способ получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерена
Классы МПК: | C07C43/18 с эфирным атомом кислорода, связанным с атомом углерода цикла иного, чем шестичленное ароматическое кольцо C07C41/01 получение простых эфиров |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Туктаров Айрат Рамилевич (RU), Ахметов Арслан Рифхатович (RU), Пудас Марко (FI), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-01-28 публикация патента:
20.03.2010 |
Настоящее изобретение относится к способу получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С60 со спиртами в присутствии катализатора цирконацендихлорида в мольном соотношении С 60: ROH: Cp2ZrCl2, равном 0.01:(10-20):(0.0015-0.0025), в среде толуола, в качестве растворителя, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-28 ч. Предлагаемый способ позволяет селективно получать целевые продукты с выходом 59-73%. 1 табл.
R=i-Pr, Bu, t-Bu, cyclo-Hex, Dec
Формула изобретения
Способ получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1),
R=i-Pr, Bu, t-Bu, cyclo-Hex, Dec,
отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии катализатора цирконацендихлорида в мольном соотношении
С60:ROH:Cp2ZrCl 2, равном 0,01:(10-20):(0,0015-0,0025), в среде толуола, в качестве растворителя, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-28 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1):
Полученные оксипроизводные фуллерена являются функционально замещенными производными С60 , а разработанный метод их получения позволяет присоединять к фуллерену различные соединения, содержащие в своей структуре гидроксильные группы. Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами ([1], Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005. - 688 с, [2], Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.).
Известен способ ([3], L.Gan, S.Huang, X.Zhang, B.Cheng, X.Li, G.Shang. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13384) получения смешанного пероксида формулы (2) с выходом 30% реакцией С60 с трет-бутилгидропероксидом в присутствии катализатора Ru(PPh3)3Cl 2 по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).
Известен способ ([4], P.J.Krusic, E.Wasserman, B.A.Parkinson, B.Malone, E.R.Holler, P.N.Keizer, J.R.Morton, K.F.Preston. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6274) получения алкокси-радикалов фуллерена формулы (3) введением в молекулу С60 алкокси-радикалов, генерируемых из диалкилпероксидов:
Известным способом не могут быть получены 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с спиртами ROH (R=i-Pr, Bu, t-Bu, cyclo-Rex, Dec) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2 ZrCl2), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(10-20):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:15:0.0020, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-28 ч, предпочтительно 24 ч, в растворе толуола. Выход 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 59-73%. Реакция протекает по схеме:
Спирт берут с большим избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества спирта по отношению к С 60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
1-Алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерены (1) образуются только с участием фуллерена[60] и спирта под действием катализатора Cp2ZrCl2.
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp 2ZrCl2 больше 0.0025 мольных долей по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2 ZrCl2 менее 0.0015 мольных долей по отношению к С 60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания спирта по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании спирта в качестве исходного реагента и катализатора Cp2ZrCl2 . В известном способе используются диалкилпероксиды. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один алкоксильный или циклоалкоксильный фрагменты с селективным получением 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу помещают 0.01 ммоль фуллерена С60, 10 мл толуола, 15 ммоль изопропилового спирта и 0.0020 ммоль катализатора Cp2ZrCl2 , перемешивают 24 часа при комнатной температуре (~20°С), получают 1-(изо-пропокси)-1,2-дигидро[60]фуллерен с выходом 68% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР 13С ( , м.д.) 1-(изо-пропокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена. | |
59.85 (С 1), 75.36 (С2), 65.30 (С3), 29.38 (С4,5). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. | |
Спектр ЯМР 13С ( , м.д.) 1-бутокси-1,2-дигидро[60]фуллерена. | |
59.67 (С 1), 76.03 (С2), 66.87 (С3), 33.58 (С4), 19.56 (С5), 12.78 (С6). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. | |
Спектр ЯМР 13С ( , м.д.) 1-(трет-бутокси)-1,2-дигидро[60]фуллерена. | |
59.83 (С 1), 75.42 (С2), 84.02 (С3), 28.43 (С4,5,6). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. | |
Спектр ЯМР 13С ( , м.д.) 1-циклогексилокси-1,2-дигидро[60]фуллерена. | |
59.77 (С 1), 75.83 (С2), 82.27 (С3), 33.68 (С4,8), 25.12 (С5,7), 25.89 (С6 ). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. | |
Спектр ЯМР 13С ( , м.д.) 1-децилокси-1,2-дигидро[60]фуллерена. | |
58.99 (С 1), 76.01 (С2), 66.12 (С3), | |
31.27 (С 4), 27.56 (С5), 27.70 (С6), 28.09 (С7), 28.45 (С8), 28.87 (С9), 32.17 (С10), 22.70 (С11), 12.83 (С 12). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица 1 | |||
№ № п/п | Мольное соотношение, C60:R-OH:Cp2ZrCl2 , ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 |
R=i-Pr | |||
1. | 0.01:15:0.002 | 24 | 68 |
2. | 0.01:20:0.002 | 24 | 71 |
3. | 0.01:10:0.002 | 24 | 63 |
4. | 0.01:15:0.0025 | 24 | 73 |
5. | 0.01:15:0.0015 | 24 | 59 |
6. | 0.01:15:0.002 | 28 | 70 |
7. | 0.01:15:0.002 | 20 | 61 |
R-Bu | |||
8. | 0.01:15:0.002 | 24 | 66 |
R=t-Bu | |||
9. | 0.01:15:0.002 | 24 | 65 |
R=cyclo-Hex | |||
10. | 0.01:15:0.002 | 24 | 62 |
R=Dec | |||
11. | 0.01:15:0.002 | 24 | 60 |
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С60.
Класс C07C43/18 с эфирным атомом кислорода, связанным с атомом углерода цикла иного, чем шестичленное ароматическое кольцо
способ получения ди-1-адамантилового эфира - патент 2147571 (20.04.2000) | |
способ получения 1-адамантилалкиловых эфиров - патент 2145593 (20.02.2000) |
Класс C07C41/01 получение простых эфиров