наноструктурный технически чистый титан для биомедицины и способ получения прутка из него

Формула изобретения

1. Технически чистый титан для биомедицины, имеющий структуру из нанокристаллических зерен альфа-фазы с гексагональной плотноупакованной решеткой, характеризующийся тем, что в структуре объемная доля зерен с размером 0,1 0,5 мкм и с коэффициентом формы зерен не более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 90%, причем более чем 60% зерен имеют болыпеугловые границы, разориентированные относительно соседних зерен на углы от 15 до 90°.

2. Способ получения прутка из технически чистого титана с нанокристаллической структурой для биомедицины, включающий интенсивную пластическую деформацию заготовки равноканальным угловым прессованием при температуре не выше 450°С с суммарной истинной накопленной деформацией е 4 и последующую термомеханическую обработку со степенью деформации от 40 до 80%, отличающийся тем, что в процессе термомеханической обработки осуществляют пластическую деформацию при постепенном снижении температуры в интервале Т=450 350°С и скорости деформации 10^-2 10^-4 с^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области наноструктурных материалов с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой и повышенными механическими и биомедицинскими свойствами, в частности титана и его сплавов, которые могут быть использованы для изготовления медицинских имплантатов, применяемых в хирургии, ортопедии, травматологии и стоматологии, а также к технологии обработки указанных материалов для формирования структур, обеспечивающих определенные механические и биомедицинские свойства.

Известно, что прочность, надежность и долговечность изделия-имплантата зависит от химического состава, механических и биомедицинских свойств материала, из которого он изготовлен. Вместе с тем, в установлении свойств конкретного материала, таких как прочность, пластичность, усталость, стойкость к коррозии, биосовместимость, ключевую роль играет микроструктура, которая в зависимости от способа обработки может иметь различные фазовый состав, размер и форму зерен, разориентацию их границ, плотность дислокаций и других дефектов кристаллической решетки и др. [Штремель М.А. Прочность сплавов. М.: Металлургия, 1982. Ч.1: Дефекты решетки. 280 с; Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.2. Деформация. М., МИСиС, 1997, 527 с.].

Технически чистый титан имеет широкое применение для изготовления имплантатов в стоматологии и травматологии благодаря его высокой биосовместимости. [D.M.Brunette, P.Tengvall, M.Textor, P.Thomsen, "Titanium in medicine", Springer, (2001) р.1019]. Например, в патенте (РФ № 2146535, А61С 8/00 A61L 27/00 от 20.03.2000 г.) описан способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата из титана. Поскольку технически чистый титан обладает невысокими прочностными свойствами, в данном случае для повышения его механической прочности используется многослойное биоактивное покрытие, состоящее из пяти разных слоев, наносимых последовательно методом плазменного напыления.

Повышенная механическая прочность имплантата достигается также использованием высоколегированных сплавов на основе титана. Например, в патенте (KR 20020074843, A61L 27/06; A61L 27/00; дата публикации 04.10.2002) описан способ изготовления костного съемного протеза из титановых сплавов Ti6A14V, Ti5Al12.5Sn, Ti3Al13V11Cr, Ti15Mo5Zr3Ti или Ti6Al12MbTa. Однако высоколегированные титановые сплавы по показателям биосовместимости значительно ниже технически чистого титана. Длительное присутствие в организме человека имплантатов из данных сплавов может привести к накоплению токсичных элементов, например ванадия и хрома [D.M.Brunette, P.Tengvall, М.Textor, P.Thomsen, "Titanium in medicine", Springer (2001), p.1019]. Поэтому для повышения биосовместимости и оптимизации процесса остеоинтеграции на поверхность имплантатов из титановых сплавов наносят биоинертное покрытие порошком гидроксиапатита кальция в вакуумной печи при нагреве до температур 800 1000°С.

Таким образом, в описанных патентах технически чистый титан используется для изготовления имплантатов, которые могут в течение длительного времени находиться в организме человека, однако его основным недостатком является невысокая механическая прочность. В этой связи для повышения прочностных характеристик имплантата обычно используются специальные биосовместимые покрытия поверхности изделия или высоколегированные титановые сплавы, обладающие высокой твердостью, прочностью, усталостной долговечностью. При этом биосовместимость имплантатов из титановых сплавов достигается за счет применения биосовместимых покрытий. В целом, применение дорогостоящих титановых сплавов, а также процессов нанесения на поверхность изделий биопокрытий приводит к повышению себестоимости изготовления имплантата.

Известно, что формирование ультрамелкозернистых (УМЗ) структур, содержащих преимущественно большеугловые границы, позволяет достичь уникального сочетания прочности, пластичности, усталостной долговечности в металлах и сплавах [Р.З.Валиев, И.В.Александров. Объемные наноструктурные металлические материалы. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.].

Известен технически чистый титан с УМЗ-структурой, полученной комбинированными методами интенсивной пластической деформации [Садикова Г.Х., Латыш В.В., Семенова И.П., Валиев Р.З. «Влияние интенсивной пластической деформации и термомеханической обработки на структуру и свойства титана». Металловедение и термическая обработка металлов. № 11 (605), 2005, стр.31-34]. Микроструктура в поперечном сечении заготовки характеризуется наличием равноосных зерен и субзерен альфа-фазы с гексагонально плотноупакованной (ГПУ) решеткой со средним размером около 200 нм и высокой плотностью дислокаций. Указанное техническое решение принято в качестве прототипа.

Однако структура в продольном сечении заготовки, исследованная по длине прутка в нескольких областях, имеет вытянутые вдоль направления деформации зерна -фазы с соотношением длины и ширины (коэффициентом формы зерна) 6:1. Внутренняя область удлиненных зерен фрагментирована преимущественно малоугловыми дислокационными границами. Материал с такой структурой характеризуется анизотропией свойств в продольном и поперечном сечениях заготовки, что отрицательно сказывается на долговечности медицинских имплантатов.

Наиболее близким техническим решением по способу получения наноструктуры является способ обработки заготовки из технического титана (патент РФ № 2175685, C22F 1/18, опубликованный 27.07.2000 г.), в котором формирование высокопрочного состояния достигается путем измельчения микроструктуры методом равноканального углового прессования (РКУП) с последующей термомеханической обработкой, включающей чередование холодной деформации со степенью 30-90% с промежуточным и окончательным отжигом в интервале температур 250 500°С в течение 0.2-2 часов. В результате в заготовке формируется ультрамелкозернистая структура с размером зерен около 0.1 мкм.

Недостатками данного способа является высокая степень анизотропии структуры и свойств материала из-за неоднородной морфологии зерен в продольном и поперечном сечении заготовки, большая доля малоугловых границ. Такой материал обладает повышенной прочностью, но ограниченной пластичностью, не обеспечивающей высокой стойкости к усталостному разрушению.

Задачей изобретения является разработка технически чистого титана, обеспечивающего повышенные свойства в отношении механической прочности, стойкости к усталостному разрушению, биомедицинских свойств за счет нанокристаллической структуры, а также эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что технически чистый титан для биомедицинских целей, имеющий ультрамелкозернистую структуру альфа-фазы с гексагонально плотноупакованной решеткой, отличается от прототипа наличием наноструктуры, в которой объемная доля зерен с размером 0.1 0.5 мкм и с коэффициентом формы зерен не более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 90%; причем более чем 60% зерен имеют большеугловые границы, разориентированные относительно соседних зерен на углы от 15 до 90°.

Поставленная задача решается способом получения нанокристаллической структуры в объеме прутка из технически чистого титана, включающим интенсивную пластическую деформацию равноканальным угловым прессованием при температуре не выше 450°С с суммарной истинной накопленной деформацией е 4 и последующую термомеханическую обработку со степенью деформации от 40 до 80%, в котором в отличие от прототипа в процессе термомеханической обработки осуществляют пластическую деформацию при постепенном снижении температуры в интервале Т=450 350°С и скорости деформации 10^-2 10^-4 с^-1.

Предложенный способ позволяет получить более высокий уровень механических и усталостных свойств, который обусловлен основными особенностями наноструктуры, сформированной в технически чистом титане, в соответствии с предложенным способом.

Во-первых, повышение прочности титана обусловлено очень маленьким размером зерна (0.1 0.5 мкм) в структуре, что обеспечивает увеличение напряжения течения при пластической деформации согласно известному соотношению Холла-Петча [Большие пластические деформации и разрушение металлов. Рыбин В.В. М.: Металлургия, 1986, 224 с.]. Значительное повышение прочности достигается также тем, что именно болыпеугловые границы зерен, общая доля которых не менее 60%, в сравнении с малоугловыми и специальными границами обеспечивают наибольший вклад в упрочнение [Р.З.Валиев, И.В.Александров. Объемные наноструктурные металлические материалы. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.]. Вместе с тем в процессе пластической деформации (например, при растяжении образцов) зерна в данном размерном диапазоне с большеугловыми разориентировками границ способны проявлять зернограничное проскальзывание (ЗГП). ЗГП, как дополнительный механизм деформации, способствует обеспечению пластических свойств материала [Р.З.Валиев, И.В.Александров. Объемные наноструктурные металлические материалы. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.]. При этом формирование зерен с коэффициентом формы не более 2 (соотношение ширины и длины зерна 1:2) снижает неоднородность пластического течения металла, уровень микронапряжений, тем самым предотвращает раннюю локализацию деформации, приводящую к разрушению материала. Описанные выше структурные изменения материала реализуются предложенным способом обработки при указанных температурно-скоростных режимах.

Известно, что УМЗ-структура технически чистого титана обеспечивает его повышенную биосовместимость [D.M.Brunette, P.Tengvall, М.Textor, Р.Thomsen, "Titanium in medicine", Springer (2001), p.1019].

В целом, формирование описанной выше нанокристаллической структуры в технически чистом титане в предложенной совокупности признаков изобретения приводит к одновременному повышению прочности и пластичности и, следовательно, к повышению сопротивления усталостному разрушению, а также повышению биосовместимости.

Изобретение реализуют следующим образом.

В качестве заготовки используют пруток из технически чистого титана. На первом этапе обработки проводится РКУП заготовки при температуре не выше 450°С за 4 прохода для достижения истинной накопленной деформации е 4 в штамповой оснастке с углом пересекающихся каналов =90°С. При этом заготовку после каждого прохода поворачивают вокруг своей продольной оси по часовой стрелке на угол 90° для обеспечения равномерности проработки структуры. На данном этапе происходит основное измельчение микроструктуры в объеме заготовки без изменения ее размеров. На начальных стадиях пластической деформации (е=1 после первого прохода РКУП) исходные зерна фрагментируются за счет образования деформационных двойников и ячеек с преимущественно малоугловыми дислокационными границами. С увеличением истинной накопленной деформации до е=4 (после 4 прохода РКУП) в структуре образуются новые двойники, в процессе чего происходит дальнейшая фрагментация зерен. Одновременно дислокационные стенки ячеек становятся более узкими и упорядоченными, увеличивается угол их разориентации, что способствует трансформации ячеистой структуры в зеренную. В результате эволюции структуры в процессе РКУП в титане формируется зеренно/субзеренная структура, характеризующаяся сильно неравновесными границами и высокой плотностью зернограничных и решеточных дислокаций с размером зерен в диапазоне 0.5 0.7 мкм.

После РКУП заготовки подвергают термомеханической обработке, в процессе которой осуществляют пластическую деформацию при постепенном снижении температуры в интервале Т=450 350°С с общей накопленной деформацией от 40 до 80%, скорость деформации варьируется в интервале 10^-2 10^-4 с^-1, т.е. в температурно-скоростных условиях, близких к условиям сверхпластичности материала. Пластическая деформация в описанных температурно-скоростных условиях может быть реализована такими методами, как теплая прокатка, одноосная экструзия, объемная штамповка. Сочетание пластической деформации и нагрева способствует дальнейшей эволюции полученной после РКУП структуры: трансформации субзеренных границ в зеренные, тем самым увеличению доли большеугловых границ; формированию новых зерен, снижению плотности решеточных дислокаций за счет одновременно протекающих процессов возврата и динамической рекристаллизации.

Таким образом, в результате комбинированной обработки в технически чистом титане формируется нанокристаллическая структура, в которой до 90% составляют зерна со средним размером 100 500 нм и с коэффициентом формы зерен не более 2 во взаимно-перпендикулярных плоскостях, из них более 60% зерен имеют большеугловые границы.

Пример конкретной реализации изобретения

В качестве исходной заготовки использовали пруток из технически чистого титана марки CP Grade 4 диаметром 40 мм и длиной 150 мм. Данную заготовку подвергали РКУП при температуре 400°С за 4 прохода в штамповой оснастке с углом пересекающихся каналов =90°C, при этом заготовку после каждого прохода поворачивали вокруг своей продольной оси по часовой стрелке на угол 90°. Затем заготовку вынули из оснастки, охладили до комнатной температуры, после чего подвергли токарной обработке для снятия дефектного слоя.

После РКУП заготовку подвергали термомеханической обработке, в процессе которой осуществляли пластическую деформацию теплой прокаткой при постепенном снижении температуры в интервале Т=450 350°С с общей накопленной деформацией 80%, скорость деформации составляла примерно 10^-3 с^-1 . В результате такой обработки получили пруток диаметром ~7 мм и длиной ~3000 мм.

Из данного прутка были изготовлены образцы для исследования микроструктуры, которое проводилось на микроскопе JEM-100 В методом просвечивающей электронной микроскопии. Образцы для исследований были вырезаны электроэрозионным методом в виде пластин в поперечном и продольном сечениях прутка. Для приготовления тонких фольг пластины подвергались механическому утонению до толщины 100 мкм и последующему электролитическому полированию на установке Tenupol-5 (Struers) при комнатной температуре в электролите, состоящем из хлорной кислоты (HClO₄ ), бутанола (С₄Н₉ОН) и метанола (СН ₃ОН).

На фиг.1 показана схема разрезки прутка: плоскость XY - поперечное сечение заготовки, плоскость ZX - продольное сечение. Микроструктура прутка иллюстрирована фотографиями на фиг.2 и 3 - в поперечном сечении, на фиг.4 - в продольном сечении. На фиг.2 видно, что размер зерна (1) в поперечном сечении прутка составляет в среднем 150 нм. На фиг.3 показан тройной стык (2) зерен, имеющих большеугловые границы (3). На фиг.4 видно, что в продольном сечении прутка обнаружены отдельные зерна (4), имеющие удлиненную форму, однако соотношение их ширины и длины не более чем 2:1.

В таблице представлены результаты испытаний на растяжение при комнатной температуре образцов, вырезанных из прутка технически чистого титана Grade 4, полученного предложенным способом. В качестве сравнения приведены результаты механических испытаний образцов из технически чистого титана, полученного в соответствии с прототипом [Садикова Г.Х., Латыш В.В., Семенова И.П., Валиев Р.З. «Влияние интенсивной пластической деформации и термомеханической обработки на структуру и свойства титана». Металловедение и термическая обработка металлов, № 11 (605), 2005, стр.31-34].

Механические свойства технически чистого титана.
№ п/п	Состояние полуфабриката	B, МПа	0,2, МПа	Относительное удлинение, %	Относительное сужение, %	-1 (предел выносливости), МПа N=107 циклов
1	Пруток Ti с ультрамелкозернистой структурой в соответствии с прототипом	1150	1100	11	56	500
2	Пруток Ti Grade 4 7 мм с наноструктурой в соответствии с настоящим изобретением	1330±10	1280±20	12±2	50±2	640

Из таблицы видно, что механические свойства наноструктурного титана, полученного предложенным способом, значительно выше, чем свойства ультрамелкозернстого титана, полученного в соответствии с прототипом.

Были проведены также эксперименты по подсаживанию человеческих остеобластовых клеток CRL - 11372 на поверхности обычных крупнозернистых и наноструктурных образцов из коммерчески чистого титана и сплава Ti-6Al-4V. Было показано, что адгезия остеобластовых клеток для наноструктурного состояния значительно выше по сравнению с крупнозернистым состоянием для обоих материалов (76% и 15% соответственно).

Исследования поведения клеток показывают, что колонизация фибробластовых клеток на поверхности титана существенно возрастает после наноструктурирования. Процент оккупированной клетками поверхности обычного титана составил 53% после 72 часов в отличие от 87% - для наноструктурного титана [www.timplant.cz]. Эти исследования указывают на более высокую скорость остеоинтеграции на наноструктурном титане по сравнению с материалом в обычном крупнозернистом состоянии.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет сформировать в технически чистом титане нанокристаллическую структуру, обеспечивающую материалу повышенную прочность, усталостную долговечность и биосовместимость.