000	<2500
4,4'-DCS	<4	<2	<1
2,6-DCA	<6	<3	<1
2,6-DCF	<70	2-40	4-20
2,7-DCF	<12	<8	<4
3,5-DCF	<12	<8	<4
9F-2CA	<12	<8	<4
9F-4CA	<8	<4	<2
Все флуореноны	<90	2-60	5-30
4,4'-DCB	<64	1-16	2-4
2,5,4'-TCB	<60	2-40	4-20
PA	<3000	25-1500	75-500
IPA	9000	75-4500	225-1500
BA	<15000	100-6000	300-2000
TMA	<3000	25-1500	75-500
PTAC	<8000	100-4000	200-2000
4,4'-DCBZ	<5	<4	<3
4,4'-DCBP	<240	<160	<80
2,5,4'-TCBP	<120	<80	<40

Эти предпочтительные составы суспензии представляют собой предпочтительный состав жидкой фазы реакционной среды, фактически позволяя обойти экспериментальные трудности, связанные с высаживанием дополнительных компонентов жидкой фазы из реакционной среды в твердофазные компоненты при отборе проб из реакционной среды, разделением жидкостей и твердых веществ и с переходом к условиям анализа.

В суспензионной фазе реакционной среды и в ТТФК реакционной среды обычно присутствуют также многие другие ароматические примеси, содержание которых колеблется обычно на еще более низких уровнях и/или находится в отношении к одному или более из описанных ароматических соединений. Контроль описанных ароматических соединений в предпочтительных диапазонах будет, как правило, удерживать другие ароматические примеси на подходящих уровнях. Эти благоприятные составы суспензионной фазы в реакционной среде и в твердой ТТФК, взятой непосредственно из суспензии, разрешаются при работе согласно вариантам осуществления изобретения, описанным здесь для частичного окисления пара-ксилола в ТФК.

Измерение концентраций компонентов, присутствующих в незначительных количествах в растворителе, рециркулирующем растворителе, ТТФК, суспензии из реакционной среды и ЧТФК, проводится с применением методов жидкостной хроматографии. Далее описываются два взаимозаменяемых варианта реализации.

Способ, обозначаемый здесь ВЭЖХ-DAD, включает высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) в сочетании с детектором на диодной матрице (DAD) для обеспечения разделения и количественного анализа различных молекулярных компонентов в заданном образце. Прибор, применяемый в этом измерении, является прибором ВЭЖХ модели 1100, снабженным DAD, поставляемым компанией Agilent Technologies (Palo Alto, CA), хотя в продаже имеется также другое подходящее оборудование и от других поставщиков. Как известно в данной области, и время элюирования, и отклик детектора калибруются, используя известные соединения, присутствующие в известных количествах, причем соединения и количества соответствуют тем, что находятся в реальных неизвестных образцах.

Способ, называемый здесь ВЭЖХ-МС, включает высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией (МС) для обеспечения разделения, идентификации и количественного анализа различных молекулярных компонентов в заданном образце. Прибор, применяемый в этом измерении, является прибором ВЭЖХ фирмы Alliance и ZQ MS от Waters Corp. (Milford, MA), хотя в продаже имеется также другое подходящее оборудование и от других поставщиков. Как известно в данной области, и время элюирования, и масс-спектрометрический отклик калибруются, используя известные соединения, присутствующие в известных количествах, причем эти соединения и количества подходят для тех, что находятся в реальных неизвестных образцах.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к частичному окислению ароматического окисляемого соединения при надлежащем балансе, с одной стороны, подавления вредных ароматических примесей, и образования диоксида углерода и моноксида углерода, вместе оксиды углерода (COx), с другой стороны. Эти оксиды углерода обычно покидают реакционный аппарат в отходящем газе, и они считаются деструктивной потерей растворителя и окисляемого соединения, в том числе очень предпочтительных окисленных производных (например, уксусной кислоты, пара-ксилола и ТФК). Авторы настоящего изобретения определили нижние границы для получения оксидов углерода, ниже которых высокое образование вредных ароматических примесей, как описанные ниже, и низкая степень конверсии, по-видимому, экономически неоправданы. Авторы настоящего изобретения определили также верхние границы оксидов углерода, выше которых образование оксидов углерода продолжает слабо повышаться из-за снижения образования вредных ароматических примесей.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что снижение жидкофазных концентраций подачи ароматического окисляемого соединения и промежуточных ароматических соединений в реакционной среде ведет к более низким скоростям образования вредных примесей при частичном окислении ароматического окисляемого соединения. Эти вредные примеси включают связанные ароматические циклы и/или ароматические молекулы, содержащие большее, чем желательно, число групп карбоновой кислоты (например, при окислении пара-ксилола вредные примеси включают 2,6-дикарбоксиантрахинон, 2,6-дикарбоксифлуоренон, тримеллитовую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил и 2,5,4'-бензофенон). Промежуточные ароматические соединения включают ароматические соединения, образующиеся из подачи окисляемого ароматического соединения и все еще сохраняющие неароматические углеводородные группы (например, при окислении пара-ксилола промежуточные ароматические соединения включают пара-толуальдегид, терефтальдегид, пара-толуиловую кислоту, 4-CBA, 4-гидроксиметилбензойную кислоту и альфа-бром-пара-толуиловую кислоту). Подача ароматического окисляемого соединения и промежуточных ароматических соединений с неароматическими углеводородными группами, если они имеются в жидкой фазе реакционной среды, приводит к вредным примесям по причинам, по-видимому, сходным с теми, что уже описаны здесь для растворенных ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп (например, для изофталевой кислоты).

Поставленные перед необходимостью более высокой активности реакции для подавления образования вредных ароматических примесей при частичном окислении окисляемого ароматического соединения, авторы настоящего изобретения обнаружили, что нежелательным сопутствующим результатом является повышенное образование оксидов углерода. Важно понимать, что эти оксиды углерода означают снижение выхода окисляемого соединения и окислителя, а не только растворителя. Ясно, что существенная и иногда основная доля оксидов углерода появляется из окисляемого соединения и его производных, а не из растворителя, и часто вклад окисляемого соединения на один углерод больше, чем растворителя. Кроме того, важно понимать, что желаемая товарная карбоновая кислота (например, ТФК) также подвергается переокислению в оксиды углерода, когда присутствует в жидкой фазе реакционной среды.

Важно также понимать, что настоящее изобретение относится к реакциям в жидкой фазе реакционной среды и к концентрации реагентов в ней. Этим оно отличается от некоторых более ранних изобретений, которые относятся непосредственно к образованию в осажденной твердой форме ароматического соединения, содержащего неароматические углеводородные группы. Что касается конкретно частичного окисления пара-ксилола в ТФК, определенные предшествующие изобретения относятся к количеству 4-CBA, осажденного в твердой фазе ТТФК. Однако авторы настоящего изобретения, используя те же условия по температуре, давлению, катализу, составу растворителя и пространственно-временной скорости реакции пара-ксилола, обнаружили расхождение более чем два к одному для отношения 4-CBA в твердой фазе к 4-CBA в жидкой фазе в зависимости от того, проводится ли частичное окисление в автоклаве с хорошим перемешиванием или в реакционной среде с постепенным изменением концентраций кислорода и пара-ксилола, согласно настоящему изобретению. Далее, авторы настоящего изобретения нашли, что отношение 4-CBA в твердой фазе к 4-CBA в жидкой фазе может также меняться более два к одному и в хорошо перемешанной реакционной среде и в среде с постепенно меняющимися концентрациями в зависимости от пространственно-временной скорости реакции пара-ксилола при близких остальных условиях по температуре, давлению, катализу и составу растворителя. Кроме того, 4-CBA в твердофазной ТТФК, по-видимому, не способствует образованию вредных примесей, и 4-CBA в твердой фазе может быть выделен и окислен до ТФК просто и с высоким выходом (например, путем вторичного окисления суспензии ТТФК, как описано здесь); тогда как удаление вредных примесей является намного более трудным и затратным, чем удаление твердофазной 4-CBA, и образование оксидов углерода означает непрерывное уменьшение выхода. Таким образом, важно выделить, что этот аспект настоящего изобретения относится к жидкофазным композициям в реакционной среде.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что образование оксидов углерода с имеющими промышленное значение конверсиями, независимо от того, является ли их источником растворитель или окисляемое соединение, строго связано с уровнем активности всей реакции, несмотря на разнообразие частных комбинаций температуры, металлов, галогенов, температуры, кислотности реакционной среды, измеряемой по pH, концентрации воды, используемой для получения этого уровня активности суммарной реакции. Авторы настоящего изобретения нашли полезным для частичного окисления ксилола оценить уровень активности общей реакции, используя концентрацию толуиловых кислот в жидкой фазе на середине высоты реакционной среды, внизу реакционной среды и вверху реакционной среды.

Таким образом, важно одновременно сбалансировать снижение до минимума образования вредных примесей путем повышения активности реакции и, кроме того, минимизирование образования оксидов углерода через снижение активности реакции. То есть, если полное образование оксидов углерода подавляется слишком слабо, то образуются избыточные уровни вредных примесей, и наоборот.

Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что растворимость и относительная реакционная способность желаемой карбоновой кислоты (например, ТФК) и присутствие других растворенных ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп, являются очень важным стержнем этой балансировки оксидов углерода по отношению к вредным примесям. Желаемая товарная карбоновая кислота обычно растворяется в жидкой фазе реакционной среды, даже когда находится в твердой форме. Например, при температурах в предпочтительных диапазонах ТФК растворима в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и воду, на уровнях, варьирующихся от примерно сотни м.д. мас. до более 1% весового, причем растворимость повышается с повышением температуры. Несмотря на то что существует разница между скоростями реакции образования различных вредных примесей из подачи окисляемого ароматического соединения (например, пара-ксилола), из ароматических промежуточных продуктов реакции (например, пара-толуиловой кислоты), из желаемой товарной ароматической карбоновой кислоты (например, ТФК) и из ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп (например, изофталевой кислоты), наличие и реакционная способность двух последних групп устанавливает область убывающей эффективности дальнейшего подавления по сравнению с двумя первыми группами: подачи окисляемого ароматического соединения и ароматических промежуточных продуктов реакции. Например, при частичном окислении пара-ксилола в ТФК, если растворенная ТФК составляет 7000 м.д. мас. в жидкой фазе реакционной среды при заданных условиях, растворенная бензойная кислота составляет 8000 м.д. мас., растворенная изофталевая кислота составляет 6000 м.д. мас. и растворенная фталевая кислота составляет 2000 м.д. мас., то ценность дальнейшего снижения всех вредных соединений начинает уменьшаться, когда активность реакции повышается для снижения жидкофазной концентрации пара-толуиловой кислоты и 4-CBA ниже сходных уровней. Таким образом, присутствие в жидкой фазе реакционной среды ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп, и их концентрация очень мало изменяется при повышении активности реакции, и их присутствие служит для расширения вверх области убывающей эффективности снижения концентрации промежуточных продуктов реакции, чтобы подавить образование вредных примесей.

Таким образом, один вариант осуществления настоящего изобретения дает предпочтительные диапазоны оксидов углерода, ограниченные на нижней границей низкой активностью реакции и избыточным образованием вредных примесей, а на верхней границе чрезмерными потерями углерода, но на уровнях ниже, чем найденные и описанные ранее как имеющие промышленное значение. Соответственно, образование оксидов углерода предпочтительно регулируется следующим образом. Отношение молей всех полученных оксидов углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше, чем примерно 0,02:1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,04:1, еще более предпочтительно больше, чем примерно 0,05:1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,06:1. В то же время отношение молей всех образованных оксидов углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше примерно 0,24:1, более предпочтительно меньше примерно 0,22:1, еще более предпочтительно меньше примерно 0,19:1, и наиболее предпочтительно меньше 0,15:1. Отношение молей образованного диоксида углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше, чем примерно 0,01:1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,03:1, еще более предпочтительно больше, чем примерно 0,04:1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,05:1. В то же время отношение молей образованного диоксида углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше примерно 0,21:1, более предпочтительно меньше примерно 0,19:1, еще более предпочтительно меньше примерно 0,16:1, и наиболее предпочтительно меньше 0,11. Отношение молей образованного моноксида углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше, чем примерно 0,005:1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,010:1, еще более предпочтительно больше, чем примерно 0,015:1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,020:1. В то же время отношение молей образованного моноксида углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше примерно 0,09:1, более предпочтительно меньше примерно 0,07:1, еще более предпочтительно меньше примерно 0,05:1, и наиболее предпочтительно меньше 0,04:1.

Содержание диоксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно больше, чем примерно 0,10% мольных, более предпочтительно больше, чем примерно 0,20% мольных, еще более предпочтительно больше, чем примерно 0,25% мольных, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,30% мольных. В то же время содержание диоксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше примерно 1,5% мольных, более предпочтительно меньше примерно 1,2% мольных, еще более предпочтительно меньше примерно 0,9% мольных, и наиболее предпочтительно меньше 0,8% мольных. Содержание моноксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно больше, чем примерно 0,05% мольных, более предпочтительно больше, чем примерно 0,10% мольных, еще более предпочтительно больше, чем 0,15, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,18% мольных. В то же время содержание моноксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше примерно 0,60% мольных, более предпочтительно меньше примерно 0,50% мольных, еще более предпочтительно меньше примерно 0,35% мольных, и наиболее предпочтительно меньше 0,28% мольных.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, согласно описаниям настоящего изобретения, важным фактором для снижения образования оксидов углерода до этих предпочтительных диапазонов является повышение чистоты рециркулирующего фильтрата и подачи окисляемого соединения для снижения концентрации ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп, это одновременно снижает образование оксидов углерода и вредных примесей. Другим фактором, согласно обнаружениям настоящего изобретения, является улучшение распределения пара-ксилола и окислителя в реакционном аппарате. Другим фактором, делающим возможными указанные выше предпочтительные уровни оксидов углерода, является работа в реакционной среде с градиентами, какие описаны здесь для давления, температуры, концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе и для окислителя в газовой фазе. Другим фактором, делающим возможными указанные выше предпочтительные уровни оксидов углерода, является работа в пределах описанных здесь предпочтительных пространственно-временных скоростей реакции, давления, температуры, состава растворителя, состава катализатора и механической геометрии реакционного аппарата.

Важным выигрышем от работы в предпочтительных диапазонах образования оксидов углерода является то, что можно снизить использование молекулярного кислорода, хотя и не до стехиометрических значений. Несмотря на хорошее постепенное изменение концентраций окислителя и окисляемого соединения в соответствии с настоящим изобретением, может сохраниться избыток кислорода выше стехиометрического значения, рассчитанного для подачи только окисляемого соединения, чтобы дать возможность несколько снизить уровни оксидов углерода и дать избыточный молекулярный кислород для регулирования образования вредных примесей. Конкретно для случая, когда подачей окисляемого соединения является ксилол, отношение в подаче веса молекулярного кислорода к весу ксилола предпочтительно больше, чем примерно 0,91:1,00, более предпочтительно больше, чем примерно 0,95:1,00, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,99:1,00. В то же время отношение подачи веса молекулярного кислорода к весу ксилола предпочтительно составляет менее примерно 1,20:1,00, более предпочтительно менее примерно 1,12:1,00 и наиболее предпочтительно менее 1,06:1,00. Конкретно для подачи ксилола, усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно больше, чем примерно 0,1% мольных, более предпочтительно больше, чем примерно 1% мольный и наиболее предпочтительно больше, чем 1,5% мольных. В то же время, усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше примерно 6% мольных, более предпочтительно меньше примерно 4% мольных, и наиболее предпочтительно меньше 3% мольных.

Другим большим выигрышем от работы в предпочтительных диапазонах образования оксида углерода является то, что меньше ароматических соединений превращается в оксиды углерода и другие, менее ценные формы. Этот выигрыш оценивается по сумме молей всех ароматических соединений, покидающих реакционную среду, деленной на сумму молей всех ароматических соединений, входящих в реакционную среду за непрерывный промежуток времени, предпочтительно один час, более предпочтительно один день, и наиболее предпочтительно 30 последовательных дней. Это отношение далее обозначается как "мольная доля выживших" ароматических соединений в реакционной среде и выражается как число процентов. Если все входящие ароматические соединения выходят из реакционной среды как ароматические соединения, пусть даже большинство в виде окисленных форм входящих ароматических соединений, то мольная доля выживших имеет максимальное значение 100%. Если точно 1 из каждых 100 входящих ароматических молекул превращается в оксиды углерода и/или другие неароматические молекулы (например, уксусную кислоту) при прохождении через реакционную среду, то мольная доля выживших равна 99%. Конкретно для случая, когда основной подачей окисляемого ароматического соединения является ксилол, мольная дольная выживших ароматических соединений, прошедших через реакционную среду, предпочтительно больше, чем примерно 98%, более предпочтительно больше, чем примерно 98,5%, и наиболее предпочтительно меньше 99,0%. В то же время, и для того, чтобы имелась достаточная активность суммарной реакции, мольная доля выживших ароматических соединений, прошедших через реакционную среду, предпочтительно меньше примерно 99,9%, более предпочтительно меньше примерно 99,8%, и наиболее предпочтительно менее 99,7%, когда основной подачей окисляемого ароматического соединения является ксилол.

Другой аспект настоящего изобретения включает образование метилацетата в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и один или более окисляемых ароматических соединений. Этот метилацетат относительно летуч по сравнению с водой и уксусной кислотой и, таким образом, стремится последовать за отходящим газом, если только не применяются дополнительное охлаждение или другие типовые способы для его извлечения и/или для его нейтрализации до выделения отходящего газа в атмосферу. Таким образом, образование метилацетата означает текущие расходы, а также капитальные затраты. Возможно, метилацетат образуется так: сначала соединение метильного радикала, возможно из-за разложения уксусной кислоты, с кислородом, чтобы дать метилгидропероксид, далее разложение с образованием метанола, и наконец, реакция полученного метанола с оставшейся уксусной кислотой с образованием метилацетата. Независимо от химического маршрута, авторы настоящего изобретения обнаружили, что всегда, когда образование метилацетата происходит со слишком низкой скоростью, образование оксидов углерода также слишком низкое, а образование вредных ароматических примесей слишком высокое. Если образование метилацетата идет со слишком высокой скоростью, то образование оксидов углерода также излишне высоко, что ведет к снижению выхода растворителя, окисляемого соединения и окислителя. При применении описанных здесь предпочтительных вариантов реализации, отношение молей полученного метилацетата к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше, чем примерно 0,005:1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,010:1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,020:1. В то же время, отношение молей полученного метилацетата к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше примерно 0,09:1, более предпочтительно меньше примерно 0,07:1, еще более предпочтительно меньше примерно 0,05:1, и наиболее предпочтительно меньше 0,04:1.

Авторы настоящего изобретения отмечают, что для всех приведенных здесь численных диапазонов верхняя и нижняя граница диапазонов могут быть не зависимы друг от друга. Например, численный диапазон от 10 до 100 означает больше, чем 10 и/или меньше 100. Таким образом, диапазон от 10 до 100 обеспечивает требование ограничения "более чем 10" (без верхней границы), обеспечивает ограничение "менее чем 100" (без нижней границы), а также полный диапазон от 10 до 100 (с верхней и нижней границами).

Далее данное изобретение иллюстрируется следующими примерами вариантов его предпочтительной реализации, хотя следует понимать, что эти примеры включены лишь для иллюстрации и не означают ограничения объема изобретения, если только специально не указано иное.

Пример 1

Это рабочий пример промышленного окисления пара-ксилола в барботажной колонне реакторного типа. Этот пример демонстрирует, например, что существуют значительные градиенты по высоте концентраций пара-ксилола, когда в соответствии с аспектами настоящего изобретения используются подходящие геометрические и технологические условия.

В этом примере использовалась промышленная установка окисления с барботажной колонной, имеющая почти вертикальный, по существу цилиндрический корпус с внутренним диаметром примерно 2,44 м. Высота установки окисления с барботажной колонной была примерно 32 м от самой нижней касательной (TL) до верхней TL. Сверху и снизу цилиндра аппарат был снабжен эллиптическими крышкой и днищем примерно 2:1. Рабочий уровень составлял примерно 25 м реакционной среды выше нижней TL. Скорость подачи технически чистого пара-ксилола была фактически постоянной и равнялась примерно 81 кг/мин, подача в реакционный аппарат проходила через круглое отверстие, находящееся в стенке цилиндрической секции на высоте примерно 4,35 м выше нижней TL. Внутренний диаметр указанного отверстия в стене составлял примерно 0,076 м. Фильтровальный растворитель подавался при фактически постоянной скорости примерно 777 кг/мин. Неконтролируемая часть этого фильтровального растворителя, оцениваемая из размера трубопровода и перепада давления примерно в 20 кг/мин, подавалась как жидкая струя в распределитель окислителя. Остальная часть фильтровального растворителя, примерно 757 кг/мин, подавалась однородно смешанной с технически чистым пара-ксилолом. Таким образом, объединенный жидкофазный поток сырья фильтровального растворителя и технически чистого пара-ксилола доходил до примерно 838 кг/мин, что дает приведенную скорость входного потока через указанное отверстие в стене примерно 3 м/сек. Этот фильтровальный растворитель был взят из заводской системы регенерации и содержал более примерно 97% мас. уксусной кислоты и воды. Концентрация каталитических компонентов в фильтровальном растворителе была такой, что состав в жидкой фазе реакционной среды был примерно 1777 м.д. мас. кобальта, примерно 1518 м.д. мас. брома и примерно 107 м.д. мас. марганца. Отдельный поток флегмы растворителя с фактически постоянной скоростью примерно 572 кг/мин подавался в виде капель в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды. Эта флегма растворителя содержала более примерно 99% мас. уксусной кислоты и воды, и флегма растворителя была взята с отдельной заводской системы регенерации, которая не содержала существенных уровней каталитических компонентов. Суммарное содержание воды в подаче фильтровального растворителя и подаче флегмы растворителя было таким, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды составляла примерно 6,0% мас. Окислителем был сжатый воздух, подаваемый с фактически постоянной скоростью примерно 384 кг/мин через распределитель окислителя, похожий на тот, что показан на фиг. 2-5. Этот распределитель окислителя содержал канал тока, составленный из соединенных под углом сегментов, который представлял собой почти равносторонний восьмиугольник с поперечной перекладиной, соединяющей одну сторону с противоположной стороной и проходящей через вертикальную ось симметрии реакционного аппарата. Сегментированный канал тока был сделан из участков труб Schedule 10S номинальным диаметром 12 дюймов. Ширина восьмиугольника от центра тяжести одной стороны канала тока до центра тяжести противоположной стороны была примерно 1,83 м. Восьмиугольник лежит почти горизонтально, и половина высоты подъема восьмиугольного канала находилась примерно на 0,11 м выше нижней TL реакционного аппарата. Распределитель окислителя имел 75 круглых отверстий диаметром примерно 0,025 м. Отверстия были распределены приблизительно равномерно вокруг восьмиугольника и поперечной перекладины, располагаясь вблизи верха указанных 12-дюймовых труб. Имелось всего одно круглое отверстие диаметром примерно 0,012 м вблизи низа одной стороны восьмиугольного канала. Избыточное рабочее давление газа в верхнем свободном пространстве реакционного аппарата устойчиво составляло примерно 0,52 МПа. Реакция проводилась по существу адиабатически, так что теплота реакции повышала температуру входящих материалов и испаряла существенную часть поступающего растворителя. Рабочая температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляла примерно 160°C. Выходящая суспензия, содержащая техническую терефталевую кислоту (ТТФК), с фактически постоянной скоростью удалялась из реакционного аппарата вблизи дна нижнего эллиптического основания. Скорость потока выходящей суспензии была примерно 408 кг/мин.

Пробы суспензии из реакционной среды получали, как описывается ниже, в трех точках реакционного аппарата, находящихся на разной высоте. При определении концентрации разных компонентов в разных местах реакционной среды было необходимо учитывать стохастическую природу системы, отбирая достаточно образцов для определения усредненного по времени значения с достаточным разрешением.

Один набор из пяти проб был получен из линии для вывода суспензии вблизи дна эллиптического днища реакционного аппарата. Другой набор из пяти проб был отобран из отверстия в стене, находящегося на высоте примерно 12,4 м выше нижней TL реакционного аппарата. Третий набор из пяти проб был получен из отверстия в стене, находящегося на высоте примерно 17,2 м выше нижней TL реакционного аппарата.

Все образцы суспензии были проанализированы методом калиброванной газовой хроматографии (ГХ) на состав пара-ксилола и пара-толуальдегида в жидкой фазе. Ниже в таблице 5 показаны средние из пяти результатов, которые были получены на трех разных высотах колонны. Результаты приводятся как весовые части анализируемого образца на миллион мас. частей (м.д. мас.) жидкой фазы.

Таблица 5
Место отбора пробы	Пара-ксилол (м.д. мас.)	Пара-толуальдегид (м.д. мас.)
Боковая стенка, ок. 17,2 м	21	140
Боковая стенка, ок. 12,4 м	63	317
Дно нижнего основания	455	960

Эти результаты показывают наличие больших вертикальных градиентов локальных концентраций пара-ксилола и пара-толуальдегида. Например, градиент концентрации пара-ксилола, как видно из данных таблицы 5, был более 20:1 (455:21). Эти результаты демонстрируют, что собственное смешение жидкости входящей подачи пара-ксилола в барботажной колонны было существенно медленнее, чем собственные скорости реакции. В меньшей степени градиенты по высоте наблюдались также для концентраций других родственных реакционно-способных ароматических компонентов в реакционной среде (например, пара-толуиловой кислоты и 4-карбоксибензальдегида).

Как демонстрируется в следующих примерах, детальные расчетные модели показывают, что реальный диапазон концентрации пара-ксилола в жидкой фазе реакционной среды в данном примере заметно превосходил 100:1. Даже без проведения строгих модельных расчетов специалисты в данной области должны понимать, что реальная максимальная концентрация пара-ксилола имеет место в зоне вблизи места введения подачи пара-ксилола в реакционный аппарат с барботажной колонной через стенку аппарата. Высота, на которой концентрация пара-ксилола максимальна, находится примерно на 4,35 м над нижней TL, между пробами, взятыми на высоте примерно 12,4 м и с нижнего слива. Аналогично, реальная минимальная концентрация пара-ксилола, вероятно, имеет место наверху или очень близко от верха реакционной среды, на высоте примерно 25 м, намного выше самой большой высоты, откуда брались пробы.

Концентрации пара-ксилола и других окисляемых соединений могут быть измерены для других мест в реакционной среде, применяя подходящие механические устройства для отбора проб в любой позиции по высоте или горизонтали в реакционной среде. Альтернативно, концентрации для позиций, из которых пробы физически не отбирались и химически не анализировались, могут быть рассчитаны с разумной точностью, применяя численные модели достаточной сложности, чтобы правильно учесть чрезвычайно сложную картину течения жидкости, кинетику химических реакций, баланс энергии, равновесия пар-жидкость-твердое тело и скорости межфазного обмена.

Примеры 2-5

Примеры 2-5 являются расчетными моделями барботажных реакторных колонн, либо идентичных реактору из примера 1, либо в целом похожих, но с определенными усовершенствованиями. Численное моделирование гидрогазодинамики (CFD), проведенное для создания примеров 2-5, осуществлялось в соответствии с методом моделирования, описанным в находящейся одновременно на рассмотрении патентной заявке US, рег. № 60/594774, от 5 мая 2005, под названием "Моделирование жидкофазного окисления", полное описание которой явно введено здесь ссылкой.

В примерах 2-5 CFD-моделирование проводилось с применением программы CFX, выпуск 5.7 (ANSYS, Inc. 275 Technology Drive, Canonsburg, PA 15317). Примеры 2-5 включают свыше примерно 100000 отдельных трехмерных расчетных ячеек каждый. Шаг по времени, использующийся в примерах 2-5, составляет менее 0,1 сек. Несколько размеров пузырьков, с диаметром в диапазоне от примерно 0,005 до примерно 0,20 м, оказались полезными для настройки CFD-модели достаточно близко к среднему по времени объемному содержанию пузырьков, оцениваемому по измерению перепада давления, к вертикальному профилю объемного содержания пузырьков, оцениваемому гамма-сканированием, и к горизонтальным профилям объемного содержания пузырьков, оцениваемым с помощью компьютерно-томографического исследования (CT). Чтобы выбрать подходящие размеры пузырьков и популяции в CFD-моделях примеров 2-5, получали реальные заводские технические данные для цилиндрических суспензионных барботажных колонн с внутренними диаметрами примерно 2,44 м и примерно 3,05 м, работающими с реакционной средой в близких по составу и способу условиях, какие описаны ниже. Базовые данные по полному объемному содержанию пузырьков получали, измеряя перепад давлений около основания аппарата и вплоть до верхнего пространства отходящего газа. Базовые данные по вертикальному профилю объемного содержания пузырьков получали с применением гамма-излучающего радиоактивного источника и способа обнаружения, распространяющегося до наружной части реакционного аппарата с шагом, варьирующимся от примерно 0,05 м до примерно 0,3 м. Базовые данные по горизонтальному профилю объемного содержания пузырьков получали с помощью компьютерно-томографического сканирования, проведенного на решетке девять на девять поперек горизонтальной плоскости работающей барботажной колонны, используя гамма-излучающий радиоактивный источник и способ детектирования. То есть источник помещался на заданной высоте в девяти разных местах, отстоящих друг от друга на примерно равные расстояния по периметру барботажной колонны. Для каждого положения источника гамма-излучения детектировалось количество гамма-излучения, прошедшего через реакционный аппарат и реакционную среду в девяти разных местах, отстоящих друг от друга на примерно равные расстояния по периметру барботажной колонны. Затем для этих отдельных данных использовались разные математические модели, чтобы получить оценку диапазона изменения объемного содержания пузырьков по реакционной среде для указанной высоты. Было проведено несколько горизонтальных компьютерно-томографических сканирований в два разных дня, для двух разных высот и при двух разных скоростях подачи пара-ксилола, сжатого воздуха и т.д.

Модель химических реакций для расходования пара-ксилола в этой среде модифицировалась так, чтобы привести ее в соответствие с профилями реагентов для пара-ксилола, определенными в примере 1, вместе с другими данными для схожих температур, давлений, интенсивностей реакции, катализа, концентрация воды и т.д., полученных из испытаний как в промышленном, так и пилотном масштабе. В качестве характерного приближения, постоянная времени псевдо-первого порядка для распада реакционно-способного меченого пара-ксилола равна примерно 0,2 сек^-1 для примерно 160°C и примерно средних условий реакционной среды, использованных в примерах 2-4.

Важно, что CFD-модели полей течения, полученные в примерах 2-4, дают крупномасштабные флуктуации скопления пузырьков и колебаний уровня жидкости, которые в целом согласуются с наблюдаемыми низкочастотными колебаниями в работе реакционного аппарата с барботажной колонной.

Пример 2

В этом примере проводятся расчеты, относящиеся к механической конфигурации примера 1, и устанавливается сравнительная основа для примеров 3 и 4. В этом примере механическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа идентична примеру 1, с круглым входным отверстием диаметром 0,076 м в стенке реакционного аппарата для потока сырья, содержащего пара-ксилол и фильтровальный растворитель. Скорость подачи пара-ксилола составляет примерно 1,84 кг/сек, выше, чем в примере 1. Скорость подачи фильтровального растворителя, подаваемого однородно смешанным с пара-ксилолом, составляет примерно 18,4 кг/сек. Таким образом, приведенная скорость объединенного потока пара-ксилол плюс фильтровальный растворитель, входящего через отверстие в стенке, равна примерно 4 м/сек. Скорость подачи флегмы растворителя в верхнее пространство отделения газа равна 12,8 кг/сек. Скорость подачи сжатого воздуха через распределитель окислителя составляет примерно 9 кг/сек. Содержание твердых веществ в реакционной суспензии составляет примерно 31% мас. Товарная суспензия выводится из центра нижнего основания реакционного аппарата с фактически постоянной скоростью, чтобы удержать реакционную среду на приблизительно стационарном уровне примерно 25 м. Средняя объемная доля газа, выраженная как усредненная по площади и по времени, на половине высоты реакционной среды составляет примерно 55%, причем интервал временного усреднения составляет по меньшей мере примерно 100 сек времени CFD-модели. Избыточное давление в свободном пространстве выше реакционной среды составляет примерно 0,50 МПа. Температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляет примерно 160°C. Содержания воды и кобальта, брома и марганца в жидкой части реакционной среды по существу такие же, как и в примере 1.

Пример 3

В этом примере проводятся расчеты, относящиеся к улучшению распределения подачи пара-ксилола путем повышения, согласно одному аспекту настоящего изобретения, приведенной скорости жидкофазной подачи, содержащей пара-ксилол, в точке ее входа в реакционную среду. В этом примере механическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа идентична примеру 2, за исключением того, что круговое отверстие в стенке, через которую входит жидкофазная подача, содержащая пара-ксилол, уменьшено до диаметра 0,025 м. Скорость подачи пара-ксилола и другие условия способа такие же, как для примера 2, за исключением того, что приведенная скорость объединенного жидкофазного потока сырья пара-ксилол плюс фильтровальный растворитель, входящего через отверстие в стенке, теперь составляет примерно 36 м/сек.

Расчеты по CFD-модели усредненной по времени доли реакционной среды с концентрацией реакционно-способного меченого пара-ксилола в жидкой фазе выше разных пороговых значений представлены ниже в таблице 6. Согласно настоящему изобретению, объем реакционной среды с высококонцентрированным реакционно-способным меченым пара-ксилолом в жидкой фазе уменьшается при работе с более высокой входной скоростью жидкофазного потока сырья, содержащего пара-ксилол. Сокращение зон с высокой концентрацией пара-ксилола важно для ограничения нежелательных реакций сочетания как из-за того, что в них повышены концентрации многих растворимых ароматических соединений, так и потому, что такие высокие концентрации ведут к локально высокому потреблению растворенного молекулярного кислорода и, тем самым, приводят к локально уменьшенным стационарным концентрациям растворенного молекулярного кислорода.

Таблица 6
	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Диаметр отверстия в стене (метры)	0,076	0,025	изменен распределитель
Приведенная скорость входящего pX + фильтрат (м/с)	4	36	>15
Процентная доля реакционной среды с концентрацией pX
выше 1000 м.д. мас. (%)	3,64	3,28	3,73
выше 2500 м.д. мас. (%)	0,640	0,378	0,130
выше 10000 м.д. мас. (%)	0,049	0,022	0,005
выше 25000 м.д. мас. (%)	0,009	0,002	0,001
Объем реакционной среды с концентрацией pX
выше 1000 м.д. мас. (литры)	4250	3840	4360
выше 2500 м.д. мас. (литры)	749	444	152
выше 10000 м.д. мас. (литры)	57	26	6
выше 25000 м.д. мас. (литры)	10	2	1

Пример 4

В этом примере проводятся расчеты для улучшения механических средств введения окислителя и пара-ксилола в барботажную колонну реакторного типа. Этот пример выполняется для той же барботажной колонны реакторного типа, которая использована в примерах 1-3. Однако реактор модифицирован в отношении способа, каким окислитель и пара-ксилол вводятся в реакционную среду. В обсуждении примера 4 внимание направлено, во-первых, на модифицированное устройство для ввода пара-ксилола в реакционную среду, в соответствии с чем уменьшаются зоны с высокими концентрациями пара-ксилола. Во-вторых, внимание направлено на измененное устройство для ввода окислителя в реакционную среду, в соответствии с чем уменьшаются зоны, которые плохо аэрированы. Не следует считать, что результаты этих двух модификаций полностью независимы, но это является просто последовательным представлением.

Количество реакционной среды с очень высокой концентрацией в жидкой фазе реакционно-способного меченого пара-ксилола снижается в примере 4 благодаря применению системы распределения жидкофазной подачи, в основном как показанная на фиг. 9-11. Благоприятно, чтобы эта система распределения жидкофазной подачи имела четыре линии тока, благоприятно расположенных почти вертикально. Каждая из этих четырех линий тока находится примерно в 0,75 м от вертикальной оси симметрии барботажной колонны. Эти четыре линии тока благоприятно сделаны из участков труб Schedule 10S с номинальным диаметром 1,5 дюйма. Нижний конец каждого колена в этом примере соответственно имеет конически сходящийся участок с прилежащим углом, измеряемым между противоположными сторонами конуса, который благоприятно составляет примерно 24°; однако подходят также другие формы, чтобы перекрыть нижний конец линии тока (например, конический затвор под другим прилежащим углом, плоский затвор, затвор с помощью колпачка трубы, клиновидный затвор и т.д.). Каждая из этих четырех линий тока имеет всего девять круговых отверстий, каждое из которых имеет диаметр примерно 0,0063 м. Самое нижнее из девяти отверстий в каждой линии находится внизу нижнего конического участка. Для каждой линии это самое нижнее отверстие находится примерно на 0,4 м выше нижней TL реакционного аппарата. Если отсчитывать каждый раз от этого нижнего края нижнего усеченного конического участка, то следующие три отверстия в каждой линии находятся на высоте примерно 0,3 м, следующие три отверстия подняты на высоту примерно 1,6 м, а два самых верхних отверстия находятся на высоте 2,7 м. Таким образом, расстояние по высоте от самого нижнего отверстия до самого верхнего отверстия в каждой линии составляет примерно 2,7 м, или примерно 1,1D. Линейное (не по высоте) расстояние между самыми удаленными отверстиями, от нижнего отверстия одной вертикальной линии до верхнего отверстия диагонально противоположной вертикальной линии, составляет примерно 3,44 м, или примерно 1,4D. На каждом уровне отверстия распределены почти равномерно по периметру каждой линии тока. Линия питания для подачи окисляемого соединения и растворителя в верх четырех почти вертикальных линий благоприятно является почти горизонтальной и расположенной на высоте примерно на 3,60 м выше нижней TL реакционного аппарата. Питающая линия благоприятно сделана из участков труб Schedule 10S номинальным диаметром 3 дюйма. Имеются подходящие модули механических поперечных распорок и механическое крепление от модуля до распределителя окислителя и до реакционного аппарата, чтобы выдержать как статические, так и динамические нагрузки, возникающие при нормальной и нарушенной работе.

Хотя в данном примере это не рассчитывалось, возможны многие другие конструкции этой системы распределения жидкофазной подачи. Например, размер линий тока жидкости может быть больше или меньше или иметь другое сечение, а не приблизительно круговое, или их может быть не четыре. Например, каждая из четырех по существу вертикальных линий может питаться независимо через линии тока, отдельно врезанные в напорную ограждающую стенку реакционного аппарата. Например, соединение с подачей поступающего пара-ксилола и подачей растворителя может проходить вблизи половины высоты или на уровне вблизи дна, или на любой высоте, или на нескольких высотах почти вертикальных линий. Например, линии питания могут быть приблизительно вертикальными с распределяющими отверстиями, находящимися в почти горизонтальных линиях, или оба направления потока могут быть наклонными, или нелинейными, или неортогональными. Например, отверстия могут быть размещены по-разному радиально, азимутально или вертикально по отношению к реакционной среде. Например, может использоваться больше или меньше отверстий, и/или отверстия разной формы, и/или отверстия с набором размеров и/или разных форм. Например, может применяться отводная насадка, а не выходные отверстия. Например, одно или более устройств отклонения потока может находиться снаружи линии тока вблизи выходных отверстий и на пути жидкости после выпуска в реакционную среду.

В зависимости от характера и содержания твердых веществ, если таковые имеются, в объединенной подаче пара-ксилола и растворителя, или от реакционной среды, и в зависимости от пуска, остановки и других рабочих процедур, применяющихся в реальных технологических операциях, может быть необходимым очищать от твердых веществ внутренность системы распределения жидкофазной подачи. Хотя в этом примере это не рассчитывалось, продувочные отверстия могут практично быть больше, чем сделанные одинаковыми отверстия, показанные в текущем примере. Отверстие у нижнего края каждого из четырех почти вертикальных колен особенно подходит для очистки от твердых веществ, хотя это не единственно возможное средство. Могут применяться более сложные механические устройства, такие как модули заслонок, обратные клапаны, вентили для защиты от перелива, клапаны с приводом и тому подобное, либо чтобы предотвратить вход твердых веществ, либо чтобы вывести скопившиеся твердые вещества из системы распределения жидкофазной подачи.

Теперь обратим внимание на распределитель окислителя, который в целом такой, как показано на фиг. 12-15. Кольцевой элемент этого распределителя окислителя благоприятно содержит канал тока, образованный из соединенных под углом секций, который благоприятно является почти равноугольным восьмиугольником без поперечной перекладины. Образованный из секций канал тока благоприятно сделан из участков труб Schedule 10S номинальным диаметром 10 дюймов. Ширина восьмиугольника от центра тяжести одной стороны канала тока до центра тяжести противоположной стороны составляет примерно 1,12 м. Восьмиугольная секция благоприятно лежит приблизительно горизонтально, и половина высоты восьмиугольной секции находится примерно на 0,24 м ниже нижней TL реакционного аппарата. Это является полной противоположностью кольцевому элементу распределителя окислителя из примеров 1-3, высота которого находится выше нижней TL реакционного аппарата. Восьмиугольная часть канала перфорирована 64 почти круглыми отверстиями, каждое диаметром примерно 0,030 м, расставленными приблизительно равномерно вокруг канала. Примерно половина отверстий расположена вокруг канала в местах, находящихся под углом примерно 45° ниже горизонта, если мерить от каждого отверстия до ближайшего центра тяжести сечения канала тока. Примерно половина отверстий расположена вокруг канала в местах, находящихся примерно внизу канала (т.е. под углом примерно 90° ниже горизонта, если мерить от каждого отверстия до ближайшего центра тяжести сечения канала). Авторы настоящего изобретения снова отмечают, аналогично комментариям, сделанным для жидкофазного входного распределителя, что для распределителя окислителя возможны многие другие частные конструкции, подпадающие в объем некоторых аспектов настоящего изобретения. Например, в напорную ограждающую стенку могут быть врезаны больше или меньше двух линий питания. Например, линии питания распределителя окислителя быть сконструированы без кольцевого элемента. Например, может иметься более одного кольцевого элемента, и любой кольцевой элемент может иметь не 8, а другое число сторон или может иметь несимметричные стороны. Например, конструкция может достичь предпочтительного перепада давления, или предпочтительного качества аэрации, или предпочтительную незагрязняющуюся природу, применяя разное число и размер или размеры и размещение отверстий в линиях или выходов из линий. Например, в конструкции могут использоваться линии разных диаметров из предпочтительных диапазонов. Например, конструкция может получить незагрязняющуюся природу, если применять промывку жидкостью.

В этом примере реакционная среда выводится с фактически постоянной скоростью сбоку реакционного аппарата на высоте примерно 14 м через круглое отверстие в стенке, имеющее внутренний диаметр примерно 0,076 м. Отведенная реакционная среда разделяется на товарную суспензию, содержащую техническую терефталевую кислоту и отходящий газ, используя наружный аппарат деаэрации, который полностью описан в примере 6. Отделенный отходящий газ из наружного аппарата деаэрации проводится по линии, чтобы соединиться с основным потоком отходящего газа, выходящего сверху реакционного аппарата.

Методы CFD-моделирования этого примера по существу такие же, как для примеров 2 и 3, со следующими исключениями. Пространственная сетка изменена, как подобает и как известно в данной области, для модернизированного аппарата для распределения поступающего окислителя, для распределения поступающего окисляемого соединения и для удаления товарной суспензии через боковую стенку реакционного аппарата примерно на 14 м выше нижней TL.

Чтобы оценить результаты CFD-модели в отношении распределения реакционно-способного меченого пара-ксилола, использовались те же способы, как в примерах 2 и 3. А именно, определены усредненные по времени доли реакционной среды с концентрацией реакционно-способного меченого пара-ксилола в жидкой фазе выше различных пороговых значений. Для упрощения сравнения результаты этого примера представлены выше в таблице 6. Эти результаты показывают, что улучшенное распределение реакционно-способного меченого пара-ксилола в этом примере действительно вызывает небольшое повышение количества реакционной среды выше 1000 м.д. мас., но более вредные пороговые уровни в 2500 м.д. мас., 10000 м.д. мас. и 25000 м.д. мас. сокращаются. Эти улучшения обеспечиваются, например, более высокими входными скоростями сырья, наряду с улучшенным вертикальным, радиальным и азимутальным расположениями и разбивкой ввода пара-ксилола в реакционную среду.

Теперь, возвращаясь к качеству аэрации по реакционной среде, для оценки плохо аэрированного объема в реакционной среде примеров 2-4 используется метод 2000 горизонтальных слоев равного субобъема. Начиная с самой нижней части реакционной среды, а именно внизу днища в этом примере, реакционную среду делят на 2000 равных субобъемов, используя теоретические горизонтальные плоскости. Для каждого приращения времени в CFD-модели, в каждом из указанных 2000 равных субобъемов, определяются количество суспензии и количество газа, которые используются для расчета среднего объемного содержания там газа. Для учета стохастической природы способа и его CFD-модели, результаты CFD-модели усредняются по времени для продолжительности модельного времени по меньшей мере примерно 100 сек, чтобы получить усредненные по времени значения объемного содержания газа в каждом из 2000 равных субобъемов.

После того, как усредненное по времени объемное содержание газа определено для каждого из 2000 равных субобъемы, эти значения сравниваются с описанными здесь пороговыми значениями. Для каждого порога подсчитывается полное число "ненормальных" субобъемов, в которых не превышено конкретное пороговое значение. Ниже в таблице 7 как для примера 2, так и для примера 4 приводится количество из 2000 горизонтальных слоев реакционной среды равного объема с усредненным по времени объемным содержанием газа ниже 10% объемных, ниже 20% объемных и ниже 30% объемных. Пример 4 является существенно лучше по сравнению с примером 2.

Таблица 7
	Пример 2	Пример 4
Высота центра тяжести кольцевого элемента распределителя окислителя от нижней TL аппарата (метры)	+0,11	-0,24
Количество из 2000 горизонтальных слоев реакционной среды равного объема с усредненным по времени объемным содержанием газа
ниже 10% объемных	7	нет
ниже 20% объемных	21	нет
ниже 30% объемных	41	нет

При сравнении расчетных примеров 2 и 4 следует также отметить, что подача пара-ксилола в примере 4 в реакционную среду производится ниже и ближе к входящему потоку окислителя, чем в примере 2.

Примеры 5 и 6

Примеры 5 и 6 являются рабочими примерами, демонстрирующими на промышленной установке окисления с барботажной колонной важность уменьшения до минимума областей плохой аэрации, улучшения способа введения технически чистого пара-ксилольного сырья, чтобы лучше распределить его вертикально, азимутально и радиально, и понижение точки введения подачи технически чистого пара-ксилола, чтобы сделать ее ближе к точке наибольшей доступности молекулярного кислорода, согласно описаниям настоящего изобретения. Кроме того, эти примеры демонстрируют выигрыш для выхода от расположения отверстий для вывода суспензии на высоте.

При частичном окислении пара-ксилола имеется много разных примесных соединений, образующихся типично путем соединения ароматических колец. Одним из них является 4,4'-дикарбоксистильбен. Это соединение имеет намного более высокое светопоглощение, чем терефталевая кислота, и это сильно снижает оптическую проницаемость целевого продукта. Кроме того, 4,4'-дикарбоксистильбен является благоприятной примесью для использования для контроля качества непрерывного окисления, так как он селективно распределяется в твердую фазу реакционной среды, поэтому в рециркулирующем потоке растворителя в промышленных реакционных аппаратах с барботажной колонной, описанных в примерах 5 и 6, обычно присутствует очень мало 4,4'-дикарбоксистильбена. В примерах 5 и 6 концентрации 4,4'-дикарбоксистильбена измеряли аналитическим методом, используя ВЭЖХ-МС, калиброванную подходящей эталонной смесью, содержащей растворитель и известные количества нескольких анализируемых веществ, включая, в частности, известное количество 4,4'-дикарбоксистильбена. Способ анализа по ВЭЖХ-МС описан выше в разделе "Подробное описание".

Пример 5

Барботажная колонна реакторного типа, используемая в этом примере, имеет по существу такую же механическую конфигурацию, как реактор в примерах 1 и 2. Реактор находится в условиях способа, сравнимых с примером 6, и обеспечивает основу для сравнения. Рабочий уровень реакционной среды был примерно 25 м. Подача технически чистого пара-ксилола была фактически непрерывной со скоростью примерно 81 кг/мин. Фильтровальный растворитель подавался с фактически постоянной скоростью примерно 793 кг/мин. Нерегулируемая доля его, которая, по оценке, исходя из размера линии и перепада давления, составляла примерно 20 кг/мин, подавалась как жидкая промывка в распределитель окислителя. Остальной фильтровальный растворитель, примерно 773 кг/мин, подавался однородно смешанным с технически чистым пара-ксилолом. Таким образом, суммарный жидкофазный поток фильтровального растворителя и технически чистого пара-ксилола составлял, таким образом, примерно 854 кг/мин. Этот фильтровальный растворитель был взят с заводской регенерационной системы и содержал более примерно 97% мас. уксусной кислоты и воды. Концентрация каталитических компонентов в фильтровальном растворителе была такой, что состав в жидкой фазе реакционной среды был следующим: примерно 2158 м.д. мас. кобальта, примерно 1911 м.д. мас. брома и примерно 118 м.д. мас. марганца. Отдельный поток флегмы растворителя с фактически постоянной скоростью примерно 546 кг/мин подавался в виде капель в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды. Эта флегма растворителя содержала более примерно 99% мас. уксусной кислоты и воды, и флегма растворителя была взята с отдельной заводской регенерационной системы, которая не содержала значительных уровней каталитических компонентов. Суммарное содержание воды в подаче фильтровального растворителя и подаче флегмы растворителя было таким, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды составляла примерно 5,8% мас. Окислителем был сжатый воздух, подаваемый при фактически постоянной скорости примерно 352 кг/мин. Избыточное рабочее давление газа в верхнем пространстве реакционного аппарата постоянно было на уровне примерно 0,42 МПа. Реакционный аппарат работал по существу в адиабатическом режиме, так что теплота реакции повышала температуру поступающего сырья и испаряла значительную долю поступающего растворителя. Рабочая температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляла примерно 154,6°C. Выходящая суспензия, содержащая техническую терефталевую кислоту (ТТФК), удалялась вблизи дна нижнего эллиптического основания реакционного аппарата с фактически постоянной скоростью примерно 428 кг/мин.

В этом примере отношение скорости образования нежелательного 4,4'-дикарбоксистильбена к скорости образования желаемой терефталевой кислоты, измеренное по ВЭЖХ-МС на трех отдельных образцах суспензионного продукта, составило примерно 8,6, 9,1 и 9,2 м.д. мас., таким образом, среднее значение было примерно 9,0 м.д. мас. Концентрация пара-ксилола в жидкой фазе выходящей суспензии, измеренная с помощью калиброванной ГХ на трех разных образцах суспензионного продукта, составила примерно 777, 539 и 618 м.д. мас., таким образом, среднее значение было примерно 645 м.д. мас. Концентрация пара-толуальдегида в жидкой фазе выходящей суспензии, измеренная с помощью калиброванной ГХ на указанных отдельных образцах суспензионного продукта, была примерно 1055, 961 и 977 м.д. мас., таким образом, среднее значение составляло примерно 998 м.д. мас.

Пример 6

Барботажная колонна реакторного типа этого примера соответствует механической конфигурации, разработанной в расчетном примере 4. Реактор этого примера включает улучшения по высоте, скорости, числу и разбивке вводов подачи пара-ксилола, обеспечивая, таким образом, улучшенное распределение подачи пара-ксилола и улучшенное постепенное изменение концентрации молекулярного кислорода. Кроме того, он включает улучшения качества аэрации в реакционной среде благодаря использованию улучшенного распределителя окислителя, находящегося на высоте, и способа удаления деаэрирующей суспензии, выходящей из реакционной среды. По сравнению с примером 5 видны заметные улучшения по выходу пара-ксилола, и видно значительное уменьшение образования примесей.

Реактор этого примера имеет улучшенную механическую конструкцию по сравнению с CFD-моделью примера 4. Рабочий уровень реакционной среды составлял примерно 25 м. Подача технически чистого пара-ксилола была фактически постоянной при скорости примерно 81 кг/мин. Фильтровальный растворитель подавался однородно смешанным с технически чистым пара-ксилолом при фактически постоянной скорости примерно 744 кг/мин. Таким образом, суммарный поток фильтровального растворителя и подачи технически чистого пара-ксилола составлял примерно 825 кг/мин. Этот фильтровальный растворитель был взят с той же заводской системы регенерации и по существу имел тот же состав, что и в примере 5. Концентрация каталитических компонентов в фильтровальном растворителе была такой, что состав в жидкой фазе реакционной среды был следующим: примерно 1996 м.д. мас. кобальта, примерно 1693 м.д. мас. брома и примерно 108 м.д. мас. марганца. Отдельный поток флегмы растворителя с фактически постоянной скоростью примерно 573 кг/мин подавался в виде капель в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды. Эта флегма растворителя содержала более примерно 99% мас. уксусной кислоты и воды, и флегма растворителя была взята с отдельной заводской системы регенерации, которая не содержала существенных уровней каталитических компонентов. Суммарное содержание воды в подаче фильтровального растворителя и в подаче флегмы растворителя было таким, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды составляла примерно 5,7% мас. Окислителем был сжатый воздух, подаваемый при фактически постоянной скорости примерно 329 кг/мин. Избыточное рабочее давление газа в верхнем свободном пространстве реакционного аппарата было постоянно на уровне примерно 0,41 МПа. Реакционный аппарат работал по существу в адиабатическом режиме, так что теплота реакции повышала температуру поступающего сырья и испаряла значительную долю поступающего растворителя. Рабочая температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляла примерно 153,3°C.

Реакционная среда удалялась сбоку реакционного аппарата на высоте примерно 14 м через круглое отверстие в стене, которое имело внутренний диаметр примерно 0,076 м. Удаленная реакционная среда проводилась через по существу горизонтальную линию, сделанную из участков труб Schedule 10S номинальным диаметром 3 дюйма в направлении по существу вертикального наружного аппарата деаэрации. Наружный аппарат деаэрации имел внутренний диаметр окружности примерно 0,315 м и был сделан в основном из трубы Schedule 10S номинальным диаметром 12 дюймов. Таким образом, площадь горизонтального сечения внутри наружного аппарата деаэрации составляла примерно 0,0779 м². Это сопоставляется с площадью горизонтального сечения внутри реакционного аппарата, примерно 4,67 м² на высоте, где удалялась реакционная среда. Таким образом, отношение меньшей к большей площади горизонтального сечения составляло примерно 0,017.

Наружный аппарат деаэрации проходил вниз от высоты входа реакционной среды и, примерно на 1,52 м не доходя до нижнего разгрузочного отверстия линии тока, начинал уменьшаться в диаметре, чтобы подойти к нему совпадающим по размеру. По существу деаэрированная суспензия, содержащая техническую терефталевую кислоту, выходила снизу из наружного аппарата деаэрации с фактически постоянной скоростью потока, примерно 433 кг/мин. Таким образом, по существу деаэрированная суспензия на более низкой высоте в аппарате деаэрации номинальным диаметром 12 дюймов имела направленную вниз приведенную скорость, составляющую примерно 0,093 м/сек; и вредное увлечение окислителя этой выходящей суспензией отсутствовало. Выходящая суспензия проводилась по линиям тока, сделанным из участков труб Schedule 10S номиналом 3 дюйма, чтобы соединиться с аппаратурой последующей обработки. В этом примере средство регулирования скорости потока отводимой реакционной среды помещалось в поток, выходящий снизу аппарата деаэрации, хотя возможны и подходят и другие места для регулирования.

Наружный аппарат деаэрации проходил выше высоты, на которой входила реакционная среда, примерно на 14 м до начала уменьшения в диаметре от номинального размера труб 12 дюймов, чтобы согласоваться с верхним выходом линии тока, сделанной из участков труб Schedule 10S номиналом 2 дюйма. Отдельный отходящий газ из наружного аппарата деаэрации проводился через эту линию номиналом 2 дюйма, чтобы соединиться с основным потоком отходящего газа, выходящего сверху реакционного аппарата.

В этом примере отношение скорости образования нежелательного 4,4'-дикарбоксистильбена к скорости образования желаемой терефталевой кислоты, измеренное по ВЭЖХ-МС на трех отдельных образцах суспензионного продукта, составляло примерно 2,3, 2,7 и 3,2 м.д. мас., со средним значением примерно 2,7 м.д. мас. Это существенно меньше по сравнению с примером 5. Концентрация пара-ксилола в жидкой фазе суспензии, выходящей из находящегося на высоте бокового выхода, измеренная с помощью калиброванной ГХ на трех отдельных образцах суспензионного продукта, составляла примерно 86, 87 и 91 м.д. мас. при среднем значении примерно 88 м.д. мас. Концентрация пара-толуальдегида в жидкой фазе выходящей суспензии, измеренная с помощью калиброванной ГХ на указанных отдельных образцах суспензионного продукта, составляла примерно 467, 442 и 423 м.д. мас. при среднем значении примерно 444 м.д. мас. Это означает улучшение конверсии и выхода в отводимом суспензионном потоке по сравнению с примером 5.

Примеры 7-10

Примеры 7-10 являются расчетными примерами, относящимися, в частности, к начальному распределению пара-ксилола в реакционной среде, а также демонстрирующими другие аспекты настоящего изобретения.

Пример 7

Этот пример относится к подаче испарившегося пара-ксилола. В этом расчетном примере подачу пара-ксилола нагревают и выпаривают до введения в реакционную среду. Это способствует начальному распределению пара-ксилола. Это обеспечивает увеличение вводимых объемов и облегчает повышение скорости. Кроме того, это замедляет перенос поступающего пара-ксилола в объем жидкой фазы и заставляет подачу пара-ксилола двигаться к реакционно-способной жидкой фазе в большей гармонии с подачей газообразного молекулярного кислорода.

В этом примере установка окисления с барботажной колонной имеет вертикальный цилиндрический корпус с внутренним диаметром 2,44 м. Высота установки окисления с барботажной колонной составляет 32 м от нижней касательной (TL) до верхней TL. Сверху и снизу цилиндра аппарат снабжен эллиптическими крышкой и днищем 2:1. Рабочий уровень реакционной среды составляет примерно 25 м выше нижней TL. Подача фильтровального растворителя, которая отделена от пара-ксилола, входит со скоростью 18,4 кг/сек через круглое входное отверстие диаметром 0,076 м в стенке реакционного аппарата на высоте 4,35 м выше нижней TL. Скорость подачи флегмы растворителя в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды составляет примерно 14,3 кг/сек. Скорость подачи сжатого воздуха через распределитель окислителя по существу такой же, как в примерах 4 и 6, составляет примерно 9 кг/сек. Суспензия, содержащая примерно 31% мас. твердых веществ, выводится из реакционной среды через боковое вытяжное колено, по существу такое же, как в примерах 4 и 6. Избыточное давление в свободном пространстве выше реакционной среды составляет примерно 0,50 МПа. Содержания воды и кобальта, брома и марганца в жидкой части реакционной среды по существу такие же, как в примере 4.

Скорость подачи пара-ксилола составляет 1,84 кг/сек. До выделения в реакционную среду давление в потоке сырья жидкофазного пара-ксилола повышают и затем его испаряют при избыточном давлении примерно 0,69 МПа, нагревая от температуры хранения примерно 40°C до температуры примерно 233°C. Это требует поступление тепла в поток сырья пара-ксилола примерно в 1,3 мДж/сек. Для этой цели применяется теплообменник, использующий пар при давлении 4 МПа, но подходят также и любые другие источники энергии с достаточной температурой, в том числе сбросная теплота от технологических жидкостей и газов. Для конверсии пара-ксилола в терефталевую кислоту это поступление тепла составляет примерно 5% от теплоты реакции. Удаление этой дополнительной тепловой нагрузки вызывает некоторое повышение температуры реакционной среды при постоянном давлении, по сравнению с подачей жидкого пара-ксилола (см. пример 8). Температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляет примерно 162°C. Альтернативно, давление можно понизить, чтобы уменьшить температуру реакции, измеренную вблизи половины высоты реакционной среды, до 160°C.

Объемный поток испарившегося пара-ксилола составляет примерно 0,084 м³/сек. Этот поток входит в реакционный аппарат на высоте 0,1 м выше нижней TL аппарата через 3 соединенные параллельно линии. У реакционного аппарата каждая линия сделана из участков труб номиналом 1,5 дюйма и соединяется с круглым отверстием равного диаметра в стенке аппарата. 3 отверстия в стенке расположены по горизонтали, с угловым смещением друг от друга 120°. Приведенная скорость каждого входящего потока пара-ксилола составляет приблизительно 21 м/сек, причем входящий пара-ксилол распределяется в реакционной среде, одновременно растворяясь в реакционно-способной жидкой фазе, где в основном находятся компоненты катализатора.

Пример 8

Этот пример относится к подаче частично испаренного пара-ксилола. В этом расчетном примере подача пара-ксилола частично выпаривается путем смешения с подачей окислителя до ввода в реакционную среду. Это способствует начальному распределению пара-ксилола. Это обеспечивает повышение вводимых объемов и облегчает повышение скорости, и это разбавляет концентрацию пара-ксилола. Кроме того, это замедляет перенос поступающего пара-ксилола в объем жидкой фазы и заставляет подачу пара-ксилола двигаться к реакционно-способной жидкой фазе в лучшей гармонии с подачей газообразного молекулярного кислорода.

В этом примере установка окисления с барботажной колонной имеет вертикальный цилиндрический корпус с внутренним диаметром 2,44 м. Высота установки окисления с барботажной колонной составляет 32 м от нижней касательной (TL) до верхней TL. Сверху и снизу цилиндра аппарат снабжен эллиптическими крышкой и днищем 2:1. Рабочий уровень реакционной среды составляет примерно 25 м выше нижней TL. Подача фильтровального растворителя, которая отделена от пара-ксилола, поступает со скоростью 18,4 кг/сек через входное отверстие с диаметром окружности 0,076 м в стенке реакционного аппарата на высоте 4,35 м выше нижней TL. Скорость подачи флегмы растворителя в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды составляет примерно 12,8 кг/сек. Скорость подачи сжатого воздуха через распределитель окислителя, сходный с тем, что и в примерах 4 и 6, но модифицированный, как указывается ниже, составляет примерно 9 кг/сек. Суспензия, содержащая примерно 31% мас. твердых веществ, выводится из реакционной среды через боковое отводное колено, по существу такое же, как в примерах 4 и 6. Избыточное давление в свободном пространстве над реакционной средой составляет примерно 0,50 МПа. Содержания воды и кобальта, брома и марганца в жидкой части реакционной среды по существу такие же, как в примере 4.

Скорость подачи пара-ксилола снова равна 1,84 кг/сек. Он течет как жидкость по линии внутрь распределителя окислителя, где жидкость выпускается в сжатый воздух в 4 позициях, с применением насадок, которые в данный области известны. Альтернативно, в точке, где жидкость входит в распределитель окислителя, могут использоваться каналы для жидкости с открытым концом или насадки для распыления газа/жидкости. В качестве меры безопасности в распределителе окислителя размещено 4 датчика температуры. Эти датчики температуры соединены с сигнализацией и прерывателями для отключения подачи окислителя и пара-ксилола, если будут иметь место высокие температуры. При подаче сжатого воздуха при температуре примерно 80°C, благодаря теплу сжатия, без вторичного охладителя на конечной стадии сжатия, и при подаче пара-ксилола с температурой примерно 40°C, приблизительно 17% мас. пара-ксилола испаряется при давлении, имеющемся внутри распределителя окислителя. Оставшийся жидкий пара-ксилол проводится в реакционную среду с газом в двухфазном потоке, смешанном с газом, при скоростях, близких к скорости газового потока. Кроме того, согласно аспектам изобретения, указанная оставшаяся жидкость помогает вымыть из распределителя окислителя все прошедшие туда твердые вещества.

Температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляет примерно 160°C. Поскольку никакой дополнительной энергии ни в какой поток сырья не подавалось, это составляет примерно столько же, что и в примерах 4 и 6.

Альтернативно, подачу сжатого воздуха или подачу пара-ксилола можно предварительно нагреть до смешения в распределителе окислителя, чтобы увеличить долю пара-ксилола, который входит в реакционную среду как пар. Например, тепло в 300 кДж/сек, подводимое к пара-ксилолу, повышает его температуру до примерно 124°C и повышает долю мгновенно испарившегося пара-ксилола до примерно 33%. Например, тепло в 600 кДж/сек, подводимое к сжатому воздуху, повышает его температуру до примерно 146°C и повышает долю быстро испарившегося пара-ксилола до примерно 54%. В обоих случаях для нагрева требуется менее ценная энергия, чем в примере 7. Действительно, в качестве части или всего источника теплоты может использоваться сбросная теплота от отходящего газа из реакционной среды. Однако, когда в сырье добавляется некоторое количество энергии, температура реакционной среды будет слегка повышаться, устанавливаясь, при постоянном давлении, потоках и фазовых составах, между 160°C и 162°C, если измерять на половине высоты. Альтернативно, давление может регулироваться, чтобы подогнать температуру. Кроме того, когда к сырью подводится некоторое количество энергии, количество растворителя, подаваемого в реакционный аппарат, подгоняется, если желательно сохранить твердую фракцию приблизительно постоянной. Например, поток флегмы растворителя в примерах 7 и 8 варьируется между примерно 12,8 и примерно 14,3 кг/сек, в зависимости от количества добавленной энергии, чтобы удержать твердую фракцию приблизительно постоянной на уровне около 31% мас.

Пример 9

Этот пример относится к подаче пара-ксилола не через стенку реакционного аппарата, а используя эжекционное устройство жидкости. В этом расчетном примере начальное распределение подачи жидкого пара-ксилола улучшается благодаря применению эжекционного устройства, использующего жидкий поток как движущую силу. Реактор этого примера имеет такую же механическую конфигурацию и граничные условия способа, что и в примере 4, за описываемыми ниже исключениями. Смешанный жидкофазный поток пара-ксилол плюс фильтровальный растворитель входит через стенку реакционного аппарата на той же высоте по той же линии тока номиналом 3 дюйма. Однако вместо внутренней системы распределения жидкофазной подачи примера 4, смешанное жидкофазное сырье высвобождается в реакционную среду как движущий жидкий поток в эжекционном устройстве потока, какой известен в данной области и показан на схеме на фиг.26. Эжекционное устройство выполнено для перепада давлений 0,1 МПа у движущей жидкости. Эжекционное устройство размещено и ориентировано со струей потока, выходящей вертикально вверх вдоль осевой центровой линии реакционного аппарата на высоте примерно 4,5 м выше нижней TL. Объем реакционной среды, выпущенный и смешанный с движущей жидкостью, меняется со временем в зависимости от являющихся случайным событием скоплений пузырьков в барботажной колонне у входа в эжекционное устройство. Однако средний по времени выпущенный поток больше, чем поток движущей жидкости, что, таким образом, обеспечивает более быстрое разбавление поступающего пара-ксилола. Последующее смешение и химическая реакция проходят в соответствии с обычными случайными событиями в барботажной колонне.

Пример 10

Этот пример относится к подаче пара-ксилола не через стенку реакционного аппарата, а используя эжекционное устройство газа и жидкости. В этом расчетном примере начальное распределение подачи пара-ксилола улучшается благодаря использованию эжекционного устройства, применяющего в качестве движущей силы поток газа. Реактор этого примера имеет такую же механическую конфигурацию и граничные условия способа, что и в примере 4, с описываемыми ниже исключениями. И восьмиугольный распределитель окислителя, и система распределения жидкофазной подачи удаляются. Вместо них поступающий поток окислителя и смешанной жидкофазной подачи пара-ксилол плюс фильтровальный растворитель проводится по отдельным линиям внутрь реакционного аппарата. Там оба потока объединяются как движущие текучие среды на входе в эжекционное устройство потока, какое известно в уровне техники и показано на схеме на фиг.27. Эжекционное устройство выровнено вертикально вдоль осевой средней линии реакционного аппарата. Он расположен так, что выходы обращены вниз и находятся на 0,2 м ниже нижней касательной реакционного аппарата. Эжекционное устройство выполнено для перепада давлений 0,1 МПа на движущих жидкостях. Два датчика температуры размещены около точки, где подачи сжатого воздуха и пара-ксилола объединяются первый раз. Эти датчики температуры соединены с сигнализацией и прерывателями для прекращения подачи окислителя и пара-ксилола, если обнаружатся высокие температуры.

Выведенный объем реакционной среды увеличен по сравнению с примером 9, и начальное разбавление поступающего пара-ксилола еще больше улучшено. Кроме того, часть жидкой фазы реакционной среды с самыми большими локальными концентрациями пара-ксилола имеет еще более значительный перепад концентраций по сравнению с газообразной частью с самой высокой концентрацией молекулярного кислорода. Последующее смешение и химическая реакция проходят в соответствии с обычными случайными событиями в барботажной колонне.

Примеры 11-13

Примеры 11-13 являются расчетными примерами, относящимися, в частности, к использованию потоков жидкости из реакционной среды в линиях, чтобы облегчить начальное распределение пара-ксилола в реакционной среде, а также демонстрирующими другие аспекты настоящего изобретения.

Пример 11

Этот пример относится к использованию линий тока внутри реакционного аппарата для транспортировки жидкости, чтобы помочь в начальном распределении входящего пара-ксилола. Реактор в этом примере имеет такую же механическую конфигурацию и граничные условия способа, как и в примере 4, кроме описанных ниже исключений. Рассмотрение ведется с обращением к схеме с фиг.24. Смешанный жидкофазный поток - пара-ксилол плюс отфильтрованный растворитель - входит через стенку в реакционном аппарате по линии тока номиналом 3 дюйма, сходной с линией примера 4. Однако внутренняя система распределения жидкофазной подачи примера 4 удаляется, а вместо этого указанный смешанный жидкий поток выпускается в линию тока. Линия тока имеет внутренний диаметр окружности примерно 0,15 м на большей части своей длины, включая ее нижний конец, который находится на 1 м выше нижней TL аппарата. Линия тока поднимается вертикально на полную высоту 21 метр над нижней TL аппарата. На высоте 20 м над нижней TL аппарата линия тока расширяется и при подъеме на высоту еще 1 м имеет площадь внутреннего сечения 0,5 м². Этот верхний, с большим диаметром участок указанной линии тока может считаться внутренним аппаратом деаэрации, и он действительно образован частью реакционного аппарата с использованием его стенки. Линия тока целиком находится внутри реакционного аппарата. У верхнего входа в линию тока реакционная среда сильно обеднена пара-ксилолом и пара-толуальдегидом, хотя имеются значительные концентрации пара-толуиловой кислоты и 4-карбоксибензальдегида. Реакционная среда, входящая сверху указанной линии тока, по существу деаэрируется, образуя более плотную среду внутри указанной линии тока, чем в остальной части реакционного аппарата. Суспензия внутри линии тока стекает вниз со скоростью, по оценкам составляющей около 150 кг/сек, в этой точке течения падение давления, проинтегрированное по всей длине указанного канала тока, уравновешивается разностью плотностей внутри и снаружи, проинтегрированной по всей длине указанной линии тока. Из этой текущей вниз суспензии примерно 104 кг/сек является жидкостью, что составляет примерно 69% мас. Подача однородно смешанных пара-ксилола и фильтровального растворителя, составляющая в сумме примерно 20,2 кг/сек, входит в указанную линию тока примерно на 5 м выше нижней TL. Затем эта смесь проходит вниз по линии тока еще 4 м (примерно 27 диаметров линии) за менее, чем 1 сек, и становится существенно перемешанной. Таким образом, концентрация пара-ксилола эффективно снижается до примерно 15000 м.д. мас. до того, как высвободиться в основной объем реакционной среды в барботажной колонне. Последующее смешение и химическая реакция проходят в соответствии с обычными случайными событиями в барботажной колонне.

Пример 12

Этот пример относится к использованию внешних по отношению к аппарату линий тока для транспортировки жидкости, чтобы облегчить начальное распределение входящего пара-ксилола. Реактор этого примера имеет такую же механическую конфигурацию и граничные условия способа, как в примере 11, за исключениями, описываемыми ниже со ссылкой на схему с фиг.25. Внутренняя линия тока удаляется и заменяется наружной линией тока. Участок линии, соединяющий реакционный аппарат с наружной секцией деаэрации, имеет внутренний диаметр окружности 0,30 м и находится на 20 м выше нижней TL. Внутренний диаметр окружности наружной секции деаэрации равен 1 м, и она находится на высоте 2 м. Внутренний диаметр линии тока ниже секции деаэрации равен 0,20 м, что делает возможным больший поток, текущий при примерно таком же гидростатическом напоре. В линию тока введены датчик расхода и регулятор расхода, чтобы регулировать скорость потока в желаемом диапазоне. Например, управление потоком установлено так, чтобы позволить транспортировать 150 кг суспензии в секунду, столько же, сколько проходит по оценкам через внутреннюю линию тока примера 11. Смешанный жидкофазный поток пара-ксилола и фильтровального растворителя входит в наружную линию тока примерно на 5 м выше нижней TL реакционного аппарата. Выход наружной линии тока соединен с днищем реакционного аппарата. Таким образом, концентрация пара-ксилола снова эффективно сокращается до примерно 15000 м.д. мас. до того, как впустить его в основной объем реакционной среды в барботажной колонне. Последующее смешение и химическая реакция проходят в соответствии с обычными случайными событиями в барботажной колонне. Отведение товарной суспензии для последующей обработки осуществляется через отвод в указанной линии тока ниже секции деаэрации и выше точки добавления жидкофазного потока пара-ксилола и фильтровального растворителя, таким образом, избегают необходимости в отдельной системе для удаления и деаэрирования суспензии.

Пример 13

Этот пример относится к использованию линий тока, состоящих как из наружных, так и внутренних по отношению к реакционному аппарату участков, для транспортировки жидкости, чтобы помочь начальному распределению входящего пара-ксилола. Этот расчетный пример идентичен примеру 12, за исключением того, что второй отвод в наружной линии тока находится примерно на 3 м выше нижней TL реакционного аппарата, что ниже точки добавления смешанного жидкофазного потока пара-ксилола и фильтровального растворителя. Второй отвод линии тока также имеет внутренний круговой диаметр 0,20 м. Отдельный регулятор расхода помещен во второй отвод линии тока, снова для регулирования потока. Ветвь каналов тока проходит через боковую стенку реакционного аппарата на 3 м выше нижней TL, и отвод линии тока проходит внутрь стенки реакционного аппарата на 0,4 м. Таким образом, отвод линии содержит участки, являющиеся как наружными, так и внутренними для реакционного аппарата. Поток может поступать в реакционный аппарат через какой-нибудь один или оба выхода линии в нижнем основании или выхода линии в боковой стенке во внутренней линии и в любом соотношении.

Изобретение было подробно описано с конкретным обращением к его предпочтительным вариантам реализации, но следует понимать, что могут быть осуществлены изменения и модификации, не выходя за сущность и объем изобретения.