способ получения катализатора для паровой конверсии метансодержащих углеводородов

Формула изобретения

Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов на основе шпинельсодержащего носителя, отличающийся тем, что носитель получают осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами шелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложной шпинели типа Mg [Al, Fe] ₂O₄, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксидов магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 1:0,6:1, носитель выделяют, гранулируют, сушат и прокаливают, после чего наносят никель в количестве 6-15 мас.% в готовом катализаторе и вновь прокаливают.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения катализатора, применяемого для процессов конверсии углеводородного сырья в водород и водородсодержащие газы.

Паровая конверсия углеводородного сырья является наиболее экономически эффективным методом производства водорода, синтез-газа для оксосинтеза и азотоводородной смеси для получения аммиака.

Технологически метод хорошо разработан и позволяет проводить процесс при высоких давлениях и температуре. Поскольку процесс является каталитическим, важной проблемой остается создание и производство высокоэффективных катализаторов, обладающих повышенными активностью, селективностью и стабильностью.

Современные катализаторы паровой конверсии, выпускаемые различными фирмами, имеют близкие по величине показатели активности и обеспечивают эксплуатацию катализаторов в течение 4-5 лет.

Различия в концентрации никеля в разных марках катализаторов служат, скорее, мерой «элегантности» технических решений, использованных при конструировании этих катализаторов [В.В.Веселов. «Катализаторы конверсии углеводородов», 1979, с.216; Ulmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5 ^th Edn, 1989, vol.A12, p.186 - 202; C.N.Satterfield «Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice», McGraw Hill, New York, 1991].

Условия эксплуатации катализаторов паровой конверсии выдвигают достаточно жесткие требования к катализаторам и, соответственно, к носителям для катализаторов. Основу большинства носителей составляет -Аl₂O₃, наиболее устойчивая фаза из существующих разновидностей оксида алюминия, с высокой термостабильностью, исключающей возможность структурной химической эрозии носителя под действием водяного пара.

Известен способ получения алюмоникелевого катализатора высокой плотности и механической прочности, описанный в патенте US 5110781 А, B01J 21/04, 05.05.1992.

В качестве исходного материала используют -Al₂O₃, который пропитывают азотнокислым никелем и далее прокаливают для перевода нитрата никеля в оксид.

К недостаткам способа можно отнести высокую температуру прокалки катализатора (1200°С) и низкую удельную поверхность получающейся -Al₂О₃.

Известен способ получения Ni-содержащего катализатора паровой конверсии метана, носителем которого является высокочистый -Al₂О₃, получаемый из переосажденного оксида алюминия. В качестве диспергатора и промотора активного компонента используют оксид лантана, что повышает устойчивость к зауглероживанию и позволяет работать при низких отношениях пар/углерод.

К недостаткам можно отнести то, что -Al₂O₃ имеет низкие значения удельной поверхности, а процессы переосаждения оксида алюминия и введение в систему оксида лантана повышают стоимость катализатора [RU 2185239 С1, кл. В01J 23/83, 20.07.2002].

Достаточно большую группу составляют Ni-содержащие катализаторы на керамических носителях, содержащих помимо -Al₂O₃ также алюминаты кальция.

Так, в патенте US 6261991 B1, B01J 23/00, 17.07.2001] описан способ получения никельсодержащего катализатора, согласно которому активный компонент, в частности Ni, наносится методом пропитки на CaAl₂O₄. Далее полученный материал прокаливают в токе воздуха при температуре 950°С. Испытания полученного катализатора в условиях паровой конверсии показали снижение степени превращения метана на 0,5% в течение 90 часов. Если предположить, что такая тенденция сохранится при более длительной работе, то можно ожидать более существенного снижения активности катализатора.

В патенте US 4906603 A, B01J 23/00, 06.03.1990 сообщается о способе получения катализатора паровой конверсии метана, в котором в качестве носителя используют алюминат кальция в форме гиббонита [CaO(Al₂O₃) ₆]. Для создания пористой структуры добавляют выгорающую добавку - графит. Сформованный материал подвергают гидротермальной обработке, затем проходит стадии прокалки и выжигания графита.

Известен способ получения катализатора паровой конверсии метана, носитель которого готовят смешением цемента марки СА-25 с гидроокисью алюминия. Сформованный материал прокаливают при температуре 1300°С и затем наносят активный компонент [US 5773589 A, B01J 23/40, 30.06.1998].

Использование различных алюминатов кальция повышает устойчивость катализаторов к образованию никелевой шпинели, накопление и кристаллизация которой является одной из основных причин дезактивации катализаторов. Недостатком является снижение термостойкости по мере увеличения концентрации алюминатов кальция в носителе.

Известны способы получения катализаторов паровой конверсии метана, носителем которых является шпинель MgAL₂O₄.

Например, в патенте US 6878667 В2, B01J 23/09, 12.04. 2005 описан способ получения катализатора паровой конверсии метана, в котором различные активные компоненты наносят из их растворов на промышленную шпинель MgAl₂O₄. Приготовленные таким образом катализаторы после сушки при 110°С подвергают последующей прокалке при 800°С в течение 4 часов. Катализатор, по оценке авторов, имеет высокую активность и механическую прочность.

В патенте US 6958310 В2, B01J 12/00, 02.10.2003 способ получения катализатора, в котором носитель готовят пропиткой -Al₂О₃ раствором нитрата магния с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов и последующей прокалкой при 900°С в течение 2 часов. Далее на полученный носитель методом пропитки наносят активный компонент и полученный катализатор прокаливают при температуре 500°С в течение 3 часов. Катализатор, по мнению авторов, имеет высокую активность и термостабильность.

Однако высокая термическая стабильность магниевой шпинели не защищает ее от нежелательного химического взаимодействия в окислительной среде с никелевым компонентом катализатора, обусловленного диффузионным обменом ионов Mg²⁺ носителя на ионы Ni²⁺, имеющие близкие ионные радиусы. Для увеличения стабильности магниевой шпинели предлагается проводить предварительную гидротермальную обработку катализатора при повышенных температуре и давлении. В заявке US 2004265225 А1, кл. В01J 19/00, 30.12.2004 описан способ получения катализатора с использованием гидротермально стабилизированного носителя. Гидротермальную обработку проводят при температуре 900°С, парциальном давлении водяного пара 6-7 атм в течение 24 часов.

Следует отметить, что добавление такой ступени в схему приготовления катализатора неизбежно приведет к увеличению стоимости конечного продукта.

В заявке FR 2857003 А, В01J 21/00, 07.01.2005 разработан способ приготовления катализатора, носителем которого является шпинель со структурной формулой M_xM¹ _1-xAl₂O₄, где М - Mg, Zn, Mn, a M¹ - Fe, Ni, Co. Катализатор демонстрирует высокую активность и термическую стабильность.

Это наиболее близкое техническое решение.

К недостаткам описанного способа можно отнести высокую стоимость промышленных реактивов для приготовления носителя, а также многостадийность метода: а) пропитка исходного -Аl₂О₃ азотнокислыми солями магния и алюминия с последующей сушкой материала при 120°С в течение 15 часов, б) постадийная прокалка носителя при 400°С в течение 2 часов, при 600°С в течение 3 часов, при 900°С в течение 4 часов и далее финишная прокалка при 1000°С в течение 15 часов, в) пропитка носителя солями активного компонента и прокалка готового катализатора при температуре 700°С в течение 5 часов.

Задача предлагаемого изобретения заключается в расширении сырьевой базы для производства катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов и снижения его себестоимости при сохранении активности на уровне промышленных образцов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов на основе шпинельсодержащего носителя, в котором носитель получают осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложной шпинели типа Mg[Аl,Fe]₂O₄ , причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксидов магния, железа, алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 1:0,6:1, носитель выделяют, гранулируют, сушат и прокаливают, после чего наносят никель в количестве 6-15 мас.% в готовом катализаторе и вновь прокаливают.

Известны процессы кислотного травления вермикулитовой руды с целью получения пористого сорбента, в которых кислые растворы не использовались и требовали утилизации, описанные в патенте SU 1042794, B01J 20/16, 23.09.1983.

Однако не было известно и авторами впервые обнаружено, что из выделенного по предлагаемому способу осадка, как показывают данные исследования структуры, в ходе термообработки получается сложный оксид со структурой шпинели Mg[Al,Fe]₂O₄, проявляющий активность в процессе паровой конверсии метансодержащих углеводородов и для образования которого другими методами требуются более высокие затраты энергии и реактивов.

При травлении вермикулита используют, как правило, 10% раствор НСl, в связи с чем требуются небольшие количества щелочи для получения осадка неорганических компонентов, количество которого по массе составляет 50% от исходной вермикулитовой руды.

Ориентировочная стоимость предлагаемого катализатора 30000 руб. за тонну, что на порядок ниже стоимости производства современных промышленных катализаторов.

Учитывая то, что в стране имеются огромные копи вермикулитовой руды, которые на сегодняшний день практически не используются, предлагаемый катализатор имеет выгодную конъюнктуру для реализации выпуска его в стране.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Приготовление катализатора

Пример 1

Для получения предлагаемого катализатора из раствора кислотного травления вермикулита методом осаждения готовят шпинельсодержащий носитель. Для этого в раствор травления добавляют 2N раствор NaOH. При достижении значения рН 9,5 образовавшийся осадок тщательно перемешивают в течение 30 минут, отжимают с использованием воронки Бюхнера и промывают репульпацией дистиллированной воды комнатной температуры до отрицательной реакции на ионы хлора.

Выделенный промытый осадок формуют в виде небольших частиц цилиндрической формы диаметром 3 мм, длиной 2-3 мм. Сформованные гранулы сушат на воздухе, в сушильном шкафу при температуре 120°С и прокаливают в муфельной печи при температуре 800°С в течение 2 часов.

Оксид никеля в количестве 6 мас.% (в расчете на никель) вводят в состав катализатора методом пропитки с использованием Ni(NO) ₃6H₂O. Готовый катализатор прокаливают при температуре 800°С в течение 2 часов.

По данным элементного анализа в состав полученных гранул входят (мас.%): Fe - 11,81; Mg - 7,26; Al - 8,12, что соответствует массовому соотношению оксидов магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, равному 1:0,6:1.

Пример 2

Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят никель в количестве 10 мас.% (в расчете на никель) методом пропитки с использованием Ni(NО) ₃6Н₂O. Готовый катализатор прокаливают в муфельной печи при температуре 800°С в течение 2 часов.

Пример 3

Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят никель в количестве 15 мас.% (в расчете на никель) методом пропитки с использованием Ni(NО)₃6Н₂ O. Готовый катализатор прокаливают в муфельной печи при температуре 800°С в течение 2 часов.

Фазовый состав катализаторов определяют методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Cu К фильтрованного излучения.

На фиг.1 приведен спектр никельсодержащего катализатора (по оси ординат - интенсивность I в относительных единицах измерения, по оси абсцисс - 2 , град - удвоенное значение угла рентгеновского излучения при проведении съемки методом рентгеновской дифракции), из которого видно, что катализатор представляет собой систему шпинель - активный компонент.

Линии 2,48; 1,58; 1,45 можно отнести к сложной шпинели типа Mg [Al,Fe]₂O₄ (13), а линии 2,44; 2,08; 1,47 к фазе NiO (14).

Испытание образцов катализатора в процессе паровой конверсии

Предлагаемый катализатор был испытан в процессе паровой конверсии метана. Опыты проводят в реакторе, изготовленном из жаропрочной стали с внутренним диаметром 30 мм. Во всех экспериментах в реактор загружают 20 см³ испытуемого катализатора.

Пример 5

Катализатор, приготовленный способом, описанным в примере 1, испытывают в процессе паровой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 800°С, соотношении пар/углерод = 4:1 и объемной скорости 4000 ч^-1. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Состав конвертированного газа.

Таблица 1
№ пробы	Время, час	Состав конвертированного газа, об.%
H2	СО	СO2	СН4
1	1	51.6	1.6	7.6	39.2
2	5	60.7	6,0	10.8	22.5
3	10	66.4	6.5	10.9	16.1
4	15	67.1	6.6	11.0	15.3
5	20	70.7	6.6	11.9	10.8
6	25	71.2	6.5	11.1	11.2
7	30	70.5	5.5	11.8	12.2
8	35	69.4	6.3	10.9	13.4
9	40	71.0	6.1	12.1	10.8
10	45	73.1	6.2	12.0	8.7
11	50	71.5	5.8	11.7	10.9
12	55	71.9	6.9	11.8	9.4
13	60	69.2	6.2	11.9	12.7
14	65	69.4	6.8	11.7	12.1
15	70	70.2	6.6	11.8	11.4

Из данных, приведенных в табл.1, видно, что увеличение активности происходит в первые часы работы и обусловлено восстановлением катализатора метанопаровой смесью.

Пример 6

Катализатор, приготовленный способом, описанным в примере 2, был испытан в процессе парой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 800°С, соотношении пар/углерод = 4:1 и объемной скорости 4000 ч ^-1. Результаты испытаний представлены в таблице 2 и на фиг.2. На фиг.2 приведено изменение степени превращения метана в течение эксперимента.

Состав конвертированного газа

Таблица 2
№ пробы	Время, час	Состав конвертированного газа, об.%
H2	СО	CO2	CH4
1	1	61.6	6.6	7.6	24.1
2	5	72.1	10.6	12.1	5.2
3	10	73.0	9.9	12.5	4.6
4	15	71.4	10.6	10.8	7.2
5	20	72.2	10.1	11.6	6.1
6	25	71.2	10.5	11.2	7.1
7	30	72.8	11.0	10.5	5.7
8	35	73.1	10.8	10.6	5.5
9	40	73.8	11.1	9.9	5.2
10	45	73.7	11.1	10.1	5.1
11	50	71.6	10.8	9.7	7.9
12	55	73.68	11.00	9.82	5.50
13	60	74.0	10.8	10.2	5.0
14	65	74.7	11.4	10.1	3.8
15	70	74.8	11.3	10.0	3.9

Из данных, приведенных в табл.2 и на фиг.2, видно, что в начале процесса происходит увеличение активности катализатора, обусловленное его восстановлением. После этого степень превращения метана приближается к равновесной и не снижается в течение всего эксперимента. Следует отметить, что увеличение содержания активного компонента (никеля) до 10% приводит к более быстрой разработке катализатора на выход равновесных концентраций продуктов реакции (сравнение данных табл.1 и 2) по сравнению с катализатором, содержащим 6% Ni.

Пример 7

Катализатор, приготовленный способом, описанным в примере 3, был испытан в процессе паровой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 800°С, соотношении пар/углерод = 4:1 и объемной скорости 4000 ч^-1. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 3
Состав конвертированного газа
№ пробы	Время, час	Состав конвертированного газа, об.%
H2	СО	СО2	CH4
1	1	68.6	7.6	9.5	14.3
2	5	72.4	10.7	11.3	5.6
3	10	73.1	10.0	12.4	4.5
4	15	72.4	10.6	10.8	6.2
5	20	72.3	10.1	11.6	6.0
6	25	70.1	9.5	12.1	8.3
7	30	72.8	11.0	10.5	5.7
8	35	73.0	10.9	10.6	5.5
9	40	73.8	11.1	9.9	5.2
10	45	73.6	11.2	10.1	5.1
11	50	71.5	10.8	9.8	7.9
12	55	73.7	11.2	10.0	5.1
13	60	74.1	11.8	10.2	3.9
14	65	75.2	11.3	10.1	3.4
15	70	75.4	11.4	10.0	3.2

Из данных, приведенных в табл.3, видно, что катализатор разрабатывается так же, как и в примере 6, после чего степень превращения метана приближается к равновесной и не снижается в течение всего эксперимента. Результаты по конверсии метана, полученные в примерах 6 и 7, в которых катализаторы содержат никеля 10 и 15%, достаточно близки.

В этой связи, на основании сопоставления данных, полученных в экспериментах по конверсии метана на катализаторах с различным содержанием никеля как активного компонента, показывает, что наиболее оптимальным является катализатор, содержащий 10 мас.% Ni.

Снижение концентрации активного компонента, в частности, Ni до 6 мас.% ухудшает показатели процесса. Отношение степени превращения метана (в примере 5) к равновесной для данной температуры - _p составляет / _p=0,73.