способ экстракционной очистки регенерированного урана

Формула изобретения

Способ экстракционной очистки регенерированного урана, включающий восстановление технеция (VII) в водном азотнокислом растворе регенерированного урана (VI) гидразином, комплексование восстановленного технеция, корректировку полученного раствора по содержанию азотной кислоты путем повышения ее концентрации и экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, отличающийся тем, что комплексование восстановленного технеция проводят гексаметафосфатом натрия, который вводят до концентрации не более 0,02 моля NaPO ₃ на литр раствора, экстракт урана (VI) промывают азотнокислым раствором, содержащим уран (IV), стабилизированный гидразином, отработанный промывной раствор объединяют с раствором урана (VI) на операции экстракции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в органическом разбавителе и где необходима очистка урана от бета-активного технеция-99.

Проблема экстракционной очистки урана от технеция заключается в том, что технеций в азотнокислых растворах урана находится в семивалентном состоянии, в котором он соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде анионного комплекса: UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂+ТсО ₄ ^-=UO₂NО₃ТсO₄ (ТБФ)₂+NО₃ ^-

В основу известных процессов экстракционной очистки урана от технеция с использованием в качестве экстрагента растворов ТБФ в углеводородных разбавителях положен перевод технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое трибутилфосфатом состояние. Чем более полно восстановлен технеций из семивалентного состояния в четырехвалентное состояние, тем выше экстракционная очистка урана от технеция.

Применительно к процессу экстракционной очистки облученного урана с использованием 30%-ного ТБФ известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе уранилнитрата перед экстракцией восстанавливают гидразином, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую валентную форму [патент США 4443413, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 17.04.1984]. При этом восстановленное соединение технеция остается в рафинате. Недостатком данного способа является низкая степень извлечения урана в процессе его многоступенчатой экстракции 30%-ным ТБФ из-за необходимости поддерживать низкую концентрацию азотной кислоты в водном растворе (0,01-0,1 моль/л) для стабилизации технеция в восстановленном состоянии.

Известен способ экстракционной очистки урана (VI) от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе UO₂(NО₃)₂ перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую форму [патент США 4528165, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 09.07.1985] - прототип. Оксалатный комплекс технеция (IV) образуют при концентрации азотной кислоты 0,1N, а экстракцию осуществляют из водного раствора с концентрацией азотной кислоты 1N. Очистка урана от технеция происходит на стадии экстракции; промывка экстракта в прототипе не предусмотрена.

В водном растворе регенерированного урана, в который ввели восстановитель и комплексообразователь, между двумя валентными формами технеция устанавливается подвижное равновесие. Это равновесие в процессе экстракции нарушается, так как для обеспечения более полного извлечения урана в экстракт экстракцию проводят при повышенном (по сравнению с водным раствором, в котором закомплексовали восстановленный технеций) содержании азотной кислоты. В процессе многоступенчатой экстракции возможное окисление части технеция азотной кислотой вновь до семивалентного состояния и переход его в экстракт на каждой ступени снижает в целом очистку урана от технеция.

От перешедшего в экстракт технеция уран (VI) можно было бы отмыть на операции промывки экстракта с использованием промывного раствора, содержащего уран (VI) и восстановитель. Обычно экстракт промывают раствором, содержащим в качестве восстановителя уран (IV) и стабилизатор урана (IV) - гидразин. При этом чтобы не потерять уран (VI), перешедший в промывной раствор, отработанный промывной раствор возвращают на операцию экстракции урана (VI). Применительно к прототипу в процессе экстракции урана (VI) будут образовываться нерастворимые оксалаты урана (IV) при взаимодействии щавелевой кислоты с оставшимся в отработанном промывном растворе ураном (IV). Поэтому применение урана (IV) для промывки в прототипе невозможно.

Применение промывного раствора, содержащего из восстановителей технеция только гидразин, не позволит получить очистку урана от технеция, так как гидразин в отличие от четырехвалентного урана не экстрагируется, а потому восстановления семивалентного технеция гидразином в экстракте на операции промывки не произойдет.

Задачей изобретения является расширение арсенала способов экстракционной очистки урана от технеция и повышение степени очистки урана от технеция.

Поставленную задачу решают тем, что в способе экстракционной очистки регенерированного урана (VI) от технеция (VII), включающем восстановление технеция (VII) в водном азотнокислом растворе регенерированного урана (VI) гидразином, комплексование восстановленного технеция, корректировку полученного раствора по содержанию азотной кислоты путем повышения ее концентрации и экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, комплексование восстановленного технеция проводят гексаметафосфатом натрия, который вводят до концентрации не более 0,02 моль NaPO₃ на литр раствора, экстракт урана (VI) промывают азотнокислым раствором, содержащим уран (IV), стабилизированный гидразином, отработанный промывной раствор объединяют с раствором урана (VI) на операции экстракции.

Заявленный способ позволяет увеличить коэффициент очистки урана от технеция на операции экстракции урана и обеспечить очистку урана от технеция на операции промывки экстракта.

В способе используют гексаметафосфат натрия (NаРО₃)_n·nН ₂О (другие названия - соль Грахама, полифосфат натрия, ГОСТ 20291-80).

В примерах представлены результаты четырех опытов по экстракционной очистке регенерированного урана от технеция. В опытах 1-3 в исходный раствор регенерированного урана вводили до заданных концентраций гидразин и гексаметафосфат натрия, а в опыте 4 - гидразин и щавелевую кислоту. Затем в растворах поднимали концентрацию азотной кислоты (для повышения коэффициентов распределения урана и его более полного извлечения на операции экстракции) и проводили экстракцию 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе. Экстракция регенерированного урана из подготовленного к экстракции водного раствора во всех четырех опытах проведена в варианте противоточной трехступенчатой экстракции.

В первых двух опытах после экстракционной очистки регенерированного урана от технеция была проведена одноступенчатая промывка экстракта регенерированного урана азотнокислым раствором уранилнитрата, содержащим четырехвалентный уран. В третьем опыте промывка экстракта была проведена таким же промывным раствором, но уже на двух ступенях.

В четвертом опыте, имитирующем экстракционную очистку регенерированного урана по способу-прототипу, промывка экстракта не проводилась.

Результаты опытов представлены в таблице.

Таблица
Наименование раствора	[U(VI)], г/л	[U(IV)], г/л	[HNO3 ], моль/л	[N 2H4], г/л	[NaPO3], моль/л	[H2C2O4], моль/л	[Тс], мг/л	Коэфф. оч. U от Тс
Опыт 1
Исходный раствор регенерированного урана	466,0	0	0,1	0	0	0	5,08	-
Подготовлен- ный к экстракции раствор	435,0	0	0,75	2,0	0,020	0	4,74	-
Экстракт после 3-ступенчатой экстракции урана	83,5	0	He определяли	0	0	0	0,033	27,6
Рафинат после 3-ступенчатой экстракции урана	0,72	0	0,55	2,0	0,020	0	4,66	-
Исходный промывной раствор	109,3	1,86	0,44	0,84	0	0	0	-
Промытый на одной ступени экстракт	89,6	0	Не определяли	0	0	0	0,00082	1191
Опыт 2
Исходный раствор регенерированного урана	398,4	0	0,1	0	0	0	5,10	-
Подготовлен- ный к экстракции раствор	371,5	0	0,40	2,0	0,004	0	4,76	0
Экстракт после 3-ступенчатой экстракции урана	78,9	0	Не определяли	0	0	0	0,0038	266
Рафинат после 3-ступенчатой экстракции урана	1,1	0	0,35	1,9	0,004	0	4,74
Исходный промывной раствор	113,1	1,95	0,50	1,28	0	0	0
Промытый на одной ступени экстракт	76,0	0	Не определяли	0	0	0	0,00033	2950
Опыт 3
Исходный раствор регенерированного урана	411,4	0	0,1	0	0	0	5,15
Подготовлен- ный к экстракции раствор	383,6	0	0,85	2,0	0,0008	0	4,85	0
Экстракт после 3-ступенчатой экстракции урана	87,5	0	Не определяли	0	0	0	0,012	92
Рафинат после 3-ступенчатой экстракции урана	0,23	0	0,65	1,8	0,0007	0	4,80
Исходный промывной раствор	107,1	1,95	0,60	1,70	0	0	0
Промытый на одной ступени экстракт	87,0	0	Не определяли	0	0	0	0,0011	1000
Промытый на двух ступенях экстракт	86,0	0	Не определяли	0	0	0	0,00023	4730
Опыт 4
Исходный раствор регенерированного урана	421,0	0	0,1	0	0	0	4,34
Подготовлен- ный к экстракции раствор	393,0	0	0,60	2,0	0	0,022	4,05
Экстракт после 3-ступенчатой экстракции урана	81,0	0	Не определяли	0	0	0	0,012	69,6
Рафинат после 3-ступенчатой экстракции урана	0,83	0	0,45	1,95	0	0,021	3,95

Из данных, представленных в таблице, видно, что показатели очистки урана от технеция в опыте № 1 ниже, чем в опыте № 2, хотя концентрация гексаметафосфата натрия в опыте № 1 выше (0,02 моль NаРО₃/л или в пересчете на технеций в исходном растворе 420 моль NaPO₃ на 1 моль технеция), чем в опыте № 2 (0,004 моль NаРО₃/л или 83 моль NаРО₃ на 1 моль технеция). Это связано с тем, что в опыте № 1 в процессе экстракции урана на 2 и 3 ступенях (по ходу водной фазы) наблюдалось образование осадков фосфатов урана (VI) и технеция, осадки частично переносились с экстрактом, что снижало очистку урана от технеция.

В опыте № 2 образования осадков фосфатов не наблюдалось. Очистка урана от технеция в этом опыте максимальна - на операции экстракции коэффициент очистки урана от технеция равен 266, а в целом на переделе экстракция - промывка коэффициент очистки составил 2950.

В третьем опыте при концентрации гексаметафосфата натрия 0,0008 моль NаРО₃/л (или 16 моль NаРО₃ на 1 моль технеция), коэффициент очистки урана от технеция оказался равным на экстракции 92, а с промывкой экстракта на двух ступенях - 4730 (после первой промывной ступени коэффициент очистки урана от технеция составил 1000). Снижение коэффициента очистки урана от технеция на экстракции связано с уменьшением концентрации гексаметафосфата натрия в водном растворе, а увеличение суммарного коэффициента очистки объясняется увеличением числа промывных ступеней до двух.

Коэффициент очистки урана от технеция в опыте № 4 оказался равным 69,6.

В промышленном варианте осуществления способа отработанный промывной раствор, содержащий остатки урана (IV), будет на операции экстракции объединяться с подготовленным к экстракции раствором урана (VI). Осадков на экстракции четырехвалентный уран с гексаметафосфатом натрия при объединении подготовленного к экстракции раствора урана (VI) и отработанного промывного раствора в исследованной области концентраций не дает. В отдельно поставленном эксперименте при смешении промывного раствора, содержащего уран (IV) в концентрации 2,0 г/л, с подготовленным к экстракции раствором урана (VI), содержащим 0,02 моль NаРО ₃/л, не образовывалось осадков фосфатов урана (IV).

Таким образом, благодаря применению в качестве комплексообразователя гексаметафосфата натрия заявленный способ обеспечивает очистку урана от технеция на операции экстракции и позволяет применять промывной раствор, содержащий уран (IV), стабилизированный гидразином, на операции промывки экстракта - для увеличения степени очистки урана от технеция на операции промывки.