способ получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена

Формула изобретения

Способ получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):



характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен : EtMgBr : Mg : Cp₂TiCl₂ =20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S₈ , бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре ~40°С, затем, после упаривания легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре ~140°С.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно способу получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):

Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием ( ⁵-C₅H₅)₂ZrCl ₂. Изв. АН. Серия хим., 1992, № 2, 386-391) получения трициклических тиофанов, например 3-тиатетрацикло[5.2.1.0^2,6]декана (2) взаимодействием норборнена с AlEt₃ под действием 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt₃ элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен формулы (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков Г.А. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофанов, например 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b][1]-бензотиофена (3) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схеме

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtMgBr:Mg:Ср₂TiCl₂=20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S₈, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре ~40°С, затем, после упаривания легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре ~140°С. Получают 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]-тиофен общей формулы (1) с выходом 47-64%. Реакция протекает по схеме

Целевой продукт (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtMgBr, элементной серы S₈, магния и катализатора Ср₂TiCl₂ В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂ZrCl ₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас) ₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ср₂TiCl₂ больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Ср₂TiCl₂ менее 10 мол.% снижает выход трициклического тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или элементной серы S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr или элементной серы S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического тиофена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtMgBr и элементная сера S ₈. В известном способе используются в качестве исходных реагентов 2-винилтиофен и бутадиен, катализатором являются фосфиновые комплексы никеля.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Ср₂TiCl ₂, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6М раствор в

Et₂О). Перемешивают при комнатной температуре 7 ч, затем добавляют 24 ммоль элементной серы S₈, 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 5 ч при температуре ~40°С, затем 1 ч при температуре ~140°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен с выходом 55%.

Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена (1).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 2.83 (4Н, т, J=6.4 Гц); 2.59 (4Н, т, J=6.0 Гц), 1.68 (4 Н, м); 1.62 (4Н, м); 1.48 (4Н, м); 1.41 (8Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl 3): 137.5, 135.6, 29.4, 27.4, 27.3, 26.6, 26.1, 24.8, 24.2.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ № п/п	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:EtMgBr:S8:Cp2 TiCl2, ммоль	Общее время реакции, час	Выход (1), %
1	20:24:24:1.0	13	55
2	20:26:26:1.0	13	57
3	20:22:22:1.0	13	50
4	20:24:24:1.2	13	64
5	20:24:24:0.8	13	47
6	20:24:24:1.0	14	59
7	20:24:24:1.0	12	48

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре 40°С и 1 ч при температуре ~140°С.