пряжа из коллагенового волокна животной кожи и способ ее изготовления

Классы МПК:D02G3/04 пряжа или нити из смешанного волокна или прочие виды пряжи, содержащие компоненты из различных материалов 
Патентообладатель(и):ЧЖАН Ливэнь (CN)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-03-07
публикация патента:

Изобретения относятся к пряже из коллагеновых волокон животной кожи и способам ее изготовления. Пряжа из коллагенового волокна животной кожи содержит 1÷100% по весу коллагенового волокна, изготовленного из разрыхленного коллагенового волокна, полученного освобождением волокна по меньшей мере одного вида готовой кожи или шкур по меньшей мере одного вида животных, и 0÷99% по весу текстильного волокна. Текстильное волокно и коллагеновое волокно скручены вместе. Коллагеновое волокно получено от по меньшей мере одного вида животных, включая крупный рогатый скот, овец, лошадей, собак, свиней, оленей, кроликов, крокодилов и змей. Текстильное волокно представляет собой по меньшей мере один вид натуральных или синтетических волокон, включая хлопок, пеньку, шерсть, шелк, терилен, акриловое волокно, нейлон, полиамид и вискозный штапель. Способ изготовления пряжи из коллагенового волокна животной кожи предусматривает выбор материалов дубленой кожи, освобождение волокон, сортировку, смешивание, прочесывание, вытягивание и скручивание. Для освобождения волокна используют разрыхлитель, а для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком. В варианте выполнения способа осуществляют выбор материалов недубленой кожи, золение, промывку водой, обеззоливание, дубление и смягчение, обезвоживание, освобождение волокон, сортировку, смешивание, прочесывание, вытягивание и скручивание. Для обеззоливания используют кислотную протеазу, и значение рН обеззоливающего раствора регулируют в пределах от 3 до 6. Для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком. В другом варианте выполнения способа осуществляют выбор сырья из материалов дубленой кожи и по меньшей мере одного из синтетических текстильных волокон или натуральных текстильных волокон, освобождение коллагеновых волокон для получения разрыхленных коллагеновых волокон с одиночной нитью, сортировку разрыхленных коллагеновых волокон, смешивание коллагеновых волокон и текстильных волокон с последующим прочесыванием смешанных волокон для получения непрерывного волокна, вытягивание волокна для улучшения однородности волокон и скручивание волокон с получением пряжи. Для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком. Получаемая пряжа имеет высокую прочность на растяжение, износоустойчивость, мягкость, влаго- и маслопоглощаемость и огнестойкость, что позволяет использование ее в ткачестве, вязании и плетении, возможно изготовление из пряжи высококачественной ткани четырех сезонов с высоким графом и высокой прочностью, что значительно расширяет сферу использования животной кожи и повышает степень ее использования. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

пряжа из коллагенового волокна животной кожи и способ ее изготовления, патент № 2383665

Формула изобретения

1. Пряжа из коллагенового волокна животной кожи, содержащая коллагеновое волокно, полученное из по меньшей мере одного вида готовой кожи или шкур по меньшей мере одного вида животных, отличающаяся тем, что пряжа содержит 1-100% по весу коллагенового волокна, изготовленного из разрыхленного коллагенового волокна, полученного освобождением волокна по меньшей мере одного вида готовой кожи или шкур по меньшей мере одного вида животных, и 0-99% по весу текстильного волокна, причем текстильное волокно и коллагеновое волокно скручены вместе.

2. Пряжа из коллагенового волокна животной кожи по п.1, отличающаяся тем, что коллагеновое волокно получено от по меньшей мере одного вида животных, включая крупный рогатый скот, овец, лошадей, собак, свиней, оленей, кроликов, крокодилов и змей.

3. Пряжа из коллагенового волокна животной кожи по п.1, отличающаяся тем, что текстильное волокно представляет собой по меньшей мере один вид натуральных или синтетических волокон, включая хлопок, пеньку, шерсть, шелк, терилен, акриловое волокно, нейлон, полиамид и вискозный штапель.

4. Пряжа из коллагенового волокна животной кожи по п.1, отличающаяся тем, что текстильное волокно и коллагеновое волокно образуют смешанную пряжу посредством скручивания нити из непрерывного пучка волокон, состоящего из текстильного волокна и коллагенового волокна.

5. Способ изготовления пряжи из коллагенового волокна животной кожи по п.1, отличающийся тем, что содержит следующие шаги: выбор материалов дубленой кожи, освобождение волокон, сортировка, смешивание, прочесывание, вытягивание и скручивание, причем для освобождения волокна используют разрыхлитель, а для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком.

6. Способ изготовления пряжи из коллагенового волокна животной кожи по п.1, отличающийся тем, что содержит следующие шаги: выбор материалов недубленой кожи, золение, промывка водой, обеззоливание, дубление и смягчение, обезвоживание, освобождение волокон, сортировка, смешивание, прочесывание, вытягивание и скручивание, при этом для обеззоливания используют кислотную протеазу, и значение рН обеззоливающего раствора регулируется в пределах от 3 до 6, а для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком.

7. Способ изготовления пряжи из коллагенового волокна животной кожи, отличающийся тем, что содержит следующие шаги: выбор сырья из материалов дубленой кожи и по меньшей мере одного из синтетических текстильных волокон или натуральных текстильных волокон;

освобождение коллагеновых волокон для получения разрыхленных коллагеновых волокон с одиночной нитью; сортировка разрыхленных коллагеновых волокон; смешивание коллагеновых волокон и текстильных волокон; прочесывание смешанных волокон для получения непрерывного волокна; вытягивание волокна для улучшения однородности волокон; и скручивание волокон с получением пряжи, при этом для сортировки волокна используют коробчатый разделитель с воздушным потоком.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к пряже из коллагеновых волокон животной кожи и способу ее изготовления.

Предпосылки изобретения

По структуре и форме пряжи сортируются на пряжу из штапельных волокон, пряжу из филаментов и смешанную пряжу из вышеуказанных пряж. Пряжа из штапельных волокон является комплексом волокон с определенной линейной плотностью, определенной степенью кручения и последовательно продольным расположением полученных из многих прядомых натуральных или синтетических штапельных волокон с различной длиной после процесса освобождения волокна, прочеса и вытягивания; она используется для тканья различных трикотажно-текстильных изделий. В настоящее время в связи с ограничением природных условий натуральные волокна отличаются высокой себестоимостью, относительно низкой прочностью на растяжение и низкой износоустойчивостью; а синтетические волокна имеют низкую влагопоглощаемость, огнестойкость и комфортность. Текстильная промышленность срочно требует более идеальных натуральных волокон.

Кожа, отделенная от тела животных и проходящая серию обработки физическими, механическими и химическими методами, превращается после дубления в стойкий к бактериям и механическому действию, устойчивый и не скоропортящийся материал, т.е. в готовую кожу. До дубления это кожа или недубленая кожа. Кожа является очень сложной биологической тканью и имеет разные виды. Но все они похожи по своей структуре. Она состоит из трех слоев: эпидермиса, внутрикожного слоя и подкожного слоя. Эпидермис составляет 0,5-5% от общей толщины кожи и формируется из клеток различной формы. Дерма толщиной в более 90% от общей является плотной соединительной тканью, в основном сформированной путем переплетения коллагеновых волокон, следов эластичных волокон и ретикулярных волокон. Среди них волокна коллагена занимают 95-98%. Готовая кожа изготовлена именно из дермы. Структура ткани коллагеновых волокон является следующей: пептидная цепь - волокно, находящееся в процессе образования, - филамент волокна - фибриллы - микрофибриллы - волокно - пучки волокна. В настоящем изобретении коллагеновое волокно понимается как пучки коллагеновых волокон. Подкожный слой в основном состоит из свободно переплетенных волокон коллагена и следов эластичного волокна и является свободной тканью, связывающей кожу и тело животного. Кожу снимают именно в месте данного слоя. Его обычно удаляют в процессе выделки кожи, но в технологии настоящего изобретения он представляет собой превосходное сырье. Волокна коллагенов дермы не только переплетаются друг с другом, но также склеиваются в матрицу волокна. Большая часть матрицы волокна удаляется в процессе выделки кожи, но часть матрицы волокна все еще остается. Кроме того, в процессе выделки кожи нужно неоднократно использовать такие химические вещества, как кислоты и щелочи, чтобы поверхность коллагеновых волокон желатинизировалась. Желатинизированная поверхность коллагеновых волокон в жидком состоянии играет роль смазки, но в сухих натуральных условиях образует клейкие вещества. Так что в шкуре животных или недубленой коже клейкие вещества волокон коллагена не только существуют в большом количестве, но и имеют силу вязкости, значительно превышающую прочность коллагеновых волокон в сухих естественных условиях. Более того, плотность клейких мест коллагеновых волокон в коже достигает такого уровня, что они приходятся на каждые 1~2 мм. Естественная структура переплетения коллагеновых волокон в дерме такова: более толстые пучки волокон иногда делятся на несколько более тонких пучков волокон, и эти более тонкие пучки волокон иногда с другими пучками волокон объединяются в другой большой пучок волокон. Пучки непрерывно делятся и объединяются, и таким образом формируется оригинальная трехмерная ретикулярная структура. Коллагеновое волокно способно образовывать пучки - это одна из характеристик, которыми коллагеновое волокно отличается от других текстильных волокон и нетканых и тканых изделий из них. Так что, если волокна кожи освобождаются разрыхлителем с одним трепалом или несколькими трепалами, используемыми в текущем уровне техники в процессе бумагопрядения или шерстопрядения и нетканой технологии, или разрыхлителем сброшенных материалов, используемым в обработке вторичного хлопка, волокна коллагена преобразуются в мелкие элементы с длиной меньше 4 мм, не отвечающие требованиям длины прядения. Однако кожа, изготовленная из подкожного слоя животных, оставшегося в процессе выделки кожи, и из кожи живота с особо свободным сплетением волокон коллагена, например кожи живота крупного рогатого скота, может быть обработана в отдельные пучковидные волокна коллагенов без взаимной связи при помощи вышеуказанных различных разрыхлителей. Но волокна коллагена, полученные данным методом, все еще коротки и с плохой прядомостью и могут быть использованы лишь для обработки низкокачественных тканей или как сырье для "бросовой ткани".

Шкуры животных в настоящее время используются в основном для выделки готовой кожи. Но из-за разных дефектов кожсырья, таких как ожоги, складки, раны шипами растений, и многих других причин в процессе выделки кожи только 20-40% кожсырья в конце концов превращается в выделанную кожу, а остальное становится отходами. Кроме того, в процессе обработки кожаной продукции появляется большое количество мелких обрезков и отходов. Поэтому эффективность использования данных ресурсов в процессе выделки кожи очень низка. В последние годы некоторые заводы разрыхляют и измельчают эти оставшиеся материалы при естественных условиях, используя текущую технологию, и таким образом получают непрядомые мелкие волокна с длиной меньше нескольких миллиметров. Их используют вместе с другими материалами для производства продукции с низкой добавленной стоимостью, такой как нетканое полотно и "восстановленная" кожа и т.д. 8 октября 2003 года в «Китайском Патентном Коммюникеа» был опубликован "Способ изготовления нити из дермы" (номер заявки 03114089.0), но пряжа, описанная в нем, изготовлена путем склеивания волокон дермы клеящим веществом. Так что они не относятся к тому же виду продукта, что и пряжа согласно настоящему изобретению. Кроме того, метод ее производства описан слишком упрощенно и недостаточно раскрыт, поэтому специалисты в этой области не могут его реализовать.

Сущность изобретения

Цель настоящего изобретения - обеспечить пряжу из коллагенового волокна животной кожи и способ ее изготовления, чтобы решить проблему, связанную с изготовлением пряжи из шкур животных, готовой кожи, оставшихся от них материалов и изношенной кожи, улучшить эффективность использования кожи животных и качество продукта, расширить сферу использования шкур животных, одновременно предоставить текстильной промышленности пряжу, которая по сравнению с имеющимися пряжами из натуральных волокон отличается высокой прочностью на растяжение, высокой износоустойчивостью, а по сравнению с имеющимися синтетическими волокнами отличается замечательной влагопоглощаемостью, огнестойкостью и удобством.

Цель настоящего изобретения достигается таким образом: пряжа делается из 1-100% по весу коллагенового волокна и 0-99% по весу текстильного волокна. Незначительные количества эластичных волокон, ретикулярных волокон и других неволокнистых веществ в кожсырье не оказывают влияния на пряжу и могут быть проигнорированы.

Коллагеновые волокна получают по меньшей мере от одного вида животных, включая, но не ограничиваясь этим, крупный рогатый скот, овец, лошадей, свиней, собак, оленей, кроликов, крокодилов и змей.

Текстильное волокно - по меньшей мере один из любых видов прядомых натуральных волокон и синтетических волокон, в том числе хлопок, пенька, шерсть, шелк, терилен, акриловое волокно, нейлон, полиамид и вискозный штапель.

Существует два способа производства данной пряжи из коллагенового волокна животной кожи: во-первых, из дубленой кожи, включая следующие шаги: выбор сырого материала, освобождение волокна, сортировка, смешивание, прочесывание, вытягивание и кручение; во-вторых, из недубленой кожи, включая следующие операции: выбор сырого материала, золение, промывание водой, обеззоливание, дубление и смягчение, обезвоживание, освобождение волокон, сортировка, смешивание, прочесывание, вытягивание и кручение.

Настоящее изобретение имеет следующие преимущества: (1) пряжу, изготовленную согласно данному изобретению, можно ткать, вязать и плести, что сильно расширяет сферу применения животной кожи, повышает эффективность использования кожи и одновременно представляет текстильной промышленности прядомые волокна; (2) коллагеновое волокно - это коллагеновый белок. Сделанная из него одежда обладает различными превосходными свойствами, такими как превосходная совместимость с человеческим телом, высокая прочность на растяжение, износоустойчивость, мягкость, влагопоглощаемость, маслопоглощаемость и огнестойкость. Данная пряжа может быть использована для изготовления не только грубой ткани, такой как джинсовая ткань и твердый нейлон, но и высококачественной ткани для всех четырех сезонов; (3) богатый ассортимент: позволяет освоить разную новую продукцию путем выбора материалов из различных животных или смешанных материалов из различных животных, и при их смешивании с другими волокнами филаментов или пряжами можно изготовить сложные пряжи; (4) сырье имеется в изобилии: все оставшиеся материалы и поношенные кожи кожевенной промышленности и кожаной продукции, различное животное кожсырье, а также внутрикожный слой, шкурки маленьких животных и поврежденная кожа, не подходящая для дубления.

Описание чертежа

Технологическая схема производства пряжи из коллагеновых волокон животной кожи.

Варианты реализации изобретения

Пример 1: по весовому соотношению волокна коллагена составляют 55% и текстильное волокно составляет 45%. Пряжа состоит из коллагеновых волокон животной кожи и текстильных волокон. Пучковидные волокна коллагена, которые иногда делятся на несколько нитей из более тонких пучковидных волокон, соединяются с другими текстильными волокнами или другими коллагеновыми волокнами с образованием смешанной пряжи посредством скручивания нити из непрерывного пучка смешанных волокон.

Технологический процесс: выбор сырых материалов - освобождение волокна - сортировка - смешивание - прочесывание - вытягивание - скручивание.

Описание технологического процесса:

1. Выбор сырых материалов. Согласно вышеуказанному весовому соотношению выбирают по меньшей мере один из любых видов дубленой животной кожи, включая кожу крупного рогатого скота, овцы, лошади, свиньи, собаки, оленя, кролика, крокодила и змеи, даже их оставшиеся материалы или поношенную кожу, и по меньшей мере один из любых видов синтетических или натуральных текстильных волокон.

2. Освобождение волокон. Волокна ослабляются возвратно-поступательным жидкостным разрыхлителем, совершающим возвратно-поступательные движения. Жидкостный разрыхлитель может быть самодельным. В его емкости находится трепало или расчесывающее устройство прочесывателя для по меньшей мере одного разрыхлителя. В жидкостном разрыхлителе используется вода. В зависимости от кожи или кожсырья можно по весу воды добавить в воду по меньшей мере одно из следующих веществ: 0,2-2% вымывающего агента, 1-10% липида и его продукта, 0,2-1,5% проникающего агента и 0,03-0,5% щелочных веществ. Трепало оказывает возвратно-поступательное механическое воздействие на сырой материал в вышеуказанной жидкости, чтобы жидкость полностью пропитывала сырьевой материал, под воздействием данной жидкости клейкие вещества, такие как матрица волокна между волокнами коллагена, снова становятся смазочным агентом, а также происходит разбухание материала, и одновременно волокна коллагена непрерывно освобождаются, и в результате получаются разрыхленные пучковидные волокна коллагена с одиночной нитью без взаимной связи, которые по длине отвечают требованиям прядения.

3. Сортировка. После сушки освобожденные и разрыхленные коллагеновые волокна натурально или с помощью сушильной машины можно разделить пневматическим образом, используя коробчатый разделитель с вертикальным воздушным потоком, используемый при обработке пуха и пера, или самодельный горизонтальный разделитель. Под воздействием воздушного потока длинные волокна и короткие волокна распределяются в разные зоны, поэтому можно сортировать волокна согласно длине волокон. Неволокнистые материалы, например частицы эпидермиса, переходят в другую зону под воздействием воздушного течения, и таким образом можно их удалить.

4. Смешивание. Волокна из различных кож выбираются согласно требованию к продукции, по весовому соотношению волокна коллагена по меньшей мере одного вида животной кожи составляют 55% и текстильные волокна по меньшей мере одного вида - 45%. Используя известное оборудование, такое как машина для смешивания многослойного хлопка, или способы для горизонтального распространения и прямого взятия можно достичь правильного содержания и равномерного распределения смешанных волокон.

5. Прочесывание. Хорошо смешанные волокна прочесываются прочесывателем, чтобы пучковидные волокна коллагена и текстильные волокна равномерно смешивались и формировался непрерывный комплекс волокон с определенной линейной плотностью и упорядоченным продольным расположением.

6. Вытягивание. Применяют вытягиватель для бумагопрядения или шерстопрядения, чтобы вытянуть и выровнять пряди волокна 1-3 раза. Каждую прядь волокна непрерывно вытягивают и складывают, при этом толстые и тонкие части прядей волокна смешиваются случайным образом, и таким образом улучшается равномерность волокон.

7. Скручивание. Согласно диаметру коллагеновых волокон, их длине и требованиям к пряже выбирают, соответственно, технологию с роликом, трением, кольцевой шпиндель и другие новые технологии прядения, чтобы сформировать пряжу.

Пример 2: по весовому соотношению волокно коллагена животной кожи составляет 100%. Пряжа состоит из коллагеновых волокон животной кожи. Пучковидные волокна коллагена иногда делятся на несколько более тонких нитей, и эти более тонкие нити объединяются с другими волокнами коллагена и превращаются в пряди непрерывных волокон, при этом после скручивания получается пряжа из коллагеновых волокон животной кожи.

Технологический процесс: выбор сырьевого материала - золение - промывка - обеззоливание - дубление и смягчение - обезвоживание - освобождение волокна - сортировка - смешивание - прочесывание - вытягивание - скручивание.

Описание технологического процесса

1. Выбор сырьевого материала. Недубленая кожа по меньшей мере одного из видов животных, таких как крупный рогатый скот, овца, лошадь, свинья, собака, олень, кролик, крокодил и змея.

2. Золение. Применяется метод золения с гидроксидом кальция в качестве основного ингредиента. В зависимости от различного сырьевого материала можно добавить 1-3% (по весу недубленой кожи) сульфата натрия и 0.1-0.5% (по весу недубленой кожи) гидроксида натрия, причем вес воды в 1,5-2 раза превосходит вес недубленой кожи. Температура раствора для золения находится в пределах 30~50°С, и время для намокания составляет 2-24 часа, чтобы жир в недубленой коже омылился и одновременно степень освобождения коллагеновых волокон превысила желательную для процесса выделки кожи.

3. Промывка водой. Промывают 1-2 раза теплой водой с температурой 30-40°С, потом 1-2 раза водой комнатной температуры, чтобы омыляемые вещества были удалены и значение рН сырьевого материала лежало в пределах 6,5-8.

4. Обеззоливание. Добавляют 2-3% (по весу недубленой кожи) сульфата аммония, 0.2-0.5% (по весу недубленой кожи) протеазы, воды в 1-2 раза больше, чем вес недубленой кожи. Вымачивание чередуется с отжимом при значении рН 3-6 и температуре 35-40°С в течение 1-2 часов, чтобы удалить щелочные ионы из кожсырья, и одновременно матрица волокна недубленой кожи, жир и неволокнистый белок еще более гидролизируются. Затем загрязнения удаляются с водой. Для кожсырья с шерстью до обеззоливания прежде всего надо добавить 3-4% (по весу кожсырья) щелочного сульфида, 10-15% (по весу кожсырья) известковой пасты, 1-2% гидроксида натрия и воды в 1-2 раза больше, чем вес кожсырья. Шерсть отделяется от кожсырья после погружения при комнатной температуре в течение 2-16 часов, а затем удаляется водой.

5. Дубление и смягчение. Дубление осуществляют в вышеуказанных жидкостных разрыхлителях методом хромирования или растительного дубления и другими методами органического или минерального дубления, применяемыми в текущей технологии, при этом волокна коллагена в процессе дубления путем возвратно-поступательного разрывания кожсырья достигают ослабленного состояния. После дубления во избежание слипания после обезвоживания смягчают сырьевой материал эмульсией и липидом. Смягчение путем добавления липида тоже происходит в разрыхлителях. В качестве добавляемого липида применяется животное масло, растительное масло, минеральное масло и их продукты.

6. Обезвоживание. В этой операции используется отжимная машина, в результате применения которой вода в волокнах составляет 20-30%.

7. Освобождение волокон. После вышеуказанных процедур волокна коллагена находятся в очень ослабленном состоянии или в основном превращаются в пучковидные свободные волокна с иногда встречающимся слипанием и свертыванием. Освобождение волокна в нормальных условиях можно осуществлять посредством трапецеидальных разрыхлителей, разрыхлителей с очесывающим барабаном или режущих машин с тремя цилиндрами, используемых в бумагопрядении или шерстопрядении. Волокна коллагена с частичным слипанием или свертыванием ослабляются целиком и образуют отдельные пучковидные свободные волокна коллагенов с длиной, подходящей для прядения.

8. Сортировка. Выполняется так же, как в примере 1.

9. Смешивание. Используется 100% (по весу) коллагенового волокна. Для улучшения прядомости добавляют набрызгиванием замасливатель в количестве 0,1-8% (по весу коллагенового волокна животной кожи). Замасливателем может быть животное масло, растительное масло, воск, минеральное масло и синтетические липиды и продукты из них.

Остальные операции такие же, как в примере 1.

Пример 3: коллагеновое волокно составляет 20% по весу, а текстильное волокно - 80% по весу.

Процесс обработки такой же, как в примере 2.

Описание технологического процесса

1. Выбор сырьевого материала. Выбирают отходы краев недубленой кожи, остатки от предварительной выделки сырцовой кожи, двухслойную кожу или шкуры животных и ткани внутрикожного слоя, непригодные для выделки кожи.

Процедуры золения, промывки водой, обеззоливания, дубления и смягчения, а также обезвоживания аналогичны раскрытым в примере 2.

2. Смешивают нити волокон, обработанные по вышеуказанной технологии в примере 2, с другими нитями или пряжей и скручивают их для получения обернутой или стержневой пряжи, имеющей вышеупомянутые ингредиенты коллагенового волокна. Остальные операции аналогичны раскрытым в примере 1.

Класс D02G3/04 пряжа или нити из смешанного волокна или прочие виды пряжи, содержащие компоненты из различных материалов 

рыболовная леска со структурой "сердцевина - оболочка", включающая короткое волокно -  патент 2485227 (20.06.2013)
двухкомпонентные волокна, текстильные листы и их применение -  патент 2465381 (27.10.2012)
термостойкая, огнестойкая и антистатическая пряжа для тканых и трикотажных изделий -  патент 2402648 (27.10.2010)
полиэфирная разноусадочная комбинированная филаментная нить и способ ее изготовления -  патент 2344213 (20.01.2009)
способ производства пухоперьевого волоконного материала -  патент 2301290 (20.06.2007)
огнестойкая пряжа для тканых и трикотажных изделий -  патент 2288307 (27.11.2006)
нитевидный волокнистый материал (варианты) -  патент 2286411 (27.10.2006)
текстильная пряжа для выработки защищающих от открытого огня изделий -  патент 2286410 (27.10.2006)
пряжа из химического полиэфирного волокна для тканых и трикотажных изделий -  патент 2274685 (20.04.2006)
пряжа смешанная для тканых и трикотажных изделий -  патент 2267566 (10.01.2006)
Наверх