высокоактивный и с хорошей чувствительностью к водороду катализатор циглера-натта полимеризации этилена

Формула изобретения

1. Каталитическая система для полимеризации этилена, содержащая:

твердый компонент титанового катализатора с диаметром от примерно 5 до примерно 60 мкм (в расчете на 50% по объему), причем твердый компонент титанового катализатора содержит соединение титана и носитель, полученный из соединения магния, алкилсиликата и сложного моноэфира; и

алюминийорганическое соединение с по меньшей мере одной связью алюминий-углерод.

2. Каталитическая система по п.1, в которой сложный моноэфир содержит по меньшей мере один алкилароматический сложный эфир, и алкилсиликат содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из тетраметилортосиликата, тетраэтилортосиликата, тетрапропилортосиликата, тетрабутилортосиликата и диэтилдиметилортосиликата.

3. Каталитическая система по п.1, в которой композиционный материал катализатора имеет диаметр от примерно 10 мкм до примерно 50 мкм (в расчете на 50% по объему).

4. Твердый компонент титанового катализатора для получения полиэтилена, содержащий: соединение титана; и носитель, полученный из соединения магния, алкилсиликата и сложного моноэфира, твердый компонент титанового катализатора, имеющий диаметр от примерно 5 мкм до примерно 60 мкм (в расчете на 50% по объему).

5. Твердый компонент титанового катализатора по п.4, в котором алкилсиликат содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из тетраметилортосиликата, тетраэтилортосиликата, тетрапропилортосиликата, тетрабутилортосиликата и диэтилдиметилортосиликата; и сложный моноэфир содержит по меньшей мере один (эфир), выбранный из группы, состоящей из метилформиата, бутилформиата, этилацетата, винилацетата, пропилацетата, октилацетата, циклогексилацетата, этилпропионата, метилбутирата, этилбутирата, изобутилбутирата, этилвалерата, этилстеарата, метилхлорацетата, этилдихлорацетата, этилакрилата, метилметакрилата, этилкротоната, этилциклогексанкарбоксилата, метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, бутилбензоата, октилбензоата, циклогексилбензоата, фенилбензоата, бензилбензоата, этил-пара-метоксибензоата, метил-пара-метилбензоата, этил-пара-трет-бутилбензоата, этилнафтоата, метилтолуата, этилтолуата, амилтолуата, этилэтилбензоата, метиланизата, этиланизата и этилэтоксибензоата.

6. Способ получения носителя катализатора для каталитической системы, используемой для получения полиэтилена, включающий:

контактирование соединения магния, алкилсиликата и сложного моноэфира в жидкой среде с образованием смеси; и

нагревание смеси с образованием носителя катализатора, имеющего диаметр от примерно 5 мкм до примерно 60 мкм (в расчете на 50% по объему).

7. Способ по п.6, в котором жидкая среда содержит спирт, смесь нагревают в течение времени от примерно 5 мин до примерно 15 ч, и смесь нагревают до температуры от примерно 40°С до примерно 200°С.

8. Способ получения полиэтилена, включающий: полимеризацию этилена в присутствии водорода и каталитической системы, содержащей твердый компонент титанового катализатора с диаметром от примерно 5 мкм до примерно 60 мкм (в расчете на 50% по объему), твердый компонент титанового катализатора, содержащий соединение титана и носитель, полученный из соединения магния, алкилсиликата и сложного моноэфира, и алюминийорганическое соединение с по меньшей мере одной связью алюминий-углерод.

9. Способ по п.8, в котором алкилсиликат выбран из группы, состоящей из тетраметилортосиликата, тетраэтилортосиликата, тетрапропилортосиликата, тетрабутилортосиликата и диэтилдиметилортосиликата; и сложный моноэфир выбран из группы, состоящей из метилформиата, бутилформиата, этилацетата, винилацетата, пропилацетата, октилацетата, циклогексилацетата, этилпропионата, метилбутирата, этилбутирата, изобутилбутирата, этилвалерата, этилстеарата, метилхлорацетата, этилдихлорацетата, этилакрилата, метилметакрилата, этилкротоната, этилциклогексанкарбоксилата, метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, бутилбензоата, октилбензоата, циклогексилбензоата, фенилбензоата, бензилбензоата, этил-пара-метоксибензоата, метил-пара-метилбензоата, этил-пара-трет-бутилбензоата, этилнафтоата, метилтолуата, этилтолуата, амилтолуата, этилэтилбензоата, метиланизата, этиланизата и этилэтоксибензоата.

10. Способ по п.8, в котором полимеризацию этилена проводят в газофазном реакторе, шламовом реакторе, реакторе с псевдоожиженным слоем; и полиэтилен содержит по меньшей мере один полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение в общем относится к каталитическим системам полимеризации этилена. В частности, данное изобретение относится к носителям катализатора и каталитическим системам для получения полиэтилена и способам получения каталитических систем и полиэтилена.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиолефины представляют собой класс полимеров, полученных из простых олефинов. Известные способы получения полиолефинов предусматривают использование катализаторов полимеризации Циглера-Натта. Указанные катализаторы полимеризуют виниловые мономеры и/или этилен, используя галогенид переходного металла для получения полиолефина. Полиэтилен представляет собой полиолефин.

Существует множество катализаторов Циглера-Натта. Катализаторы имеют различные характеристики и/или приводят к получению полиолефинов, имеющих различные свойства. Например, некоторые катализаторы имеют высокую активность, тогда как другие катализаторы имеют низкую активность, и аналогично некоторые катализаторы имеют долгий срок службы, тогда как другие имеют короткий срок службы. Более того, полиолефины, полученные с применением катализаторов полимеризации Циглера-Натта, различаются по стереорегулярности, молекулярно-массовому распределению, ударной вязкости, текучести расплава, жесткости, способности к герметизации под действием тепла, изотактичности и подобному.

Полиэтилен является наиболее популярным пластиком в мире. Полиэтилен используют для изготовления пакетов для бакалейных товаров, бутылей для шампуней, игрушек и даже доспехов. Для столь универсального материала он имеет очень простую структуру, простейшую из всех коммерческих полимеров. В частности, молекула полиэтилена представляет собой просто длинную цепь атомов углерода с двумя атомами водорода, присоединенными к каждому атому углерода. Иногда некоторые углероды вместо присоединенных к ним водородов содержат присоединенные к ним длинные полиэтиленовые цепи. Указанный тип полимера классифицируют как разветвленный (полиэтилен) или полиэтилен низкой плотности (LDPE). Если он не разветвлен, полимер классифицируют как линейный полиэтилен (HDPE). Линейный полиэтилен обычно более прочен, чем разветвленный полиэтилен, но разветвленный полиэтилен обычно дешевле и легче в изготовлении.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следующие данные проясняют сущность изобретения, чтобы обеспечить основное понимание некоторых аспектов изобретения. Указанная сущность не представляет собой распространенного обзора изобретения. Она также не предназначена ни для идентификации ключевых или критических признаков изобретения, ни для ограничения области изобретения. Скорее единственная цель указанной сущности состоит в представлении некоторых концепций изобретения в упрощенном виде как прелюдия к более детальному описанию, которое представлено далее.

Данное изобретение относится к каталитическим системам полимеризации этилена, способам получения каталитических систем полимеризации этилена и способам полимеризации (и сополимеризации) этилена, включая использование твердого компонента титанового катализатора, содержащего носитель катализатора, приготовленный из соединения магния, алкилсиликата и сложного моноэфира. Использование алкилсиликата и сложного моноэфира дает твердый компонент титанового катализатора и носитель катализатора со значительной однородностью и относительно большим размером частиц, с минимальной фракцией очень тонких частиц.

Использование алкилсиликата и сложного моноэфира также дает твердый компонент титанового катализатора с повышенной каталитической активностью по сравнению с подобными твердыми компонентами титанового катализатора, которые не изготовлены с алкилсиликатом и сложным моноэфиром. Использование алкилсиликата и сложного моноэфира позволяет твердому компоненту титанового катализатора использовать меньше водорода по сравнению с подобными твердыми компонентами титанового катализатора, которые не изготовлены с алкилсиликатом и сложным моноэфиром, для получения полиэтилена с желаемыми скоростью течения расплава и молекулярным весом. Соответственно, данное изобретение также относится к способам получения полиэтилена, включая полимеризацию этилена, с использованием твердого компонента титанового катализатора, содержащего соединение титана и носитель, приготовленный из соединения магния, алкилсиликата и сложного моноэфира.

Для решения описанных задач изобретение содержит признаки, далее полностью описанные и, в частности, приведенные в формуле изобретения. Последующее описание и приложенные рисунки излагают в деталях некоторые иллюстративные аспекты и варианты осуществления изобретения. Они являются руководящими, однако, описывают лишь несколько различных путей, в которых могут быть использованы принципы изобретения. Другие предметы, преимущества и новые признаки изобретения будут ясны из последующего детального описания изобретения, принимая во внимание связь с рисунками.

На чертеже представлена схематическая диаграмма высокого уровня системы полимеризации олефина в соответствии с одним из аспектов данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к носителям катализатора, твердым компонентам титанового катализатора, каталитическим системам, способам получения носителей катализатора, твердых компонентов титанового катализатора и каталитических систем и способам получения полиэтиленов, включая линейный полиэтилен (HDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE).

Одним из аспектов изобретения является формирование носителя катализатора из соединения магния, алкилсиликата и сложного моноэфира. Использование алкилсиликата и сложного моноэфира обеспечивает способность к формированию носителя катализатора с относительно большим размером (частиц) без образования фракции очень тонких частиц и, следовательно, твердого компонента титанового катализатора с относительно большим размером (частиц). В одном из вариантов осуществления размер (диаметр) частиц носителя катализатора и/или твердого компонента титанового катализатора, образованных в соответствии с данным изобретением, составляет от примерно 5 микрон до примерно 60 микрон (в расчете на 50% по объему). В другом варианте осуществления размер (диаметр) частиц носителя катализатора и/или твердого компонента титанового катализатора составляет от примерно 10 микрон до примерно 50 микрон (в расчете на 50% по объему). Еще в одном варианте осуществления размер (диаметр) частиц носителя катализатора и/или твердого компонента титанового катализатора составляет от примерно 15 микрон до примерно 45 микрон (в расчете на 50% по объему).

Как частицы носителя катализатора, так и частицы твердого компонента титанового катализатора, полученные в соответствии с данным изобретением, имеют относительно низкое содержание фракции очень тонких частиц. Фракция очень тонких частиц представляет собой нежелательные мелкие частицы, обычно размером менее 1 микрона. В одном из вариантов осуществления частицы носителя катализатора и/или твердый компонент титанового катализатора, полученные в соответствии с данным изобретением, содержат примерно 10 мас.% или менее фракции очень мелких частиц. В другом варианте осуществления частицы носителя катализатора и/или твердого компонента титанового катализатора, образованные в соответствии с данным изобретением, содержат примерно 7 мас.% или менее фракции очень мелких частиц. Еще в другом варианте осуществления частицы носителя катализатора и/или твердого компонента титанового катализатора, образованные в соответствии с данным изобретением, содержат примерно 5 мас.% или менее фракции очень мелких частиц. Еще в одном варианте осуществления частицы носителя катализатора и/или твердого компонента титанового катализатора, образованные в соответствии с данным изобретением, содержат примерно 3 мас.% или менее фракции очень мелких частиц.

Существует несколько преимуществ, связанных с относительно большими и однородными по размеру (частицами) носителей катализатора и твердых компонентов титанового катализатора. Использование алкилсиликата и сложного моноэфира также содействует способности образовывать твердый компонент титанового катализатора с высокой активностью и отличной чувствительностью к водороду. Относительно большой размер (частиц) носителя катализатора и твердого компонента титанового катализатора содействует способности каталитической системы при различных способах полимеризации обеспечивать улучшенный уровень регулирования свойств получаемого продукта полиэтилена (скорость течения расплава, температура стеклования, молекулярный вес, коэффициенты температуры, вызывающей расширение/сжатие, улучшенная текучесть и подобные). Применение алкилсиликата и сложного моноэфира для получения твердого компонента титанового катализатора позволяет использовать газофазный процесс для получения полиэтилена.

Если носитель катализатора готовят с использованием алкилсиликата и сложного моноэфира, создается каталитическая система, которая дает полиэтиленовый полимерный продукт, имеющий отрегулированный и/или относительно большой размер и форму (частиц), отрегулированный молекулярный вес и высокую скорость течения расплава.

Данное изобретение дополнительно относится к каталитической системе полимеризации этилена, образованной из алюминийорганического соединения и твердого компонента титанового катализатора, содержащего носитель катализатора, приготовленный из соединения магния, алкилсиликата и сложного моноэфира. Данное изобретение дополнительно относится к способу полимеризации, который предусматривает полимеризацию или сополимеризацию полиэтилена в присутствии водорода и каталитической системы полимеризации этилена, описанной выше.

Вообще говоря, носитель катализатора на основе магния получают контактированием по меньшей мере одного соединения магния, по меньшей мере одного алкилсиликата и по меньшей мере одного сложного эфира в органической среде, возможно при повышенной температуре (выше комнатной температуры). Если соединение магния затем восстанавливают, перекристаллизовывают и/или регенерируют, оно имеет относительно большой и однородный размер частиц. Указанные желательные и предпочтительные свойства не получают, если алкилсиликат и сложный моноэфир при прочих равных условиях не применяют.

Соединениями магния, использованными при получении носителя катализатора и в итоге твердого компонента титанового катализатора, являются, например, соединения магния, обладающие способностью восстанавливаться, и соединения магния, не способные к восстановлению. Специфическими примерами соединений магния, не способных к восстановлению, являются галогениды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, йодид магния и фторид магния; алкоксимагнийгалогениды, такие как метоксимагнийхлорид, этоксимагнийхлорид, изопропоксимагнийхлорид, бутоксимагнийхлорид и октоксимагнийхлорид; арилоксимагнийгалогениды, такие как феноксимагнийхлорид и метилфеноксимагнийхлорид; алкоголяты магния, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний и 2-этилгексоксимагний; арилоксимагний, такие как феноксимагний и диметилфеноксимагний; магниевые соли карбоновых кислот, такие как лаурат магния и стеарат магния. Указанные соединения магния могут быть в жидком или твердом состоянии.

Соединениями магния, обладающими способностью к восстановлению, являются, например, соединения магния со связью магний-углерод или связью магний-водород. Специфическими примерами соединений магния, способных к восстановлению, являются диалкилмагнии, такие как диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, этилбутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний и дидецилмагний; моногалогениды моноалкилмагния, такие как хлорид этилмагния, хлорид пропилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния и хлорид амилмагния; бутилэтоксимагний; и галогениды бутилмагния. Указанные соединения магния могут быть использованы как таковые или в виде описанного комплекса с алюминийорганическим соединением. Указанные соединения магния могут быть в жидком или твердом состоянии.

Соединением магния, не способным к восстановлению, может быть соединение, произведенное от соединения магния, способного восстанавливаться, отдельно или во время получения компонента катализатора. Это осуществляют, например, контактированием соединения магния, способного к восстановлению, с таким соединением как полисилоксановое соединение, галогенсодержащее производное силана, галогенсодержащее соединение алюминия, сложный эфир или спирт. В дополнение к указанным выше соединениям магния, не способным к восстановлению, соединением магния, использованным в данном изобретении, может быть также комплексное соединение или двойное соединение с другим металлом или со смесью соединений других металлов.

В одном из аспектов данного изобретения соединения магния, не способные к восстановлению, предпочтительны. В другом аспекте данного изобретения предпочтительны галогенсодержащие соединения магния, такие как хлорид магния, алкоксимагнийхлориды и арилоксимагнийхлориды.

Алкилсиликаты и сложные моноэфиры непосредственно способствуют многим полезным свойствам носителя катализатора и каталитической системы. Обычными примерами алкилсиликатов являются тетраалкилортосиликаты и подобные. Примеры алкилсиликатов включают тетраметилортосиликат, тетраэтилортосиликат, тетрапропилортосиликат, тетрабутилортосиликат, диэтилдиметилортосиликат и подобные.

Сложные моноэфиры представляют собой органические соединения, которые содержат только одну сложноэфирную группу (обычно изображаемую как RCO₂R), а не две, три, четыре или более сложноэфирных групп, хотя сложный моноэфир может содержать другие функциональные группы, такие как спиртовая группа. Обычными примерами органических сложных моноэфиров являются ароматические сложные моноэфиры, алкилароматические сложные моноэфиры (в одном из вариантов осуществления алкильная группа содержит от примерно 1 до примерно 10 атомов углерода, и ароматическая группа содержит от примерно 6 до примерно 25 атомов углерода, тогда как в другом варианте осуществления алкильная группа содержит от примерно 2 до примерно 4 атомов углерода, и ароматическая группа содержит от примерно 7 до примерно 15 атомов углерода), алкилбензоаты и подобные.

Сложные моноэфиры обычно представлены RCOOR', где R и R' - углеводородные группы, которые могут содержать заместители, и по меньшей мере одна из них является разветвленной (включая алициклическую) или содержащей цикл алифатической группой. В частности, по меньшей мере один из R и R' может быть (CH₃)₂CH-, C ₂H₅CH(CH₃)-, (CH₃) ₂CHCH₂-, (CH₃)₃C-, C ₂H₅CH-, (CH₃)CH₂-, циклогексилом, метилбензилом, пара-ксилилом, акрилом и карбобензилом. Если один из R и R' представляет собой любую из вышеописанных групп, другой может быть вышеуказанной группой или другой группой, такой как линейная или циклическая группа. Примерами сложных моноэфиров являются эфиры бензойной кислоты, замещенных бензойных кислот, диметилуксусной кислоты, триметилуксусной кислоты, альфа-метилмасляной кислоты, бета-метилмасляной кислоты, метакриловой кислоты и бензоилуксусной кислоты; и сложные моноэфиры, образованные со спиртами, такими как метанол, этанол, изопропанол, изобутанол и трет-бутанол.

Специфическими примерами сложных моноэфиров являются сложные эфиры органических кислот, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, такие как метилформиат, бутилформиат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, изопропилбутират, этилвалерат, этилстеарат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, этилакрилат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, этил-пара-метоксибензоат, метил-пара-метоксибензоат, этил-пара-трет-бутилбензоат, этилнафтоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат и этилэтоксибензоат.

Органическая среда, в которой контактируют соединение магния, алкилсиликат и сложный моноэфир, представляет собой один или более органические растворители и/или органические жидкости. Предпочтительно органический растворитель способен по меньшей мере частично растворять соединение магния. Примерами органических растворителей являются кислородсодержащие соединения, такие как спирты и гликоли, кетоны, простые эфиры и подобные. Примерами спиртов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, циклогексанол и подобные. Соединение магния, алкилсиликат, сложный моноэфир и органическая среда могут быть соединены в любом порядке (все четыре сразу; сначала объединяют соединение магния и органическую среду, а затем прибавляют алкилсиликат и сложный моноэфир; или сначала объединяют алкилсиликат, сложный мноэфир и органическую среду, а затем прибавляют соединение магния).

Смесь соединения магния, алкилсиликата, сложного моноэфира и органической среды можно нагревать при температуре выше комнатной в течение подходящего периода времени. В одном из вариантов осуществления смесь нагревают при температуре от примерно 30°С до примерно 200°С в течение периода времени от примерно 5 минут до примерно 15 часов. В другом варианте осуществления смесь нагревают при температуре от примерно 40°С до примерно 175°С в течение периода времени от примерно 10 минут до примерно 10 часов.

Подходящим количеством органической среды является (количество), использованное для частичного растворения соединения магния. В одном из вариантов осуществления отношение органической среды к соединению магния составляет от примерно 1:1 до примерно 25:1. В другом варианте осуществления отношение органической среды к соединению магния составляет от примерно 2:1 до примерно 20:1. Еще в одном варианте осуществления отношение органической среды к соединению магния составляет от примерно 1:3 до примерно 10:1.

В одном варианте осуществления, однако, носитель катализатора на основе магния не сформирован с использованием сушки распылением. В другом варианте осуществления носитель катализатора на основе магния не деалкоголизирован. Еще в одном варианте осуществления носитель катализатора на основе магния не содержит диоксида кремния и/или кремния. В одном из вариантов осуществления, когда необходим алкилсиликат, чтобы сформировать носитель катализатора на основе магния, носитель катализатора на основе магния не содержит необходимых количеств алкилсиликата (менее примерно 2 мас.% и даже менее примерно 1 мас.%).

Твердый компонент титанового катализатора, использованный в данном изобретении, представляет собой компонент высоко активного катализатора, содержащего по меньшей мере титан и магний, содержащий носитель катализатора, приготовленный с алкилсиликатом и сложным моноэфиром. В одном из вариантов осуществления используют твердый компонент титанового катализатора, содержащий магний, титан, галоген и внутренний донор электронов, поскольку активность иногда возрастает, и он дает полимер с хорошей чувствительностью к водороду.

Твердый компонент титанового катализатора может быть получен контактированием носителя катализатора, приготовленного с алкилсиликатом и сложным моноэфиром, как описано выше, и соединения титана. Соединением титана, использованным при получения твердого компонента титанового катализатора в данном изобретении, является, например, соединение четырехвалентного титана, представленное формулой (I)

Ti(OR)_gX_4-g (I),

в которой R представляет собой углеводородную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до примерно 4 атомов углерода, Х представляет собой атом галогена, и 0 g 4. Специфическими примерами соединения титана являются тетрагалогениды титана, такие как TiCl₄, TiBr ₄ и TiI₄; тригалогениды алкоксититания, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H ₅)CL₃, Ti(O-н-C₄H₉)Cl ₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ и Ti(O-изо-C ₄H₉)Br₃; дигалогениды диалкоксититания, такие как Ti(OCH₃)₃Cl₂, Ti(OC ₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-н-С ₄Н₉)₂Сl₂ и Ti(OC₂ H₅)₂Br₂; моногалогениды триалкоксититания, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂ H₅)₃Cl, Ti(О-н-С₄Н₉ )₃Cl и Ti(OC₂H₅)₃ Br; и тетраалкоксититании, такие как Ti(OCH₃) ₄, Ti(OC₂H₅)₄ и Ti(O-н-C ₄H₉)₄. Указанные соединения титана могут быть использованы индивидуально или в комбинации двух или более. Они могут быть использованы в виде разведений в углеводородных соединениях или галогенированных углеводородах.

В одном из вариантов осуществления при получении твердого компонента титанового катализатора внутренний донор электронов не используют. В другом варианте осуществления при получении твердого компонента титанового катализатора используют внутренний донор электронов, например кислородсодержащие доноры электронов, такие как спирты, некоторые кремнийорганические соединения, полисилоксаны, включая полидиметилсилоксаны, такие как гексаметилдисилоксан, фенолы, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, эфиры неорганических кислот, эфиры поликарбоновых кислот, простые эфиры, амиды кислот и ангидриды кислот, и азотсодержащие доноры электронов, такие как аммиак, амины, нитрилы и изоцианаты. Специфическими примерами являются спирты, содержащие от 1 до примерно 18 атомов углерода, которые могут содержать алкильную группу, такие как метанол, этанол, пропанол, пентанол, гексанол, октанол, 2-этилгексанол, додеканол, окстадециловый спирт, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, кумиловый спирт и изопропилбензиловый спирт; фенолы, содержащие от 6 до примерно 25 атомов углерода, такие как фенол, резол, ксиленол, этилфенол, пропилфенол, кумилфенол, нонилфенол и нафтол; кетоны, содержащие от примерно 3 до примерно 15 атомов углерода, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон и бензофенон; альдегиды, содержащие от 2 до 15 атомов углерода, такие как ацетальдегид, пропиональдегид, октилальдегид, бензальдегид, толуилальдегид и нафтальальдегид; эфиры поликарбоновых кислот полиэтилацетат, поливинилацетат, дибутилмалеат, диэтилбутилмалонат, диэтилдибутилмалонат, диэтил-1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2-этилгексил-1,2-циклогександикарбоксилат, диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат; эфиры неогранических кислот, такие как этилсиликат, бутилсиликат, винилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан и дифенилдиэтоксисилан; галогеноангидриды кислот, содержащие от 2 до примерно 15 атомов углерода, такие как хлористый ацетил, хлористый бензоил, толилхлорид, хлористый анизоил и хлористый фталоил; простые эфиры, содержащие от 2 до примерно 20 атомов углерода, такие как простой метиловый эфир, простой этиловый эфир, простой изопропиловый эфир, простой бутиловый эфир, простой амиловый эфир, тетрагидрофуран, анизол и простой дифениловый эфир; амиды кислот, такие как ацетамид, бензамид и толуамид; ангидриды кислот, такие как бензойный ангидрид и фталевый ангидрид; амины, такие как метиламин, этиламин, диэтиламин, трибутиламин, пиперидин, трибензиламин, анилин, пиридин, пиколин и тетраметилэтилендиамин; и нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил и толунитрил.

В качестве внутренного донора электронов также может быть использовано кремнийорганическое соединение, представленное формулой (II)

R_nSi(OR') _4-n (II),

в которой R и R' представляют собой углеводородную группу, и 0 n<4.

Специфическими примерами кремнийорганических соединений формулы (II) являются триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-орто-толилдиметоксисилан, бис-мета-толилдиметоксисилан, бис-пара-толилдиметоксисилан, бис-пара-толилдиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, гамма-хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, винилтрис(бета-метоксиэтоксисилан), винилтриацетоксисилан и диметилтетраэтоксидисилоксан.

Для использования с компонентом титанового катализатора в качестве внутреннего донора электронов могут также быть использованы эфиры поликарбоновых кислот. Дополнительными примерами указанных эфиров поликарбоновых кислот являются соединения, представленные следующими формулами:

R3-C-COOR1	R3-C-COOR1
R4-C-COOR2	R4-C-COOR2
R3 COOR1	R3	COOR 1
С	С
R4 COOR2	R4	COOR 2
R3-C-COOR5	R3-C-COOR1
R4-C-COOR6	R4-C-COOR5

в которых R¹ представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, и R², R⁵ и R ⁶ представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную углеводородную группу, R³ и R⁴ представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную углеводородную группу, причем по меньшей мере один из них предпочтительно является замещенной или незамещенной углеводородной группой, и R³ и R⁴ могут быть связаны друг с другом. В одном из вариантов осуществления замещенные или незамещенные углеводородные группы содержат от 1 до примерно 30 атомов углерода. Примерами замещенных углеводородных групп с R¹ по R⁵ являются углеводородные группы, содержащие группы, содержащие гетероатомы, такие как N, O и S, например С-О-С, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- и NH₂.

Дополнительными специфическими примерами эфиров поликарбоновых кислот являются эфиры алифатических поликарбоновых кислот, такие как диэтилсукцинат, дибутилсукцинат, диэтилметилсукцинат, диизобутил-альфа-метилглутарат, дибутилмалонат, диэтилметилмалонат, диэтилэтилмалонат, диэтилизопропилмалонат, диэтилбутилмалонат, диэтилфенилмалонат, диэтилдиэтилмалонат, диэтиламилмалонат, диэтилдиизобутилмалонат, диэтилди-н-бутилмалонат, диметилмалеат, монооктилмалеат, диоктилмалеат, дибутилмалеат, дибутилбутилмалеат, диэтилбутилмалеат, диизопропил-бета-метилглутарат, диаллилэтилсукцинат, ди-2-этилгексилфумарат, диэтилитаконат, дибутилитаконат, диоктилцитраконат и диметилцитраконат; эфиры алициклических поликарбоновых кислот, такие как диэтил-1,2-циклогексанкарбоксилат, диизобутил-1,2-циклогексанкарбоксилат, диэтилтетрагидрофталат и диэтиловый эфир Nadic (бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой) кислоты; эфиры ароматических поликарбоновых кислот, такие как моноэтилфталат, диметилфталат, метилэтилфталат, моноизобутилфталат, моно-н-бутилфталат, диэтилфталат, этилизобутилфталат, этил-н-бутилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-гептилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-н-октилфталат, динеопентилфталат, дидецилфталат, бензилбутилфталат, дифенилфталат, диэтилнафталиндикарбоксилат, дибутиднафталиндикарбоксилат, триэтилтримеллиатат и дибутилтримеллиатат; и эфиры гетероциклических поликарбоновых кислот, такие как эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты. Специфическими примерами сложных эфиров полигидроксисоединений могут быть 1,2-диацетоксибензол, 1-метил-2,3-диацетоксибензол, 2-метил-2,3-диацетоксибензол, 2,8-диацетоксинафталин, дипивалат этиленгликоля и пивалат бутандиола. Специфическими примерами эфиров гидроксизамещенных карбоновых кислот являются бензоилэтилсалицилат, ацетилизобутилсалицилат и ацетилметилсалицилат. Эфиры длинноцепных дикарбоновых кислот, такие как диэтиладипинат, диизобутиладипинат, диизопропилсебацинат, ди-н-бутилсебацинат, ди-н-оксилсебацинат и ди-2-этилгексилсебацинат, также могут быть использованы в качестве эфиров поликарбоновых кислот, которые могут быть включены в компонент титанового катализатора.

Возможные внутренние доноры электронов могут быть использованы индивидуально или в комбинации. При употреблении внутреннего донора электронов они не (обязательно) должны быть использованы непосредственно в качестве исходных веществ, а в качестве исходных веществ также могут быть использованы соединения, превращаемые в доноры электронов в процессе получения компонентов титанового катализатора.

Твердый компонент титанового катализатора может быть образован контактированием магнийсодержащего носителя катализатора и соединения титана и, возможно, донора электронов известными способами, применимыми для получения компонента высокоактивного титанового катализатора из магниевого носителя, соединения титана и, возможно, донора электронов.

Несколько примеров получения твердого компонента титанового катализатора кратко описаны ниже.

(1) Носитель катализатора на основе магния, возможно с внутренним донором электронов, взаимодействует с соединением титана в жидкой фазе. Указанная реакция может быть проведена в присутствии распыляющего агента. Соединения, которые являются твердыми, могут быть распылены перед реакцией.

(2) Носитель катализатора на основе магния, не способный к восстановлению, и соединение титана взаимодействуют в присутствии возможного внутреннего донора электронов для осаждения твердого комплекса титана.

(3) Продукт реакции, полученный (в примере) (2), далее реагирует с соединением титана.

(4) Продукт реакции, полученный (в примерах) (1) или (2), дополнительно реагирует с внутренним донором электронов и соединением титана.

(5) Носитель катализатора на основе магния и возможный внутренний донор электронов распыляют в присутствии соединения титана, и полученный твердый продукт обрабатывают галогеном, соединением галогена или ароматическим углеводородом. В данном способе носитель катализатора на основе магния с донором электронов могут быть распылены в присутствии распыляющего агента и т.д. В качестве альтернативы носитель катализатора на основе магния и возможный внутренний донор электронов распыляют в присутствии соединения титана, предварительно обработанного вспомогательным средством реакции и после этого обработанного галогеном и т.д. Вспомогательным средством реакции могут быть алюминийорганическое соединение или галогенсодержащее соединение кремния.

(6) Продукт, полученный в (примерах) с (1) по (4), обрабатывают галогеном, соединением галогена или ароматическим углеводородом.

(7) Носитель катализатора на основе магния взаимодействует с возможным внутренним донором электронов, соединением титана и/или галогенсодержащим углеводородом.

В вариантах осуществления приготовления компонента твердого титанового катализатора согласно примерам (2), (3), (4) и (6) раствор носителя катализатора на основе магния смешивают с жидким тетрагалогенидом титана для образования твердого осадка в присутствии вспомогательного осадителя. Эфир поликарбоновой кислоты может быть прибавлен до, во время или после осаждения твердого вещества и нанесен на твердое вещество.

Процесс осаждения твердых веществ может быть проведен по меньшей мере одним из двух способов. Один способ предусматривает смешение жидкого тетрагалогенида титана с носителем катализатора на основе магния при температуре в интервале от примерно -40°С до примерно 0°С и осаждение твердых веществ при медленном подъеме температуры до интервала от примерно 30°С до примерно 120°С, такого как, например, от примерно 60°С до примерно 100°С. Другой способ предусматривает прибавление по каплям жидкого тетрагалогенида титана в раствор носителя катализатора на основе магния при низкой или комнатной температуре для немедленного осаждения твердых веществ. Возможный внутренний донор электронов может быть прибавлен либо после получения раствора носителя катализатора на основе магния, либо вместе с носителем катализатора на основе магния. В качестве альтернативы одновременно могут быть добавлены два или более вспомогательных осадителя.

Твердые вещества могут быть после осаждения обработаны прибавлением в систему алкана или эфира поликарбоновой кислоты. В качестве альтернативы алкан или эфир поликарбоновой кислоты может быть добавлен в процессе осаждения. Может быть использована смесь двух или более алканов/эфиров поликарбоновых кислот.

Для облегчения получения твердых частиц однородного размера процесс осаждения может быть произведен медленно. Если используют второй способ прибавления по каплям галогенида титана при низкой или комнатной температуре, процесс может иметь место в течение периода от примерно 1 часа до примерно 6 часов. Если используют первый способ медленного подъема температуры, скорость повышения температуры может находиться в интервале от примерно 4°С до примерно 100°С в час.

Твердый осадок сначала отделяют от смеси. В полученный таким способом твердый осадок могут быть увлечены различные комплексы и загрязняющие примеси, так что в некоторых случаях может быть необходима дополнительная обработка.

Твердый осадок промывают инертным разбавителем и затем обрабатывают тетрагалогенидом титана или смесью тетрагалогенида титана и инертного разбавителя. Тетрагалогенид титана, использованный на данной стадии, идентичен или отличается от тетрагалогенида титана, использованного на второй стадии. Количество использованного тетрагалогенида титана составляет от примерно 1 до примерно 20 молей, как, например, от примерно 2 до примерно 15 молей на моль галогенида магния в носителе. Интервалы температуры обработки составляют от примерно 50°С до примерно 150°С, как, например, от примерно 60°С до примерно 100°С. Если для обработки твердого осадка используют смесь тетрагалогенида титана и инертного разбавителя, объемный % тетрагалогенида титана в обрабатывающем растворе равен от примерно 10% до примерно 100%, а остаток представляет собой инертный разбавитель.

Обработанные твердые вещества могут быть дополнительно промыты инертным разбавителем для удаления неэффективных соединений титана и других загрязняющих примесей. Использованным при этом инертным разбавителем могут быть гексан, гептан, октан, 1,2-дихлорэтан, бензол, толуол и другие углеводороды.

В одном из вариантов осуществления, в частности вариантах осуществления примера (2), описанного выше, твердый компонент катализатора имеет следующий химический состав: титан от примерно 1,5 до примерно 6,0 мас.%; магний от примерно 10 до примерно 20 мас.%; галоген от примерно 40 до примерно 70 мас.%; возможно эфир поликарбоновой кислоты, от примерно 5 до примерно 25 мас.%; и, возможно, инертный разбавитель от примерно 0 до примерно 15 мас.%.

Количества ингредиентов, использованных при получении твердого компонента титанового катализатора, могут варьироваться в зависимости от способа получения. В одном из вариантов осуществления для изготовления твердого компонента титанового катализатора на моль соединения магния используют от примерно 0 до примерно 5 молей внутреннего донора электронов и от примерно 0,01 до примерно 500 молей соединения титана. В другом варианте осуществления для изготовления твердого компонента титанового катализатора на 1 моль соединения магния используют от примерно 0,05 до примерно 2 молей внутреннего донора электронов и от примерно 0,05 до примерно 300 молей соединения титана.

В одном из вариантов осуществления в твердом компоненте титанового катализатора атомное отношение галоген/титан составляет от примерно 4 до примерно 200, и атомное отношение магний/титан составляет от примерно 1 до примерно 100. В другом варианте осуществления в твердом компоненте титанового катализатора атомное отношение галоген/титан составляет от примерно 5 до примерно 100, и атомное отношение магний/титан составляет от примерно 2 до примерно 50.

Полученный твердый компонент титанового катализатора обычно содержит галогенид магния с более мелким размером кристаллов, чем коммерческие галогениды магния, и имеющим удельную площадь поверхности по меньшей мере около 50 м²/г, как, например, от примерно 60 до 1000 м²/г или от примерно 100 до 800 м²/г. Так как вышеуказанные ингредиенты унифицированы с образованием интегральной структуры твердого компонента титанового катализатора, композиция твердого компонента титанового катализатора практически не изменяется при промывке гексаном.

Твердый компонент титанового катализатора может быть использован сам по себе. При желании он может быть использован после разбавления неорганическим или органическим соединением, таким как соединение алюминия или полиолефин. В некоторых случаях, если используют указанный разбавитель, компонент катализатора может проявлять высокую каталитическую активность, даже если он имеет меньшую удельную поверхность, чем описано выше.

Способы получения активного компонента катализатора, которые могут быть использованы в данном изобретении, поскольку используют носитель катализатора, изготовленный с алкилсиликатом и сложным моноэфиром, описаны в патентах US 4771023; 4784983; 4829038; 4861847; 4990479; 5177043; 5194531; 5244989; 5438110; 5489634; 5576259; 5773537; 6057407; 6136745; 6232255; 6291385; и 6323293, которые приведены здесь в качестве ссылок.

Каталитическая система может содержать по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение дополнительно к твердому компоненту титанового катализатора. В качестве алюминийорганического соединения могут быть использованы соединения, имеющие в молекуле по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. Примерами алюминийорганических соединений являются соединения следующих формул (III) и (IV).

R_m ¹¹Al(OR¹²)_nH_p X_q ¹ (III)

В формуле (III) R ¹¹ и R¹² могут быть одинаковыми или различными и представляют собой углеводородную группу, обычно содержащую от 1 до примерно 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 4 атомов углерода; Х¹ представляет собой атом галогена, 0<3, 0 p<3, 0 n<3 и m+n+p+q = 3.

Алюминийорганические соединения дополнительно включают в себя комплексные алкилированные соединения алюминия и металла I группы, представленные формулой (IV)

M¹AlR₄ ¹¹, (IV)

в которой М¹ представляет собой Li, Na или К, а R¹¹, как определено выше.

Примерами алюминийорганических соединений формулы (III) являются следующие:

соединения общей формулы R_m ¹¹Al(OR¹²)_3-m, в которой R¹¹ и R¹², как определено выше, и m предпочтительно представляет собой число, выраженное 1,5 m 3;

соединения общей формулы R_m ¹¹AlX_3-m ¹, в которой R¹¹, как определено, Х¹ представляет собой галоген, и m предпочтительно представляет собой число, выраженное 0<m<3;

соединения общей формулы R_m ¹¹AlH_3-m, в которой R¹¹ , как определено выше, и m представляет собой число, выраженное 2 m<3; и

соединения, представленные общей формулой R_m ¹¹Al(OR¹²)_nX_q ¹, в которой R¹¹ и R¹² , как определено, Х¹ представляет собой галоген, 0<3, 0 n<3, m+n+q= 3 .

Специфическими примерами алюминийорганических соединений, представленных формулой (III), являются триалкилалюминии, такие как триэтилалюминий и трибутилалюминий; триалкенилалюминии, такие как триизопропенилалюминий; алкоголяты диалкилалюминия, такие как этилат диэтилалюминия и бутилат дибутилалюминия; сесквиалкоголяты алкилалюминия, такие как сесквиэтилат этилалюминия и сесквибутилат бутилалюминия; частично алкоксилированные алкилалюминии, имеющие средний состав, представленный (формулой)

R _2,5 ¹¹Al(OR¹²)_0,5; галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквигалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; частично галогенированные алюминии, например дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия и дибромид бутилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; или частично гидрированный алкилалюминий, например дигидриды алкилалюминия, такие как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия; и частично алкоксилированные и галогенированные алкилалюминии, такие как этоксихлорид этилалюминия, бутоксихлорид бутилалюминия и этоксибромид этилалюминия.

К алюминийорганическим соединениям дополнительно относятся подобные формуле (III), например такие, в которых два или более атома алюминия связаны через атом кислорода или азота. Примерами являются (С₂H₅ )₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C ₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉ )₂, (C₂H₅)₂AlNAl(C ₂H₅)₂ и метилалюмоксан. Примерами алюминийорганических соединений, представленных формулой (IV), являются LiAl(C₂H₅)₄ и LiAl(C ₇H₁₅)₄.

Компонент катализатора - алюминийорганическое соединение используют в каталитической системе данного изобретения в количестве, соответствующем молярному отношению алюминия к титану (от твердого компонента катализатора) от примерно 5 до примерно 1000. В одном из вариантов осуществления молярное отношение алюминия к титану в каталитической системе составляет от примерно 10 до примерно 700. Еще в одном варианте осуществления молярное отношение алюминия к титану в каталитической системе составляет от примерно 25 до примерно 400.

В одном из вариантов осуществления каталитическая система, содержащая твердый компонент титанового катализатора и (как) компонент катализатора - соединение алюминия, не содержит внутреннего донора электронов. В другом варианте осуществления полимеризацию этилена проводят в отсутствие внутреннего донора электронов.

Полимеризацию этилена в соответствии с данным изобретением проводят в присутствии каталитической системы, описанной выше, любым подходящим способом. Вообще говоря, этилен контактируют с описанной выше каталитической системой в подходящих условиях, обычно в присутствии водорода с образованием желаемых полиэтиленовых продуктов.

При полимеризации твердый компонент титанового катализатора обычно используют в комбинации с по меньшей мере частью литийорганического соединения. В одном из вариантов осуществления полимеризацию ведут путем прибавления этилена и вышеописанных ингредиентов каталитической системы к инертной углеводородной среде и реагирования этилена в мягких условиях.

Специфическими примерами инертной углеводородной среды являются алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные углеводороды, такие как хлористый этилен и хлорбензол; и их смеси. В данном изобретении вместо части или всей инертной углеводородной среды может быть использован жидкий олефин.

В способе данного изобретения полимеризацию этилена проводят в газовой фазе, суспензионной фазе или жидкой фазе. В одном из вариантов осуществления, если полимеризацию ведут в режиме суспензионной реакции, в качестве растворителя реакции может быть использован вышеупомянутый инертный углеводород. В другом варианте осуществления, в качестве альтернативы, как растворитель может быть использован полиэтилен, жидкий при температуре реакции. Еще в одном варианте осуществления в качестве растворителя реакции могут быть использованы инертный углеводород и этилен, жидкий при температуре реакции.

В одном из вариантов осуществления полимеризацию этилена проводят таким образом, чтобы на грамм компонента титанового катализатора каталитической системы образовывалось от примерно 0,1 г до примерно 1000 г полиэтилена. В другом варианте осуществления полимеризацию желательно вести таким образом, чтобы на грамм компонента титанового катализатора образовывалось от примерно 0,3 г до примерно 500 г полиэтилена. Полимеризацию можно вести периодически или непрерывно.

В одном из вариантов осуществления при полимеризации данного изобретения используют каталитическую систему, содержащую компонент титанового катализатора в количестве от примерно 0,001 до примерно 0,75 миллимоля в расчете на атом Ti в литре объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве от примерно 1 до примерно 2000 молей на моль атомов титана в компоненте титанового катализатора. В другом варианте осуществления при полимеризации используют каталитическую систему, содержащую компонент титанового катализатора в количестве от примерно 0,005 до примерно 0,5 миллимоля в расчете на атом Ti в литре объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве от примерно 5 до примерно 500 молей на моль атомов титана в компоненте титанового катализатора.

Использование водорода во время полимеризации промотирует и способствует регулированию молекулярного веса получаемого полимера, и полученный полимер может иметь более высокую и/или контролируемую скорость течения расплава. В указанном случае активность каталитической системы соответственно способам данного изобретения не уменьшается.

В одном из вариантов осуществления температура полимеризации данного изобретения равна от примерно 0°С до примерно 200°С. В другом варианте осуществления температура полимеризации данного изобретения равна от примерно 20°С до примерно 180°С. В одном из вариантов осуществления давление полимеризации обычно равно от примерно атмосферного давления до примерно 100 кг/см ². В другом варианте осуществления давление полимеризации обычно равно от 2 кг/см² до примерно 50 кг/см ². Полимеризацию можно вести периодически, полунепрерывно или непрерывно. Полимеризацию можно также вести в две или более стадий в различных условиях реакции.

Полученный таким образом полиэтилен может быть гомополимером, статистическим сополимером или блок-сополимером. Полиэтилен, полученный по способу данного изобретения, является отличным по распределению размера частиц, диаметру частиц и объемной плотности, и полученный полиэтилен имеет узкое распределение состава.

Полиэтилен, полученный путем использования каталитической системы данного изобретения, имеет очень малое количество аморфных полимерных компонентов и поэтому малое количество компонентов, растворимых в углеводороде. Соответственно, пленка, отформованная из полученного полимера, отличается малой липкостью поверхности.

В одном из вариантов осуществления каталитическая эффективность (измеренная в килограммах полученного полимера на грамм катализатора) каталитической системы данного изобретения равна по меньшей мере около 30. В другом варианте осуществления каталитическая эффективность каталитической системы данного изобретения равна по меньшей мере около 35. Еще в одном варианте осуществления каталитическая эффективность каталитической системы данного изобретения равна по меньшей мере около 40.

Катализаторы/способы данного изобретения в некоторых случаях могут обеспечивать получение полиэтилена с показателями течения расплава (MFI) от примерно 3 до примерно 9. Например, в одном варианте осуществления полиэтиленовый продукт имеет MFI от примерно 4 до примерно 8. В другом варианте осуществления полиэтиленовый продукт имеет MFI от примерно 5 до примерно 7. MFI (скорость течения) измеряют в соответствии cо стандартом ACTM D 1238.

Катализаторы/способы данного изобретения обеспечивают получение полиэтиленов с относительно узким распределением молекулярного веса. В одном из вариантов осуществления Mw/Mn полиэтиленового полимера, полученного с каталитической системой, содержащей носитель катализатора, приготовленный с использованием алкилсиликата и сложного моноэфира, равно от примерно 2 до примерно 15. В другом варианте осуществления Mw/Mn полиэтиленового полимера, полученного с каталитической системой, содержащей носитель катализатора, приготовленный с использованием алкилсиликата и сложного моноэфира, равно от примерно 3 до примерно 10.

Согласно данному изобретению полиэтиленовый полимер может быть получен в больших количествах и с высоким выходом, если может быть уменьшено количество побочного продукта, сополимера, растворимого в углеводороде. Поскольку количество полимера, полученного на единицу количества титана, велико, операция удаления катализатора после полимеризации может быть опущена.

Данное изобретение может давать полиэтилены, обладающие одним или более (из таких качеств, как) отличная текучесть расплава, формуемость, хорошая чувствительность к водороду, хорошее регулирование размера частиц, формы, распределение размера и распределение молекулярного веса и/или хорошая операбельность. Используя каталитические системы, содержащие носитель катализатора, изготовленный с использованием алкилсиликата и сложного моноэфира согласно данному изобретению, получают катализаторы, имеющие одновременно высокую каталитическую эффективность и одно или более из (таких качеств, как) хорошая чувствительность к водороду, однородный размер (частиц), большой размер (частиц) и низкое содержание фракции очень мелких частиц.

Далее описаны примеры полимеризации олефинов. Ссылаясь на чертеж, показан высокий уровень схематической диаграммы системы 10 для полимеризации этилена. Впускное отверстие 12 используют для введения в реактор 14 компонентов каталитической системы, этилена, газообразного водорода, жидкой среды, добавки, регулирующей рН, поверхностно-активного вещества и любых других добавок. Хотя показано только одно впускное отверстие, часто используют несколько. Реактор 14 представляет собой любую подходящую соединительную емкость, в которой может полимеризоваться этилен. Примерами реактора 14 являются единичный реактор, серия двух или более реакторов, шламовые реакторы, реакторы с неподвижным слоем, газофазные реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы смешения, реакторы с циркуляцией, многозонные циркуляционные реакторы и подобные. После того как полимеризация заканчивается или образуется полиэтилен полимерный, продукт удаляют из реактора 14 через выпускное отверстие 16, которое ведет к коллектору 18. Коллектор 18 может включать в себя последующую нисходящую переработку, такую как нагревание, экструзия, формование и подобное.

Хотя на чертеже не показано, системы реакторов могут быть регулируемы, возможно с обратной связью на основе непрерывного или пульсирующего тестирования, с использованием процессора, снабженного подходящей памятью и регуляторами. Например, процессор может быть соединен с одним или более реакторами, впускными отверстиями, выпускными отверстиями, системами тестирование/измерение, соединенными с реакторами и подобным для мониторинга и/или регулирования процесса полимеризации на основе заранее установленных данных, имеющих отношение к реакциям, и/или на основе данных тестирования/измерения, генерированных во время реакции. Регулятор может контролировать клапаны, скорости потока, количества веществ, поступающих в систему, условия (температуру, время реакции, рН и т.д.) реакции и подобное в соответствии с инструкциями процессора. Процессор может содержать или быть соединен с памятью, которая содержит данные, касающиеся различных аспектов процесса полимеризации и/или систем, вовлеченных в процесс полимеризации.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение. Если не указано иначе, в следующих примерах и в другом месте в описании и формуле изобретения все части и проценты даны по массе, все температуры в градусах Цельсия, и давление равно или близко к атмосферному давлению.

Сравнительный пример 1

12 г Хлорида магния, 50 г 2-этилгексанола, 0,43 г изопропилата алюминия, 2,5 мл гексаметилдисилоксана и 200 мл гексана загружали в реактор. Температуру реактора повышали до 120°С и поддерживали таковой в течение 1,5 часа, когда хлорид магния полностью растворялся. После охлаждения реактора до -25°С в течение 2 часов прибавляли 150 мл TiCl₄ . Реактор нагревали до -15°С, 20°С и 90°С и выдерживали при каждой температуре в течение 15, 20 и 60 минут соответственно. После фильтрования в реактор прибавляли смесь 60 мл TiCl ₄ и 60 мл гексана и температуру реактора повышали и поддерживали при 90°С в течение одного часа. Содержимое реактора отфильтровывали, промывали 360 мл гексана 4 раза и сушили в азоте для получения катализатора.

В одногаллонный реактор при 50°С загружали 1500 мл гексана. В реактор загружали 0,23 мл 25%-ного триэтилалюминия и 10 мг катализатора в суспензии минерального масла. Температуру повышали до 70°С и загружали в реактор при 46 фунтах в сек (lbs.) газообразного водорода. Непрерывно прибавляли этилен до достижения общего расхода 116 фунтов в сек (lbs.) при 75°С. Полимеризацию вели в течение 2 часов при 80°С. Подачу этилена прекращали, реактор охлаждали и полиэтилен отделяли и сушили в вакууме.

Пример 1

Повторяли сравнительный пример 1, но после растворения хлорида магния и охлаждения до комнатной температуры в реактор прибавляли 2,1 мл этилбензоата и 6,5 мл тетраэтилортосиликата (TEOS).

Пример 2

Повторяли пример 1, но первое прибавление TiCl₄ осуществляли при 0°С.

Пример 3

Повторяли пример 2, но вместо 200 мл гексана использовали 150 мл.

Пример 4

Повторяли пример 1, но после первого прибавления TiCl₄ в реактор при 20°С прибавляли 2,1 мл этилбензоата и 6,5 мл TEOS.

Пример 5

Повторяли пример 1, но после первого прибавления TiCl₄ в реактор при 20°С прибавляли 2,1 мл этилбензоата.

Пример 6

Повторяли пример 1, но все вещества масштабировали в 1268 раз.

Некоторые аспекты катализаторов и полимеризации описаны в таблице 1. D50 означает средний диаметр в микронах частиц либо катализатора, либо полученного полиэтилена в расчете на 50% по объему, как определено инструментом Malvern. MI означает показатель течения расплава в г/10 мин согласно стандарту ASTM D 1238. СЕ означает каталитическую эффективность в кг полиэтилена на г катализатора. % фракции очень мелких частиц означает мас.% очень мелких частиц катализатора (меньший % более желателен для катализатора).

Таблица 1
Пример	D50(кат.)	% мелких частиц	D50 (PE)	CE	MI
Сравнит. пример 1	8	8,1	297,8	29,8	0,9
Пример 1	26,4	3,1	984,4	41,6	3,5
Пример 2	12,4	2,9	490,4	54,6	1,5
Пример 3	11,1	1,4	498,4	42,4	1,9
Пример 4	11,8	0,5	476,1	26,6	1,2
Пример 5	14,6	4,4	485,2	42,3	1,4
Пример 6	15,8	0,9	644,9	37,2	2,1

Средний диаметр частиц обоих катализаторов и полученного полиэтилена больше, когда носитель катализатора получен с алкилсиликатом и сложным моноэфиром, по сравнению со случаем, когда при получении носителя катализатора алкилсиликат и сложный моноэфир не были использованы. Показатель течения расплава полученного полиэтилена в общем выше, когда носитель катализатора получен с алкилсиликатом и сложным моноэфиром, по сравнению со случаем, когда при получении носителя катализатора алкилсиликат и сложный моноэфир не были использованы. Каталитическая эффективность улучшена для катализатора, полученного из носителя катализатора, сделанного с алкилсиликатом и сложным моноэфиром, по сравнению со случаем, когда алкилсиликат и сложный моноэфир не были использованы при получении носителя катализатора. Мас.% фракции очень мелких частиц катализатора заметно меньше, когда катализатор получен из катализатора, приготовленного с алкилсиликатом и сложным моноэфиром, по сравнению со случаем, когда для получения носителя катализатора алкилсиликат и сложный моноэфир не были использованы.

Поскольку изобретение объяснено в отношении некоторых вариантов осуществления, следует понимать, что их различные модификации станут очевидными специалистам в данной области техники при прочтении описания. Поэтому понятно, что предложенное изобретение имеет в виду охват указанных модификаций как попадающих в объем приложенной формулы изобретения.