расклинивающие наполнители и способы их получения

Формула изобретения

1. Расклинивающий наполнитель, который включает в себя изготовленную из предшественников керамики - алюмосиликатов, содержащих геополимеры, порошковую золь-гель-керамику, имеющую округлость и прочность на сжатие, подходящие для использования в качестве расклинивающего наполнителя.

2. Расклинивающий наполнитель по п.1, в котором порошковая золь-гель-керамика изготовлена при помощи перемешивания, формования и отверждения алюмосиликатов при температурах ниже 200°С.

3. Расклинивающий наполнитель по п.2, в котором порошковая золь-гель-керамика изготовлена при помощи перемешивания, формования и отверждения алюмосиликатов при температурах ниже 80°С.

4. Расклинивающий наполнитель по одному из пп.1-3, в котором порошковая золь-гель-керамика имеет кажущуюся плотность от 1,4 до 1,9 г/см³.

5. Расклинивающий наполнитель по п.1, используемый для расклинивания скважины.

6. Способ получения расклинивающего наполнителя, который включает в себя следующие операции:

формирование золь-гель-композиции смешиванием предшественников керамики - алюмосиликата и водного раствора силиката щелочного металла;

формование гранул и сглаживание их поверхности в грануляторе;

их отверждение с получением золь-гель-керамики в виде частицы, имеющей округлость и прочность на сжатие, подходящие для использования в качестве расклинивающего наполнителя.

7. Способ по п.6, в котором в качестве предшественников керамики используют геополимер.

8. Способ по п.6 или 7, в котором смешивание, формование и отверждение проводят при температурах ниже 200°С.

9. Способ по п.8, в котором смешивание, формование и отверждение проводят при температурах ниже 80°С.

10. Способ по п.6, в котором отверждение проводят в барабанной печи.

11. Способ по п.10, в котором отверждение проводят при температуре выше 30°С.

12. Способ по п.6, в котором дополнительно проводят нанесение покрытия на золь-гель-керамику в виде частицы.

13. Способ по п.12, в котором покрытие представляет собой пленку из, по крайней мере, одной смолы из группы эпоксидная, фурановая или фенольная смола.

14. Способ по п.6, в котором золь-гель-керамика в виде частицы имеет кажущуюся плотность от 1,4 до 1,9 г/см³.

15. Расклинивающий наполнитель, полученный способом по одному из пп.6-14.

16. Расклинивающий наполнитель по п.15, который дополнительно содержит наполнитель.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки к созданию изобретения

Гидравлический разрыв представляет собой процесс нагнетания флюидов в содержащий нефть или газ пласт с достаточно высокими скоростями и давлениями, при этом пласт не выдерживает напряжений и образует трещины для приема флюида. Для того чтобы удерживать разрыв в открытом состоянии после снятия давления образования трещин, используют расклинивающий наполнитель, который перемешивают с флюидом и нагнетают в пласт. Гидравлический разрыв позволяет повысить поток нефти или газа из продуктивного пласта в ствол скважины по меньшей мере за счет трех причин: (1) увеличивается полная площадь пласта, соединенная со стволом скважины; (2) расклинивающий наполнитель в трещине имеет намного большую проницаемость, чем собственно пласт; и (3) каналы с высокой проводимостью (раскрепленные каналы) создают большой градиент давления в пласте позади вершины трещины.

Расклинивающие наполнители преимущественно представляют собой сфероидальные порошковые материалы, которые должны выдерживать высокие температуры, давления и воздействие коррозионной среды, имеющиеся в пласте. Если расклинивающий наполнитель не выдерживает закрытые напряжения в пласте, то он разрушается, создавая мелкие фракции или фрагменты, которые снижают проницаемость раскрепленной трещины. Известные ранее расклинивающие наполнители имели в качестве основы кварцевый песок, стеклянные шарики, песок, скорлупу грецких орехов или алюминиевые гранулы. Кварцевый песок является наиболее часто применяемым расклинивающим наполнителем, однако его использование для расклинивания трещин ограничено глубинами скважин около 1,800 м.

В патенте США № 4,068,718 описан синтетический расклинивающий наполнитель, образованный из спеченного боксита, имеющего кажущуюся удельную массу больше чем 3,4 г/см³. В то время как этот расклинивающий наполнитель имеет достаточную прочность на сжатие, его высокая удельная масса не позволяет ему проходить далеко в трещины. В патенте США № 4,427,068 описаны имеющие средние прочности на сжатие композитные расклинивающие наполнители, изготовленные путем перемешивания обожженной диаспоровой глины, оолитовой глины или кремнистой глины с глиноземом, бокситом или их смесями. Спеченные гранулы имеют удельную массу от 2,7 до 3,4 г/см³. В патенте США № 4,522,731 описан имеющий среднюю прочность на сжатие расклинивающий наполнитель, который получают при помощи агломерации распылением, имеющий плотность меньше чем 3,0 г/см³. В патенте США № 4,668,645 описан имеющий среднюю прочность на сжатие расклинивающий наполнитель, изготовленный из бокситной глины. Расклинивающие наполнители, описанные в указанных трех патентах, имеют удельные массы меньшие, чем у более раннего расклинивающего наполнителя, описанного в патенте США № 4,068,718, причем эти расклинивающие наполнители имеют настолько малые удельные массы, что их можно использовать в скважинах промежуточной глубины, когда нагрузка на расклинивающий наполнитель составляет от 5,000 до 10,000 фунтов на квадратный дюйм.

Желательно иметь расклинивающие наполнители с еще меньшей удельной массой, которые легче транспортировать в жидкости для гидроразрыва пласта и которые могут быть введены глубже в трещину ранее их осаждения.

Краткое изложение изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается расклинивающий наполнитель, изготовленный из порошковой золь-гель-керамики, такой как золь-гель-керамические материалы, изготовленные из предшественников алюмосиликата и фосфата. Предложен способ изготовления расклинивающего наполнителя, который включает в себя операцию формования золь-гель-композиции, например из алюмосиликатов, таких как геополимеры, или из фосфатов, или же из другого подходящего золь-гель-керамического формовочного материала, и операции придания формы и отверждения смеси золь-гель-керамических формовочных материалов, для того, чтобы получить порошковую золь-гель-керамику, имеющую округлость и прочность на сжатие, подходящие для использования в качестве расклинивающего наполнителя. Способ преимущественно проводят при температурах ниже 200°С, а еще лучше ниже 80°С и выше 30°С. В соответствии с предпочтительным вариантом полученная порошковая золь-гель-керамика имеет кажущуюся удельную массу от 1,4 до 1,9 г/см³.

Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера, а также из формулы изобретения.

Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения

В описании настоящего изобретения термин "содержит" используют в смысле "включает в себя", что не исключает наличия других элементов.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается использовать золь-гель-керамику для изготовления расклинивающих наполнителей. Золь представляет собой взвешенную дисперсию твердой фазы в жидкости. Растворы золей в воде обычно имеют размеры частиц ориентировочно меньше чем 0,1-1 мкм. Гель представляет собой смесь твердой фазы и жидкости с внутренней сетчатой структурой, при этом как жидкость, так и твердая фаза находятся в значительно дисперсном состоянии. Компоненты жидкости и твердой фазы, которые используют для приготовления геля, известны как золь-гель-предшественники. Гели имеют такую вязкость, которая позволяет придавать им определенную форму порошков, например, за счет вращения в барабане. Золь преимущественно готовят из керамических оксидов, перемешанных с подходящим растворителем и растворенных в нем, таком как вода. Полимеризация перемешанного золя приводит к образованию геля, который затем может быть подвергнут операциям придания формы и отверждения, чтобы получить соответствующие фасонные частицы расклинивающего наполнителя.

В частности, в соответствии с настоящим изобретением предлагается использовать золь-гель-керамические материалы, образованные из соответствующих неорганических керамических материалов, образующих предшественники, такие как алюмосиликаты, а более конкретно класс алюмосиликатов, известных как геополимеры, и фосфаты при изготовлении расклинивающих наполнителей. Алюмосиликатами в описании настоящего изобретения называют минералы с общей формулой Аl₂ SiO₃. В качестве примеров алюмосиликатов, которые могут быть использованы для образования расклинивающих наполнителей, можно привести зольную пыль, зольную пыль класса С, диоксид кремния и оксид алюминия, пуццолан, измельченный шлак, нефелин сиенит, гидросиликат алюминия и безводный алюмосиликат, обожженный каолин, каолинит, а также смесь этих минералов. В качестве примеров промышленных источников предпочтительных алюмосиликатов можно привести Snowtex 45 фирмы US Silica Company или Huber 2000C фирмы J.M.Huber Corporation. Геополимером в описании настоящего изобретения называют материал, который химически аналогичен неолитам, однако имеет аморфную или полукристаллическую микроструктуру. Геополимеры получают при помощи реакции поликонденсации (геополимеризации) алюмосиликатных разновидностей, которые получают путем растворения содержащих кремний и алюминий исходных материалов при высоком рН, в присутствии растворимых силикатов щелочного металла. Ранее уже было показано, что за счет геополимеризации можно производить преобразование широкого диапазона алюмосиликатных материалов в строительные материалы и материалы для горных работ с отличными химическими и физическими свойствами, такими как огнестойкость и кислотостойкость. В качестве примеров геополимеров, которые могут быть использованы для приготовления расклинивающих наполнителей, можно привести DAVYA 30, DAVYA 60, DAVYA 20XT или геополимит, которые могут быть закуплены на фирме Geopolymer Institute, Saint-Quentm, Франция.

Использование золь-гель-керамических материалов для приготовления расклинивающих наполнителей позволяет изготавливать расклинивающие наполнители при температурах ниже 200°С с использованием обычного оборудования для гранулирования. Когда используют алюмосиликаты в качестве предшественников золь-гель-керамики, тогда полученные расклинивающие наполнители имеют кажущуюся удельную массу 1,4-1,9 г/см³, что является более низкой величиной, чем у любых ранее изготавливаемых расклинивающих наполнителей. Прочность на сжатие лежит в диапазоне от 6,000 до 15,000 фунтов на квадратный дюйм (от 41 до 103,5 МПа), что подходит для использования такого материала в качестве расклинивающего наполнителя. Кажущуюся удельную массу определяют в соответствии со стандартом ASTM D-2840-69.

Неорганические связующие материалы характеризуются различными свойствами, в том числе термостойкостью, высокой чистотой поверхности и твердостью покрытий. Поэтому неорганические связующие материалы особенно полезны в некоторых специальных применениях, таких как соляные и водные среды.

Синтез геополимеров уже описан в различных патентах США, а именно: 3,950,470, 4,028,454, 4,349,386, 4,472,199, 4,509,985, 4,859,367, 4,888,311, 5,244,726, 5,288,321, 5,342,595, 5,349,118, 5,352,427, 5,539,140, 5,798.307, 5,820,668, и 5,851,677; однако следует быть внимательным при изучении указанных патентов, так как некоторые из них содержат технические ошибки. Геополимеры, которые изготовлены по способам, описанным в патентах США 5,342,595, 5,349,118, 5,352,427, 5,539,140, 5,798,307, 5,820,668 и 5,851,677, могут быть использованы в описанных здесь способах порошковой золь-гель-керамики с дополнительной операцией формования из полученной порошковой золь-гель-керамики частиц, имеющих округлость, подходящую для использования таких частиц в качестве расклинивающего наполнителя. Такие геополимеры находят широкое применение, например, в качестве керамического камня для строительства домов, огнеупорных компонентов, фильтров и средств герметизации вредных отходов для длительного хранения в отвалах.

Геополимеры обычно синтезируют из соли натрия или калия поликремневой кислоты и встречающихся в природе алюмосиликатов, таких как каолинитная глина. Образование геополимеров аналогично реакциям поликонденсации органических полимеров и быстро протекает при температурах ниже 80°С.

Добавки, такие как наполнители, пластификаторы, ускорители и замедлители отверждения, а также модификаторы реологии могут быть использованы в такой композиции для того, чтобы получить желательные экономические, физические и химические свойства расклинивающего наполнителя в ходе перемешивания химических компонентов, формования и отверждения частиц, а также эксплуатационные характеристики расклинивающих наполнителей на базе геополимеров.

В качестве примеров возможных наполнителей можно привести отходы, такие как зольная пыль, шлам, шлак, макулатура, рисовая шелуха, древесные опилки и т.п.; вулканические агрегаты, такие как пеноперлит, пемза, дросс, обсидиан и т.п.; минералы, такие как диатомитовая слюда, боросиликаты, глина, оксиды металлов, фториды металлов и т.п.; растительные и животные отходы, такие как морские ракушки, кораллы, пеньковое волокно и т.п.; выработанные наполнители, такие как кремнезем, минеральное волокно и маты из него, штапелированное стекловолокно или тканое стекловолокно, металлическая пряжа, токарная стружка или металлические опилки.

За счет использования геополимеров или других золь-гель-керамических материалов при изготовлении расклинивающих наполнителей настоящее изобретение позволяет решить следующие четыре проблемы, связанные с известными в настоящее время технологиями изготовления синтетических расклинивающих наполнителей: (1) расклинивающие наполнители могут быть изготовлены при низких температурах, что обеспечивает существенную экономию финансовых средств и сбережение энергии; (2) низкая удельная масса снижает вероятность осаждения расклинивающего наполнителя и его выпадения в осадок из жидкости для гидроразрыва пласта; (3) могут быть использованы менее сложные и более дешевые жидкости для гидроразрыва и (4) могут быть использованы более крупные частицы, чем в обычных расклинивающих наполнителях, что позволяет увеличить проницаемость трещин.

Расклинивающие наполнители в соответствии с настоящим изобретением могут быть также покрыты слоем эпоксидной или фурановой смолы или фенолальдегидного полимера, а также их комбинацией, для того чтобы улучшить технико-экономические параметры и эффективность расклинивающего наполнителя. Эти покрытия могут быть нанесены в соответствии с известными процессами нанесения покрытий на расклинивающие наполнители.

Порошковые золь-гель-керамические материалы могут быть изготовлены из геополимеров способом, который включает в себя несколько операций. При проведении первой операции готовят жидкий и твердый компоненты геополимера. Затем из двух компонентов получают однородную смесь и гранулируют эту смесь, чтобы образовать сфероидальные частицы. Золь или жидкие компоненты обычно содержат высокощелочные силикаты щелочного металла, а твердые компоненты обычно содержат порошковые алюмосиликаты. Гомогенное перемешивание для образования геля проводят, например, в смесителе Littleford или в машине Eirich.

Тип смесителя, который используют в процессе формования сфероидальных частиц, является важным, так как этот смеситель выполняет различные важные функции. Он должен формовать из геополимера сфероиды, имеющие высокую округлость по Крумбейну, и обеспечивать относительно высокий выход частиц в диапазоне от 1,35 до 0,17 мм (от 12 до 70 меш). Минимальная средняя округлость по Крумбейну и сферичность для расклинивающего наполнителя должна составлять 0,7 в соответствии со стандартом API (API=Американский нефтяной институт), параграф 24. Могут быть использованы различные типы смесителей. Например, могут быть использованы применяемые в горно-добывающей промышленности лотки для окомкования или дисковые агломераторы.

Лучше всего для указанного применения подходят грануляторы с высокой энергией перемешивания. В качестве двух примеров таких машин можно привести смеситель Littleford и гранулятор Eirich. Гранулятор Eirich описан в патенте США № 3,690,622. Эта машина имеет вращающийся цилиндрический контейнер, центральная ось которого расположена под углом к горизонтали, одну или несколько отклоняющих пластин и по меньшей мере одно вращающееся ударное рабочее колесо, обычно расположенное ниже самой верхней части пути вращения цилиндрического контейнера. Вращающееся ударное рабочее колесо заходит в перемешиваемый материал и может вращаться с более высокой угловой скоростью, чем собственно цилиндрический контейнер.

Имеются две основные операции формирования сфероидов в грануляторе с высокой энергией перемешивания: (1) формование гранул с высокой энергией перемешивания и (2) полирование или сглаживание поверхностей сфероидов за счет поворота ударного рабочего колеса и вращения цилиндрического контейнера. Последняя операция аналогична работе лотка для окомкования.

Мокрые сфероиды выгружают из перемешивающего гранулятора и отверждают при температурах от 30 до 200°С. Операция отверждения может быть проведена в статическом состоянии, однако ее преимущественно проводят в барабанной печи. Время нахождения сфероидов в печи зависит от нескольких параметров, а именно от длины печи, ее диаметра, скорости вращения, скорости подачи материала в печь, температуры в печи и размера сфероидов. Время нахождения обычно регулируют, чтобы обеспечить достаточную прочность (устойчивость) при хранении, однако его можно выбирать и для достижения наиболее высокой прочности частиц. Типичное время нахождения в печи составляет 20 минут или больше.

При уменьшении времени нахождения в печи процесс труднее контролировать, так как некоторые сфероиды не проходят достаточную термообработку и не достигают желательной прочности. При увеличении времени нахождения в печи выше оптимального никаких дополнительных преимуществ не получают. Однако при увеличении времени нахождения в печи можно формировать сфероиды при более низкой температуре.

Продукт из печи просеивают, чтобы получить желательную фракцию гранулометрического состава, обычно около 20/40 меш (от 0,69 до 0,36 мм). Ранее проведения операции просеивания, в течение этой операции или после нее сфероиды интенсивно перемешивают (встряхивают) при помощи воздушной струи или другого средства перемешивания, чтобы удалить пыль с их поверхностей.

Средства для оценки свойств расклинивающих наполнителей описаны в следующих публикациях Американского нефтяного института: API Recommended Practice 60, Second Edition, December 1995, Recommended Practices for Testing High-Strength Proppants Used in Hydraulic Fracturing Operations. Например, при проведении испытаний в соответствии с методиками API рекомендованный предел мелочи, вес.%, составляет 25% для размеров расклинивающего наполнителя 12/20 и 16/20, 10% для размера расклинивающего наполнителя 20/40 и 8% для размера расклинивающего наполнителя 40/70.

В качестве примеров других золь-гель-керамических материалов, которые подходят для изготовления расклинивающих наполнителей, можно привести химически связанные фосфатные цементы (CBPCs). CBPCs образуются при помощи кислотно-основных реакций между фосфорной кислотой или ее солями, в том числе фосфатами натрия, калия, аммония или алюминия, и оксидом металла, в том числе оксидами магния, кальция, алюминия, кремния или железа, или же их смесями. Типичная реакция может быть записана в следующем виде:

MgO+КН ₂РO₄+5Н₂O KMgPO₄·6H₂O.

Когда оксид металла перемешивают в фосфорной кислоте или в растворе фосфата, он растворяется и образует катионы, которые вступают в реакцию с анионами фосфата с образованием геля фосфата. Этот гель затем кристаллизуется и упрочняется с получением фосфатного цемента. Фосфатные цементы CBPCs получают за счет контролируемой растворимости оксида в фосфорной кислоте или в растворе фосфата. Оксиды или смеси оксидов с низкой растворимостью являются предпочтительными для приготовления CBPCs, так как их растворимость легко контролировать, например такие оксиды, как оксиды двухвалентных и трехвалентных металлов, в том числе оксиды магния, кальция и цинка. Более предпочтительными являются оксиды трехвалентных металлов, так как они имеют более низкую растворимость, например оксиды алюминия и железа. Фосфатные цементы уже используют в медицине как зубные цементы и для герметизации (капсулирования) вредных отходов. Фосфатные цементы CBPCs имеют высокую прочность на сжатие, высокое сопротивление изнашиванию и высокую стойкость к химическому воздействию, низкую пористость и удельную массу, причем все эти свойства являются желательными при изготовлении расклинивающих наполнителей. Расклинивающие наполнители, которые изготавливают с использованием CBPCs, могут быть приготовлены аналогично расклинивающим наполнителям, которые изготавливают с использованием алюмосиликатов.

Далее изобретение будет дополнительно пояснено со ссылкой на примеры, которые не имеют ограничительного характера.

ПРИМЕР 1

Была приготовлена смесь со следующими пропорциями, по весу:

SiO₂/K₂ O=7,43, SiO₂/Al₂O₃=1,56, SiO ₂/H₂O=1,06.

Источником оксида алюминия является алюмосиликат (Si₂O₅, Аl₂O₂)_n, приготовленный при помощи дегидроксилирования природного полигидроксиалюмосиликата (Si₂O₅, Al₂(OH)₄) _n. Источниками диоксида кремния являются этот алюмосиликат и силикат калия. Источниками оксида калия являются силикат калия и гидроксид калия. Молярные отношения в смеси реагентов приведены выше. Реагенты были полностью перемешаны, и им была придана определенная форма с использованием гранулятора Eirich, после чего было проведено отверждение, чтобы получить гранулы диаметром от 0,69 до 0,36 мм. В одном из примеров отверждение проводили при времени нахождения сфероидов в печи 60 мин с использованием печи, имеющей длину 20 м, диаметр 2 м, с температурой в печи 75°С. Гранулы имеют кажущуюся плотность около 1,7 г/см³ и образуют 2,1% пыли при давлении 7,500 фунтов на квадратный дюйм, а также имеют округлость по Крумбейну свыше 0,7 и прочность на сжатие, подходящие для использования в качестве расклинивающего наполнителя.

ПРИМЕР 2

Была приготовлена реакционная смесь со следующими пропорциями, по весу:

SiO ₂/K₂O=7,8, SiO₂/Al₂O ₃=1,53, SiO₂/H₂O=1,1, SiO₂ /F=5,37.

Источником оксида алюминия является алюмосиликат (SiO₅, Al₂O₂)_n, приготовленный при помощи дегидроксилирования природного полигидроксиалюмосиликата (Si₂O₅, Al₂(OH)₄) _n. Источниками диоксида кремния являются этот алюмосиликат и силикат калия. Источниками оксида калия являются силикат калия и гидроксид калия. Источником фтора является фторсиликат натрия. Молярные отношения в смеси реагентов приведены выше. Реагенты были полностью перемешаны, и им была придана определенная форма с использованием гранулятора Eirich, после чего было проведено отверждение, чтобы получить гранулы диаметром от 0,69 до 0,36 мм. В одном из примеров отверждение проводили при времени нахождения сфероидов в печи 60 мин с использованием печи, имеющей длину 20 м, диаметр 2 м, с температурой в печи 75°С. Гранулы имеют кажущуюся плотность около 1,75 г/см³ и образуют 1,9% пыли при давлении 7,500 фунтов на квадратный дюйм, а также имеют округлость по Крумбейну свыше 0,7 и прочность на сжатие, подходящие для использования в качестве расклинивающего наполнителя.

ПРИМЕР 3

Была приготовлена реакционная смесь со следующими пропорциями, по весу:

Реагенты были полностью перемешаны, и им была придана определенная форма с использованием гранулятора Eirich, после чего было проведено отверждение, чтобы получить гранулы диаметром от 0,69 до 0,36 мм. В одном из примеров отверждение проводили при времени нахождения сфероидов в печи 60 мин с использованием печи, имеющей длину 20 м, диаметр 2 м, с температурой в печи 50°С. Гранулы имеют кажущуюся плотность около 1,7 г/см ³ и образуют 1,5% пыли при давлении 5,000 фунтов на квадратный дюйм, а также имеют округлость по Крумбейну свыше 0,7 и прочность на сжатие, подходящие для использования в качестве расклинивающего наполнителя.

Несмотря на то что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят, однако, за рамки приведенной далее формулы изобретения.