способ извлечения благородных металлов из руд

Формула изобретения

1. Способ извлечения благородных металлов из руд, включающий кучное выщелачивание руды в виде рудного штабеля раствором смеси тиосульфата, сульфита и аммиаката меди, переработку продуктивного раствора цементацией и сорбцией, отличающийся тем, что перед выщелачиванием рудный штабель орошают сернокислым раствором, полученный фильтрат, содержащий закисное железо, окисляют смесью воздуха и нитрозного газа, образовавшийся раствор оксидного железа подкисляют и направляют в оборот на рудный штабель до полного окисления руды, после чего ее промывают и нейтрализуют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрозный газ получают из сжиженного диоксида азота.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрозный газ получают взаимодействием меланжа, «красной дымящей» или концентрированной азотной кислоты с параформальдегидом, метальдегидом или крахмалом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрозный газ получают каталитическим окислением аммиака по способу Оствальда.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию руды осуществляют растворами аммиака, щелочей, соды или извести.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относиться к области нецианидной технологии извлечения благородных металлов из руд кор выветривания, россыпных, золоторудных месторождений, в том числе комплексных, которые содержат уран и другие редкие элементы.

Оно может быть использовано для интенсификации отработки бедных руд, содержащих известное количество сульфидов углистых веществ или марганца. Наиболее предпочтительно осуществлять способ в регионах, в которых расположены азотные заводы.

В технологии переработки руд благородных металлов из большого числа известных растворителей тиосульфатные соли в экологическом отношении оцениваются как наиболее безопасные, поскольку они легко подвергаются биоразложению (Цветные металлы, 2005, № № 5, 6). Это обстоятельство отражено в законодательных актах ряда стран Европы, США, Австралии.

Такое преимущество тиосульфатного варианта может оказаться решающим при организации отработки месторождений, расположенных как в густонаселенных частях страны, так и в районах Севера, которые весьма восприимчивы к экологическим нарушениям среды.

Известен способ тиосульфатного выщелачивания благородных металлов из руд, содержащих марганец (патент США 4369061, С22В 11/04, 1983, аналог). В варианте кучного выщелачивания способ успешно использовался компанией Newmont для переработки углеродсодержащих руд (Minerals Eng., 2001, vol 14, № 3, 135-174, прототип).

Известен тиосульфатно-сульфитный способ кучного выщелачивания окисленных руд коры выветривания, который освоен для отработки месторождения Жерек (Горный журнал, 2001, № 11, аналог). Авторы признают, что в укрупненных лабораторных условиях степень извлечения золота из рудного материала фракции - 10 мм по опробованной одностадийной технологии не превышает 70%.

Известны варианты интенсификации цианидной и хлоридной технологий.

Предложен способ предварительного окисления руды в кислой среде озоном перед цианированием в агитационных условиях (патент США 4752412, С01В 15/01, 1989, аналог). Окисление руды позволяет увеличить скорость растворения золота в 100 раз.

Известен способ окисления руды в кислой среде при кучном выщелачивании золота путем внесения непосредственно в рудный штабель окисленных минералов марганца (А.С. СССР 1785536, С22В 3/06, 1993, аналог). Способ малоэффективен и не рентабелен, поскольку дефицитный твердофазный реагент используется в реальных условиях не более чем на 25-30% из-за неравномерного распределения его в горной массе, недостаточной дисперсности и плохого контакта с фильтрующимся раствором. В горнохимической отрасли способ не нашел применения.

Техническими задачами предлагаемого способа являются: расширение числа типов перерабатываемых руд, отличающихся по вещественному и минеральному составу, повышение эффективности извлечения полезных компонентов по сравнению с одностадийным способом и обеспечение экологической безопасности на всех этапах технологического процесса и по его завершении.

Указанные цели достигаются тем, что технологический цикл разделяют на две стадии. На первой осуществляют глубокое кислотное вскрытие рудного материала: растворение оксидов и карбонатов, частичное разложение полевых шпатов и алюмосиликатов, окисление сульфидов, закисного железа в минеральной форме и в растворе.

На второй стадии нейтрализуют закисленную руду и выщелачивают благородные металлы в слабоаммиачной среде путем воздействия на разложенный и окисленный рудный материал трехкомпонентной смесью, включающей окислитель и комплексообразователь и состоящей из тиосульфата, сульфита и аммиаката меди.

На первой стадии рудный штабель орошают раствором серной кислоты. Полученный фильтрат, содержащий закисное железо, окисляют смесью воздуха и нитрозного газа, подкисляют и направляют в оборот до полного окисления руды. Нитрозный газ получают из сжиженного диоксида азота, каталитическим окислением аммиака по способу Оствальда либо восстановлением меланжа, «красной дымящей» или концентрированной азотной кислоты. В качестве восстановителей используют параформальдегид, метальдегид либо крахмал.

Окисление сернокислого фильтрата осуществляют в колонне насадочного типа при противоточной фильтрации жидкости и газа, либо в смесительном аппарате агитационного типа. Взаимодействие реакционных газов с раствором закисного железа ведут при определенном соотношении концентраций и скоростей подачи, предотвращающем утечку избытка диоксида азота в атмосферу. Процесс окисления железа (II) контролируют по соотношению Fe²⁺/Fе³⁺ в окисленном растворе. Образующийся при окислении железа (II) оксид азота связывается в растворе в нитрозокомплексы Fe(NO)SO₄ ^- и Fe₂ (SO₄)₃ ·4NO. По завершении окисления руды штабель промывают, нейтрализуют и выщелачивают тиосульфатно-сульфитной смесью.

Весь технологический цикл извлечения благородных металлов из руды включает 10 основных операций:

- орошение рудного штабеля раствором серной кислоты;

- приготовление нитрозного газа;

- окисление фильтрата смесью воздуха и нитрозного газа;

- подкисление оборотного раствора;

- промывка рудного штабеля;

- нейтрализация остаточной кислотности руды;

- приготовление выщелачивающей смеси, содержащей тиосульфат, сульфит и аммиакат меди;

- корректировка рН;

- выщелачивание благородных металлов;

- переработка продуктивного раствора.

Основные химические реакции, составляющие двухстадийную схему извлечения благородных металлов из руд, могут быть сгруппированы по этапам:

1. Приготовление нитрозного газа (по Оствальду):

4 ккал;

2NO+O₂ 2NO₂+26 ккал;

растворение двуокиси:

2NO₂+Н₂О HNO₂+НNO₃;

растворение двуокиси в избытке кислорода:

4NO₂+2Н ₂О+О₂ 4HNO₃;

2. Окисление Fe²⁺ в растворе:

3Fe²⁺+NО₃ ^-+4H⁺ 3Fe³⁺+NO^-+2H₂O,

2Fe²⁺+2NO₂ ^-+4H⁺ 2Fe³⁺+2NO^-+2Н₂О;

3. Образование нитрозокомплексов:

FeSO₄ +NO Fe(NO)SO₄;

Fe₂(SO ₄)_3.+4NO Fe₂(SO₄)_3.·4NO;

4. Окисление пирита, содержащегося в руде:

FeS₂+14Fe³⁺+8Н₂О 15Fe²⁺+2SO₄ ^2-+16Н⁺;

окисление пирита в кислой среде (частичное):

FeS₂ +2Fe³⁺ 3Fe²⁺+2S⁰;

окисление серы при низких рН и ОВП:

S⁰+6Fe ³⁺+4Н₂О SO₄ ^2-+6Fe²⁺+8Н⁺

5. Выщелачивание благородных металлов:

Au+5S ₂O₃ ^2-+Cu(NH₃)₄ ²⁺ Аu(S₂O₃)₂ ^3-+4NH₃+Сu(S₂O₃ )₃ ^5-;

Аu(S₂O₃ )₂ ^3--+2NH₃ Au(NH₃)₂ ⁺+2S₂O₃ ^2-;

в присутствии кислорода тиосульфат окисляется в сульфат и тетратионат:

S₂ O₃ ^2-+O₂+Н₂O 2SO₄ ^2-+2Н⁺;

2S₂ O₃ ^2-+1/2O₂+Н₂O S₄O₆ ^2-+2ОН^-.

Эти реакции катализирует ион Сu²⁺.

Новизна предлагаемого способа состоит в последовательном применении трех окислителей: кислорода воздуха с катализатором - для окисления железа (II) в сернокислом фильтрате, оксидного железа в слабокислой среде - для окисления минералов вмещающих пород и оксидной меди в слабоаммиачной среде - для окисления благородных металлов. Усложнение технологической схемы направлено на расширение числа типов перерабатываемых руд, повышение степени извлечения благородных металлов и попутное выщелачивание редких элементов.

Экономичность способа обусловлена использованием для разложения руды серной кислоты, а для окисления железа (II) смеси воздуха и нитрозного газа. Наиболее рентабельные промышленные варианты получения нитрозного газа состоят в испарении сжиженного диоксида азота, либо каталитическом окислении аммиака по способу Оствальда. При отработке месторождений, отдаленных от азотных заводов, могут иметь практическое значение варианты получения нитрозного газа, основанные на химическом восстановлении меланжа, «красной дымящей» либо концентрированной азотной кислоты. В качестве восстановителей наиболее эффективны параформальдегид, метальдегид или крахмал.

Полезность двухстадийного способа состоит в повышении степени извлечения благородных металлов из руд до 77-83%, которая в одностадийном процессе выщелачивания не превышает 70%. Кроме того, предварительное окисление вмещающих пород обусловливает сокращение расхода оксидной меди на стадии выщелачивания благородных металлов.

Экологическая безопасность тиосульфатно-сульфитного способа выщелачивания определяется легкой окисляемостью компонентов раствора до сульфата. Удаление избытка медноаммиачного комплекса достигается промывкой. В отличие от цианидного варианта выщелачивания отработанная руда не требует химической дезактивации.

Наименее изученная часть двухстадийного способа - окисление железа (II) смесью воздуха и нитрозного газа была проверена в лабораторных условиях на моделированных и промышленных растворах от кислотного выщелачивания урановой руды. Одновременно опробовались два метода получения нитрозного газа.

Пример 1. Раствор для окисления приготавливался из семиводного гидрата сернокислого железа (II) и содержал 2,04 г/л Fе²⁺ и 0,10 г/л Fe³⁺. Нитрозный газ получался восстановлением азотной кислоты (уд. в. 1,4 г/см ³), которая по каплям добавлялась в трехгорлую колбу, куда предварительно была помещена навеска метальдегида («сухого горючего»). Через две другие горловины пропускался ток воздуха, который смешивался с образующимся нитрозным газом и барботировался через приготовленный раствор закисного железа объемом 300 мл. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты окисления железа (II)
рН	Продолжительность цикла, 5 мин	Степень окисления, %	Продолжительность цикла, 10 мин	Степень окисления, %	ОВП, мВ
Концентрация, г/л	Концентрация, г/л
Fe3+	Fe2+	Fe3+	Fe2+
2,0	1,12	1,02	53	-	-	-	502
1,8	1,24	0,85	60	1,47	0,67	70	504
1,6	1,28	0,85	61	1,84	0,28	86	540
1,43	1,96	0,17	91	1,96	0,17	91	595
1,2	2,14	0	100	-	-	-	635
1,0	2,14	0	100	-	-	-	660

Пример 2. Производственный раствор от сернокислотного выщелачивания урановой руды, содержащий, г/л: H₂SO₄ - 9,26; Fe³⁺ - 6,66; Fe²⁺ - 5,38; Mn ²⁺ - 2,2; U - 0,049, окислялся смесью воздуха и нитрозного газа, который получался восстановлением концентрированной НNО ₃ крахмалом. Результаты опытов приведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты окисления железа (II)
Продолжительность цикла, мин	Содержание, г/л	Степень окисления, %	ОВП, мВ
Fe3+	Fe2+
10	9,74	2,3	57	465
20	11,53	0,51	91	522

Пример 3. Производственный раствор, содержащий 1,13 г/л Fe²⁺ при рН 1,1, пропускался через насадочную колонну высотой 60 см и диаметром 5 см, заполненную кольцами Рашига. Снизу раствор выпускался через водяной затвор. Смесь воздуха и нитрозного газа подавалась в нижнюю часть колонны через штуцер. Опыт продолжался 2 часа. Степень окисления железа в продолжении опыта составляла ~100% при ОВП раствора 623 мВ. Утечки диоксида азота в атмосферу не обнаружено.

Проведенные лабораторные опыты с моделированным и промышленными растворами показали эффективность окисления железа (II) кислородом воздуха при каталитическом действии нитрозного газа. Степень окисления порядка 90-100% достигалась в широком диапазоне концентрации при рН 1,5-1,0 за 5-20 мин.

Пример 4. Кислотная обработка и окисление раздробленного рудного материала фракции - 15 мм проводилась на алюмосиликатных рудах Ватутинского и Мичуринского месторождений в полупромышленном масштабе в колоннах диаметром 0,42 м и высотой 6,0 м. Опытные колонны вмещали соответственно 4,44 и 5,49 т руды. Проработка материала осуществлялась сернокислым раствором концентрации 30 г/л, содержащим до 3,7 г/л оксидного железа.

Продолжительность циклов составляла от 1,5 до 3 месяцев при плотности орошения в среднем 9,6 л/м²ч. Расход серной кислоты достигал 26,3 и 36,3 кг/т руды за весь цикл окисления.

Пример 5. Опытные работы в промышленном масштабе были проведены на алюмосиликатной руде Ватутинского месторождения фракции - 40 мм, опытный штабель вмещал 30 тыс.т руды, имея объем 14,7 тыс.м³, высоту 6,0 м, площадью

5300 м². Штабель обрабатывался раствором кислоты средней концентрации 14 т/л, содержавшим до 3,7 г/л оксидного железа. Опыт показал, что по окончании окисления удельный расход кислоты составил 31,9 кг/т руды.

Пример 6. Кислотно-тиосульфатный способ переработки нецианируемой золото-серебряной руды опробовался в лабораторных условиях на комплексной руде месторождения Такели. Фракция 5-10 мм содержала (г/т): Ag - 325, Au - 0,55; Pb - 1,25%, Zn - 1,65%, Сu - 0,47%, As - 0,8%.

В результате предварительной обработки руды кислотой при концентрации 50 г/л, Ж:Т=2 в раствор переходило 3,06 г/л железа и 0,22 мг/л серебра. После завершения окисления руды, промывки и последующего тиосульфатного выщелачивания (10 г/л

Nа₂S₂ O₃) степень извлечения серебра достигала 83-85%, золота 57-60%.

Пример 7. В лабораторных условиях разрабатывалась технология переработки нецианируемой полиметаллической руды месторождения Канджол, содержавшей 60 г/т Ag, 0,3 г/т Au, а также 0,17% Pb, 0,17% Zn, 0,12% As, 2,2% Mn. В минеральном составе обнаружены гетит, гидрогетит - 10-12%, пирит - 0,5%, а также галенит - 0,1%, пирротин - 0,1%, халькопирит - 0,1% и др.

Перед выщелачиванием тиосульфатом руда предварительно отрабатывалась раствором серной кислоты концентрации 85 г/л, содержащим 2-4 г/л оксидного железа, кислотная обработка продолжалась 17 часов при расходе 8,5 кг/т. После выщелачивания промытой руды раствором тиосульфата (10 г/л) степень извлечения серебра достигала 94,2-94,5%, золота 55-61%.

Пример 8. Опробовался в лабораторных условиях вариант извлечения золота и серебра из тиосульфатных растворов цементацией на цинковом порошке. В качестве продуктивных растворов использовались растворы, полученные в результате тиосульфатного выщелачивания золото-серебряных полиметаллических руд месторождений Такели и Канджол. Продуктивные растворы от выщелачивания руды месторождения такели содержали 325-335 мг/л серебра и 0,12 мг/л золота. Растворы подкислялись сернистой кислотой до рН 4,6-4,9 и обрабатывались цинковой пылью (90% Zn, 7% ZnO) при удельном расходе 0,5 г/л. В результате наблюдалось количественное осаждение обоих металлов (99%). Аналогичные результаты были получены при переработке растворов от выщелачивания руды месторождения Канджол.