способ получения аддитивных полимеров норборнена

Формула изобретения

Способ получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR₃)₂]BF ₄, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n-толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) под действием палладиевых катализаторов /Патент US 5468819, C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; 1995 г./, путем использования однокомпонентных палладиевых катализаторов, состоящих исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /Патент ЕР 0445755, C08F 4/602; C08F 4/60; C08F 4/6192, 1991 г./, путем использования нейтральных комплексов палладия в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt₃) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)₃).

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /Патент US 6031058, C08F 4/605; C08F 4/606; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 2000 г./ путем использования нейтральных комплексов палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (B(C₆ F₅)₃) и триэтилалюминием.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /A.D.Hennis, J.D.Polley, G.S.Long, A.Sen, D.Yandulov, J.Lipian, G.M.Benedikt, L.F.Rhodes, J.Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812/ путем использования катализаторов на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(1(СН₃ )Cl в сочетании с PR₃ и Na⁺[(3,5-(CF ₃)₂С₆Н₃)₄В] ^-.

К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)палладия с эфиратом трифторида бора (G.Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Polymer, 45, 2004, 3227-3232).

Подобные каталитические системы характеризуются относительно невысокой активностью катализатора. Так при полимеризации норборнена в присутствии каталитической системы Pd(Acac)₂+25 BF₃OEt₂, где Acac - ацетилацетонат, при отношении HB:Pd=5600:1 средняя активность не превышает 20000 кг норборнена на моль Pd в час.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, путем повышения активности катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂, в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR₃)₂]BF ₄, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n - толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С.

Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора, получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например, толуоле, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, например, нитрометане, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С.

Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В ИК спектре не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см^-1 от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от деформационных колебаний мостиковой -СН ₂- группы норборненового кольца. Отнесение сигналов ЯМР спектров сделано согласно следующей нумерации атомов углерода:

По данным ¹³С ЯМР спектроскопии с DEPT редактированием резонансные пики не-мостиковых СН ₂ групп (С5 и С6) проявляются при 30-33 м.д. Мостиковые CH₂ группы (С7) характеризуются сигналами при 36-37 м.д. СН группы (С1, С2, С3 и С4) проявляются сигналами при 20-36 м.д. Присутствие резонансов при 20-24 м.д. свидетельствует об эндо-, экзоконфигурации полимерной цепи.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 10 мл колбу с магнитной мешалкой загружали 5 мл раствора норборнена в толуоле, содержащего 3.6 г (0.038 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 60°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора [(Acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ в нитрометане (1 мл, содержащий 1 µмоль Pd). Полимеризацию инициировали введением BF₃OEt₂ (3.17 µл, 25 µмоль). Молярное отношение НБ:B:Pd=38000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер три раза промывали этанолом и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 60°С в течение 6 ч. Выход полимера составлял 2.8 г или 2800 кг продукта на 1 моль Pd. Характеристическая вязкость [ ] в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С составляла 0.68 дЛ/г. Температура стеклования 310°С. Температура разложения 410°С.

ПРИМЕРЫ 2-5

Данные примеры иллюстрируют влияние молярного отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в таблице 1.

Таблица 1 Влияние молярного отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Асас)Pd(PPh3)2]BF4+nBF 3OEt2 (температура 60°С, время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
№	B:Pd отнош.	HB:Pd отнош.	Количество катализатора, 106 моль	Выход, г	Конверсия, кг НБ/(моль, Pd)	[ ], дЛ/г
2	5	38000	1	0.6	600	0.49
3	10	38000	1	0.9	900	0.53
4	15	38000	1	1.7	1700	0.63
5	40	38000	1	3.0	3000	0.49

ПРИМЕРЫ 6-8

Данные примеры иллюстрируют влияние природы фосфиновых лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в таблице 2.

Таблица 2 Влияние природы фосфиновых лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Acac)Pd(PR3)2]BF4+25BF 3OEt2 (температура 60°С, время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
№	R	HB:Pd отнош.	Количество катализатора, 106 моль	Выход, г	Конверсия, кг НБ/(моль Pd)	[ ] дЛ/г
6	n-Толил	38000	1	2.7	2700	0.63
7	о-Толил	38000	1	2.1	2100	0.50
8	Фенил	38000	1	2.8	2800	0.68

ПРИМЕРЫ 9-12

Данные примеры иллюстрируют влияние количества катализатора [(Acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ на выход и характеристическую вязкость полинорборнена при постоянной концентрации норборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1, результаты представлены в таблице 3. В примере 12 конверсия составляет 600 кг норборнена на моль Pd за 6 с, что соответствует средней активности 360000 кг норборнена на моль Pd в час.

Таблица 3 Влияние количества [(Acac)Pd(PPh3 )2]BF4 на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Acac)Pd(PPh3 )2]BF4+25BF3OEt2 (температура 60°С, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
№	Время реакции, мин	HB:Pd отнош.	Количество катализатора, 106 моль	Выход, г	Конверсия, кг НБ/(моль Pd)	[ ], дЛ/г
9	30	38000	1	2.8	2800	0.68
10	10	19000	2	3.5	1750	0.63
11	3	12600	3	3.1	1000	0.46
12	0.1	7600	5	3.0	600	0.37

ПРИМЕРЫ 13-18

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Результаты опытов приведены в таблице 4.

Таблица 4 Влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы [(Асас)Pd(PPh 3)2]BF4+25 BF3OEt 2 (время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
№	Т, °С	HB:Pd отнош.	Количество катализатора, 106 моль	Выход, г	Конверсия, кг НБ/(моль Pd)	[ ], дЛ/г
13	20*	38000	1	0.4	400	-
14	30*	38000	1	1	1000	-
15	40	38000	1	1.2	1200	0.98
16	50	38000	1	1.7	1700	0.80
17	60	38000	1	2.8	2800	0.68
18	70	38000	1	2.3	2300	0.50
*Определение вязкости затруднено из-за плохой растворимости образцов полимеров в 1,2,4-трихлорбензоле

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, уменьшить его стоимость.