удаление восстанавливающих перманганат соединений из потока процесса карбонилирования метанола

Формула изобретения

1. Усовершенствованный способ уменьшения и/или удаления восстанавливающих перманганат соединений (ВПС), карбоновых кислот С_3-8 и С_2-12 алкилйодидных соединений, образующихся при карбонилировании способного к карбонилированию реагента, выбранного из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата, диметилового эфира и их смесей, в товарную уксусную кислоту, в котором продукты указанного карбонилирования включают летучую фазу, которую перегоняют, получая очищенную товарную уксусную кислоту и первый отгон, включающий метилйодид, воду и по меньшей мере, одно ВПС,

где усовершенствование включает стадии:

(a) разделения полученного первого отгона на легкую и тяжелую фазу, с последующей дистилляцией по меньшей мере части легкой фазы для получения второго дистиллатного потока, включающего метилйодид, диметиловый эфир и указанное по меньшей мере одно ВПС, который направляют на следующую стадию дистилляции, где в качестве дистиллата образуется поток, содержащий ВПС;

(b) добавления диметилового эфира в питание указанного потока, содержащего ВПС, и экстракции этого потока водой для образования первого рафината и первого водного экстрактного потока, содержащего указанное по меньшей мере одно ВПС; и

(с) экстракции первого рафината водой для образования второго рафината и второго водного экстрактного потока, содержащего указанное по меньшей мере одно ВПС.

2. Способ по п.1, в котором указанное по меньшей мере одно ВПС включает ацетальдегид.

3. Способ по п.2, в котором из указанной летучей фазы удаляют достаточное количество ацетальдегида, чтобы поддерживать в указанном очищенном продукте концентрацию пропионовой кислоты ниже приблизительно 400 ч./млн (мас.)

4. Способ по п.2, в котором из указанной летучей фазы удаляют достаточное количество ацетальдегида, чтобы поддерживать в указанном очищенном продукте концентрацию пропионовой кислоты ниже приблизительно 250 ч./млн (мас.)

5. Способ по п.1, в котором усовершенствование дополнительно включает ввод по меньшей мере части второго рафината напрямую или не напрямую в реакционную среду.

6. Способ по п.1, в котором стадии экстракции (b) и (с) проводят в отдельных аппаратах.

7. Способ по п.1, в котором стадии экстракции (b) и (с) проводят в по меньшей мере одном экстракторе со слоем насадки.

8. Способ по п.1, в котором указанный первый отгон включает диметиловый эфир.

9. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию добавления диметилового эфира к по меньшей мере одному потоку, связанному с указанной стадией дистилляции (а).

10. Способ по п.1, в котором указанная стадия дистилляции (а) дополнительно включает стадию образования диметилового эфира во время дистилляции.

11. Способ получения уксусной кислоты, включающий стадии:

(a) карбонилирования по меньшей мере одного реагента, выбранного из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира, в реакторе, содержащем реакционную среду, включающую органический йодид;

(b) разделения продуктов указанного карбонилирования на фазу летучего продукта, включающую уксусную кислоту, воду и по меньшей мере одно восстанавливающее перманганат соединение (ВПС), и менее летучую фазу;

(c) дистилляции указанной фазы летучего продукта для получения очищенной товарной уксусной кислоты и первого отгона, включающего указанный органический йодид, воду и по меньшей мере одно восстанавливающее перманганат соединение (ВПС);

(d) разделения полученного первого отгона на легкую и тяжелую фазу с последующей дистилляцией по меньшей мере части легкой фазы для получения обогащенного ВПС второго отгона, который затем направляют на следующую стадию дистилляции, где в качестве дистиллата образуется поток, содержащий ВПС; и

(e) добавления диметилового эфира в питание экстрактора для экстракции потока, содержащего ВПС, водой, где поток, содержащий ВПС, дополнительно включает диметиловый эфир; и экстракции потока, содержащего ВПС, водой, где стадия (е) включает по меньшей мере две последовательные стадии экстракции, причем каждая стадия экстракции включает контактирование потока, содержащего ВПС, с водой и отделения от него водного потока, включающего указанное по меньшей мере одно ВПС.

12. Способ по п.11, в котором указанное по меньшей мере одно ВПС включает ацетальдегид.

13. Способ по п.12, в котором из указанной летучей фазы удаляют достаточное количество ацетальдегида, чтобы поддерживать в указанном очищенном продукте концентрацию пропионовой кислоты ниже приблизительно 400 ч./млн (мас.)

14. Способ по п.12, в котором из указанной летучей фазы удаляют достаточное количество ацетальдегида, чтобы поддерживать в указанном очищенном продукте концентрацию пропионовой кислоты ниже приблизительно 250 ч./млн (мас.)

15. Способ по п.11, дополнительно включающий рециркуляцию по меньшей мере части экстрагированного второго отгона напрямую или не напрямую в реактор.

16. Способ по п.11, в котором по меньшей мере две стадии экстракции проводят в отдельных аппаратах.

17. Способ по п.11, в котором по меньшей мере две стадии экстракции проводят в по меньшей мере одном экстракторе со слоем насадки.

18. Способ по п.11, в котором указанный второй отгон включает количество диметилового эфира, эффективное для снижения растворимости метилйодида в по меньшей мере одном из указанных водных экстрактных потоков.

19. Способ по п.11, в котором указанный первый отгон включает диметиловый эфир.

20. Способ по п.11, дополнительно включающий стадию добавления диметилового эфира к по меньшей мере одному потоку, связанному с указанной стадией дистилляции (d).

21. Способ по п.11, в котором указанная стадия дистилляции (d) дополнительно включает стадию образования диметилового эфира во время дистилляции.

22. Способ разделения смеси, включающей воду, уксусную кислоту, метилйодид, метилацетат, метанол и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение (ВПС), полученной разделением фаз жидкость-пар выходного потока реактора карбонилирования метанола для образования паровой фазы и жидкой фазы, дистилляцией паровой фазы для образования жидкого продукта, включающего уксусную кислоту, и первого отгона, конденсацией, по меньшей мере, части первого отгона, с получением жидкой композиции, включающей метилацетат, метилйодид, воду, метанол и по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение (ВПС), разделением полученной жидкой композиции на легкую и тяжелую фазу, включающую метилйодид, где легкая фаза представляет собой указанную смесь, где указанный способ включает стадии:

(a) дистилляции смеси для получения второго дистиллатного потока, включающего по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение (ВПС), который направляют на следующую стадию дистилляции, где в качестве дистиллата образуется поток, содержащий ВПС и диметиловый эфир; и

(b) экстракции обогащенного ВПС потока водой,

где стадия (b) включает по меньшей мере две последовательные стадии экстракции, где каждая стадия экстракции включает контактирование обогащенного ВПС потока с водой и отделение от него водного потока, включающего указанное по меньшей мере одно ВПС, где диметиловый эфир добавляют к указанному обогащенному ВПС дистиллатному потоку перед экстракцией обогащенного ВПС потока водой.

23. Способ по п.22, в котором указанный обогащенный ВПС дистиллатный поток включает количество диметилового эфира, эффективное для снижения растворимости метилйодида в указанных водных экстракционных потоках.

24. Способ по п.22, в котором указанное по меньшей мере одно ВПС включает ацетальдегид.

25. Способ по п.22, в котором указанная стадия дистилляции (а) дополнительно включает стадию образования диметилового эфира во время дистилляции.

26. Способ по п.25, дополнительно включающий рециркуляцию по меньшей мере части экстрагированного обогащенного ВПС отгона напрямую или не напрямую в реактор.

27. Способ по п.22, в котором из указанной летучей фазы удаляют достаточное количество ацетальдегида, чтобы поддерживать в указанном очищенном продукте концентрацию пропионовой кислоты ниже приблизительна 400 ч./млн (мас.)

28. Способ по п.22, в котором из указанной летучей фазы удаляют достаточное количество ацетальдегида, чтобы поддерживать в указанном очищенном продукте концентрацию пропионовой кислоты ниже приблизительно 250 ч./млн (мас.).

Описание изобретения к патенту

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область изобретения

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу удаления восстанавливающих перманганат соединений и алкилйодидов, образовавшихся при карбонилировании метанола в присутствии катализатора карбонилирования с металлами VIII группы. Более конкретно данное изобретение относится к усовершенствованному способу снижения и/или удаления предшественников восстанавливающих перманганат соединений и алкилйодидов из промежуточных потоков во время образования уксусной кислоты указанными способами карбонилирования.

Технические предпосылки

Среди применяемых в настоящее время способов синтеза уксусной кислоты одним из наиболее широко применяемых в промышленности является каталитическое карбонилирование метанола окисью углерода, как описано в патенте США 3.769.329, выданном Paulik et al. 30 октября 1973. Катализатор карбонилирования содержит родий, или растворенный, или иным образом диспергированный в жидкой реакционной среде, или нанесенный на инертный твердый носитель, вместе с галогенсодержащим промотором, примером которого является метилйодид. Родий может быть введен в реакционную систему в любой из многих форм, и точная структура родиевой части внутри активного каталитического комплекса является нефиксированной. Не является также критической и природа галогенидного промотора. Патенты описывают очень большое число подходящих промоторов, большинство из которых составляют органические йодиды. Наиболее типично и удачно реакцию проводят непрерывным барботированием газообразной окиси углерода через жидкую реакционную среду, в которой растворен катализатор.

Усовершенствование способов предшествующего уровня техники карбонилирования спирта для получения карбоновой кислоты, имеющей на один атом углерода больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора описано в общедоступных патентах США 5.001.259 от 19 марта 1991, 5.026.908 от 25 июня 1991 и 5.144.068 от 1 сентября 1992 и в европейском патенте ЕР 0.161.874 В2 от 1 июля 1992. Как описано здесь, уксусную кислоту получают из метанола в реакционной среде, содержащей метилацетат, метилгалогенид, в особенности метилйодид, и родий, присутствующий в каталитически эффективной концентрации. Эти патенты сообщают, что стабильность катализатора и производительность реактора могут поддерживаться на неожиданно высоких уровнях даже при очень низких концентрациях воды, т.е. 4% мас. или менее, в реакционной среде (вопреки обычной промышленной практике поддерживать приблизительно 14-15% воды) поддержанием в реакционной среде, наряду с каталитически активным количеством родия и по меньшей мере конечной концентрации воды определенной концентрации йодидных ионов в добавление к содержанию йодида, которое присутствует в виде метилйодида или другого органического йодида. Йодидный ион присутствует как простая соль, причем йодид лития является предпочтительным. Патенты указывают, что концентрации метилацетата и йодидных солей являются важными параметрами, влияющими на скорость карбонилирования метанола для получения уксусной кислоты, в особенности при низких концентрациях воды в реакторе. Используя относительно высокие концентрации метилацетата и йодидной соли, получают неожиданную стабильность катализатора и производительность реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воду в концентрациях настолько низких, как примерно 0,1% мас., и они обобщенно могут быть определены просто как "конечные концентрации" воды. Кроме того, применяемая реакционная среда улучшает стабильность родиевого катализатора, т.е. устойчивость к его осаждению, в особенности во время технологических стадий извлечения продукта. На этих стадиях дистилляции в целях извлечения товарной уксусной кислоты способна удалять из катализатора окись углерода, которая в среде, поддерживаемой в реакторе, является лигандом со стабилизирующим воздействием на родий. Патенты США 5.001.259, 5.026.908 и 5.144.068 введены в этот документ ссылкой.

Было найдено, что хотя способ карбонилирования с низким содержанием воды для получения уксусной кислоты снижает образование таких побочных продуктов, как двуокись углерода, водород и пропионовая кислота, количество других примесей, представленных, как правило, в следовых количествах, повышалось, и качество уксусной кислоты иногда ухудшалось, когда делались попытки повысить производительность усовершенствованием катализатора или изменением условий реакции.

Эти следовые примеси отрицательно влияют на качество уксусной кислоты, особенно когда они рециркулируют. Примеси, которые снижают время перманганатной пробы уксусной кислоты, включают карбонильные соединения и ненасыщенные карбонильные соединения. Термин "карбонильные", как он использован здесь, предназначен обозначать соединения, которые содержат альдегидные или кетоновые функциональные группы, каковые соединения могут иметь или не иметь ненасыщенность (см. Catalysis of Organic Reactions, 75, 369-380 (1998) для подробного обсуждения примесей в процессе карбонилирования).

Настоящее изобретение направлено на снижение и/или удаление восстанавливающих перманганат соединений (ВПС), таких как ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон, масляный альдегид, 2-этилкротоновый альдегид и 2-этилмасляный альдегид и т.п. и продукты их альдольной конденсации. Настоящее изобретение приводит также к снижению содержания пропионовой кислоты.

Карбонильные примеси, описанные выше, такие как ацетальдегид, могут реагировать с йодидными промоторами катализатора, образуя многоуглеродные алкилйодиды, например этилйодид, пропилйодид, бутилйодид, пентилйодид, гексилйодид и т.д. Желательно удалять алкилйодиды из реакционного продукта, потому что даже небольшие количества этих примесей в товарной уксусной кислоте способны отравить катализатор, используемый при получении винилацетата - продукта, наиболее широко производимого из уксусной кислоты. Настоящее изобретение таким образом направлено также на удаление алкилйодидов, в частности алкилйодидных соединений С_2-12 . Соответственно, поскольку многие примеси происходят от ацетальдегида, главной целью является удалить ацетальдегид из процесса так, чтобы снизить содержание алкилйодидов.

Обычные методы удаления примесей включают обработку товарной уксусной кислоты окислителями, озоном, водой, метанолом, активированным углем, аминами и т.п., каковая обработка может или не может быть объединена с дистилляцией уксусной кислоты. Наиболее типичная обработка для очистки включает ряд перегонок конечного продукта. Известно также, например из патента США 5.783.731, удаление карбонильных примесей из органических потоков обработкой органических потоков аминовыми соединениями, такими как гидроксиламин, которые реагируют с карбонильными соединениями, образуя оксимы, с последующей дистилляцией для отделения очищенного органического продукта от продуктов реакции оксима. Однако дополнительная обработка конечного продукта увеличивает затраты на способ, а дистилляция обработанной товарной уксусной кислоты может привести в результате к образованию дополнительных примесей.

В то же время возможно получить уксусную кислоту относительно высокой чистоты, товарная уксусная кислота, по способу карбонилирования с низким содержанием воды и описанным выше способом очистки, часто не отвечает требованиям перманганатной пробы из-за присутствия малых долей остаточных примесей. Поскольку время экспозиции перманганатной пробы является важным промышленным испытанием, которому должна соответствовать товарная кислота, чтобы быть пригодной для многих применений, присутствие примесей, которые снижают время перманганатной пробы, является вредным. Кроме того, удаление малых количеств этих примесей из уксусной кислоты дистилляцией является неэкономичным или промышленно неосуществимым, так как некоторые примеси имеют температуры кипения, близкие к температуре кипения уксусной кислоты.

Таким образом становится важным найти экономически оправданные способы удаления примесей в каком-либо месте способа карбонилирования без загрязнения конечного продукта или добавления ненужных затрат. Патент США 5.756.836, указанный в качестве ссылки, описывает способ получения уксусной кислоты высокой чистоты установкой концентрации ацетальдегида реакционного раствора ниже 1500 ч./млн. Заявлено, что, поддерживая концентрацию ацетальдегида ниже этого порога, можно подавить образование примесей так, что для получения уксусной кислоты высокой чистоты потребуется только дистилляция сырой уксусной кислоты.

Европейский патент ЕР 0 487 284 В1, опубликованный 12 апреля 1995, указывает, что карбонильные примеси, присутствующие в товарной уксусной кислоте, как правило, концентрируются в дистиллате колонны легких фракций. Соответственно, дистиллат колонны легких фракций обрабатывают аминным соединением (таким как гидроксиламин), которое реагирует с карбонильными соединениями, образуя производные оксима, которые могут быть отделены от остального отгона дистилляцией, давая в результате товарную уксусную кислоту с улучшенным временем перманганатной пробы.

Европейская патентная заявка ЕР 0 687 662 А2 и патент США 5.625.095 описывают способ получения уксусной кислоты высокой чистоты, о котором заявлено, что в реакторе поддерживают концентрацию ацетальдегида 400 ч./млн или ниже, используя одно- или многостадийный процесс дистилляции для удаления ацетальдегида. Потоки, предназначенные для переработки для удаления ацетальдегида, включают легкую фазу, содержащую главным образом воду, уксусную кислоту и метилацетат; тяжелую фазу, содержащую главным образом метилйодид, метилацетат и уксусную кислоту; поток дистиллата, содержащий главным образом метилйодид и метилацетат; или рециркулирующий поток, образованный объединением легкой и тяжелой фазы. Эти источники не определяют, какие из данных потоков обладают наибольшей концентрацией ацетальдегида.

ЕР 0 687 662 А2 и патент США 5.625.095 описывают также управление условиями реакции для контроля образования ацетальдегида в реакторе. Хотя заявлено, что образование побочных продуктов, таких как кротоновый альдегид, 2-этилкротоновый альдегид и алкилйодиды, уменьшается при контролировании образования ацетальдегида, указано также, что управление условиями реакции, как оно предложено, увеличивает образование пропионовой кислоты - нежелательного побочного продукта.

Позднее в переданных в общее пользование патентах США 6.143.930 и 6.339.171 было указано, что можно значительно снизить нежелательные примеси в товарной уксусной кислоте проведением многоступенчатой очистки отгона колонны легких фракций. Эти патенты описывают процесс очистки, в котором отгон колонны легких фракций дважды дистиллируют, отбирая в каждом случае ацетальдегидный отгон и возвращая богатые метилйодидом остатки в реактор. Богатый ацетальдегидом дистиллат необязательно экстрагируют водой для удаления большей части ацетальдегида для сброса, оставляя значительно более низкую концентрацию ацетальдегида в рафинате, который возвращают в цикл в реактор. Патенты США 6.143.930 и 6.339.171 введены настоящей ссылкой во всей их полноте.

Хотя описанные выше способы были успешными в удалении карбонильных примесей из системы карбонилирования и в значительной мере в контроле за концентрациями ацетальдегида и проблем с временем перманганатной пробы в товарной уксусной кислоте, дополнительные усовершенствования еще могут быть сделаны. Соответственно, остается потребность в альтернативных способах для повышения эффективности удаления ацетальдегида. Настоящее изобретение предлагает такое альтернативное решение.

Сущность изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии:

(а) реакцию метанола, метилацетата, метилформиата или диметилового эфира с окисью углерода в подходящей реакционной среде, которая включает катализатор и органический йодид;

(b) разделение продуктов реакции на фазу летучих продуктов, которая содержит уксусную кислоту, метилйодид, воду и восстанавливающие перманганат соединения (ВПС), и менее летучую фазу, содержащую катализатор и уксусную кислоту;

(c) дистилляцию фазы летучих продуктов для получения очищенного продукта и первого отгона, который содержит органический йодид, воду, уксусную кислоту и непрореагировавший метанол;

(d) дистилляцию по меньшей мере части первого отгона для получения второго отгона, содержащего метилйодид, воду, алкилйодиды С _2-12, ВПС и диметиловый эфир;

(e) экстракциию второго отгона водой для получения первого водного экстракта и первого рафината;

(f) экстракцию первого рафината водой для получения второго рафината и второго водного экстракта, содержащего концентрированное ВПС для удаления. Предпочтительно по меньшей мере часть второго рафината рециркулируют напрямую или не напрямую в реактор, как и кубовые продукты со стадий дистилляции.

Наиболее предпочтительно второй отгон содержит достаточно диметилового эфира для того, чтобы понизить растворимость метилйодида в водных экстрактах, как будет подробно объяснено ниже.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает усовершенствованный способ разделения смеси, содержащей воду, уксусную кислоту, метилйодид, метилацетат, метанол, по меньшей мере, один алкилйодид С _2-12 и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение (ВПС). Усовершенствованный способ включает следующие стадии: (a) дистилляцию смеси для образования обогащенного ВПС дистиллатного потока, содержащего диметиловый эфир; (b) экстракцию дистиллатного потока водой и отделение от него первого водного потока, содержащего по меньшей мере одно ВПС; и (c) экстракцию экстрагированного дистиллатного потока водой и отделение от него второго водного потока, содержащего по меньшей мере одно ВПС. Наиболее предпочтительно, дистиллатный поток содержит достаточно диметилового эфира для того, чтобы понизить растворимость метилйодида в водных экстрактах.

В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает усовершенствованный способ снижения и/или удаления восстанавливающих перманганат соединений (ВПС) и С _2-12 алкилйодидных соединений, образующихся при карбонилировании способного к этому такого вещества, как метанол, метилацетат или диметиловый эфир, в товарную уксусную кислоту. По усовершенствованному способу метанол карбонилируют в реакционной среде, содержащей катализатор и органический йодид; продукты реакции карбонилирования подвергают разделению фаз на (1) летучую фазу, содержащую товарную уксусную кислоту, органический йодид, воду и по меньшей мере одно ВПС, и (2) менее летучую фазу; и летучую фазу дистиллируют, получая очищенный продукт и отгон, содержащий органический йодид, воду, уксусную кислоту и ВПС. Усовершенствование включает стадии (a) дистилляции по меньшей мере части отгона для получения обогащенного ВПС дистиллатного потока, содержащего диметиловый эфир; (b) экстракции обогащенного ВПС дистиллатного потока водой и отделения от него потока сточной воды, содержащего ВПС; и (c) экстракции экстрагированного дистиллатного потока водой и отделения от него второго потока сточной воды, также содержащего по меньшей мере одно ВПС. Наиболее предпочтительно, дистиллатный поток содержит достаточно диметилового эфира для того, чтобы понизить растворимость метилйодида в водных экстрактах.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает способ прототипа, как он описан в патенте США 6.339.171, для удаления карбонильных примесей из промежуточного потока способа карбонилирования для получения уксусной кислоты реакцией карбонилирования.

Фиг.2 показывает предпочтительное осуществление настоящего изобретения.

Хотя изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы, конкретные осуществления показаны примерами на схемах и будут описаны здесь подробно. Должно быть понятно, однако, что изобретение не предлагается ограничить конкретными описанными формами. Напротив, предполагается, что изобретение включает все модификации, эквиваленты и изменения, подпадающие в объем изобретения, как он определен прилагаемой формулой изобретения.

Описание поясняющих осуществлений

Поясняющие осуществления изобретения описаны ниже. В интересах ясности не все характерные признаки реального осуществления описаны в этом описании изобретения. Должно быть, конечно, понятно, что при разработке любого такого реального осуществления должны быть приняты многочисленные конкретные решения, чтобы достичь конкретных целей, таких как соответствие техническим и экономическим ограничениям, которые будут меняться от одного внедрения к другому. Кроме того, должно быть ясно, что такие усилия по разработке могут быть сложными и требующими больших затрат времени, но будут тем не менее рутинным делом для специалистов, использующих преимущества данного описания.

Способ очистки по настоящему изобретению применим для любого процесса, используемого для карбонилирования метанола (или другого допускающего карбонилирование вещества, такого как метилацетат, метилформиат или диметиловый эфир, или их смеси) в уксусную кислоту в присутствии катализаторов - металлов группы VIII, таких как родий, и йодидного промотора. Особенно подходящим способом является катализируемое родием карбонилирование метанола в уксусную кислоту с низким содержанием воды, пример которого приведен в патенте США 5.001.259. Обычно считается, что родиевый компонент каталитической системы присутствует в форме координационного соединения родия с галогенсодержащим соединением, представляющим по меньшей мере один из лигандов такого координационного соединения. Считается также, что в дополнение к координации родия и галогена с родием координирует также окись углерода. Родиевый компонент каталитической системы может быть обеспечен вводом в реакционную зону родия в форме металлического родия, солей родия, таких как оксиды, ацетаты, йодиды, и т.д., или других координационных соединений родия, и т.п.

Галогеновый промотирующий компонент каталитической системы состоит из галогенсодержащего соединения, включающего органический галогенид. Так, могут быть использованы алкил-, арил- и замещенные алкил- или арилгалогениды. Предпочтительно галогенидный промотор присутствует в форме алкилгалогенида, в котором алкильный радикал соответствует алкильному радикалу исходного спирта, который карбонилируют. Так, при карбонилировании метанола в уксусную кислоту галогенидный промотор должен включать метилгалогенид и, более предпочтительно, метилйодид.

Применяемая жидкая реакционная среда может включать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, и может включать чистые спирты или смеси спиртового сырья и целевой карбоновой кислоты и/или эфиров этих двух соединений. Предпочтительным растворителем и жидкой реакционной средой для способа карбонилирования с низким содержанием воды является товарная карбоновая кислота. Так, при карбонилировании метанола в уксусную кислоту предпочтительным растворителем является уксусная кислота.

Вода содержится в реакционной среде, но в концентрациях намного ниже тех, которые раньше считались практичными для достижения достаточных скоростей реакции. Ранее считали, что при катализируемых родием реакциях карбонилирования типа, представленного в данном изобретении, добавление воды оказывало благоприятное влияние на скорость реакции (патент США 3.769.329). Так, большинство промышленных процессов проводят при концентрациях воды по меньшей мере около 14% мас. Соответственно, было совершенно неожиданным, что скорости реакции, практически равные или превышающие скорости реакции, полученные при таких высоких концентрациях воды, могут быть достигнуты при концентрациях воды ниже 14% и настолько низких, как примерно 0,1% мас.

В соответствии со способом карбонилирования, наиболее используемым для получения уксусной кислоты, согласно настоящему изобретению желаемые скорости реакции получают даже при низких концентрациях воды включением в реакционную среду метилацетата и дополнительного йодидного иона, сверх йодида, который присутствует как промотор катализатора, такого как метилйодид или другой органический йодид. Дополнительный йодидный промотор представляет собой йодидную соль, причем йодид лития является предпочтительным. Было найдено, что при низких концентрациях воды метилацетат и йодид лития действуют как промоторы только тогда, когда присутствуют относительно в высоких концентрациях, и что промотирование выше, когда оба этих компонента присутствуют одновременно (патент США 5.001.259). Считается, что концентрация используемого йодида лития в реакционной среде предпочтительной системы реакции карбонилирования должна быть достаточно высокой по сравнению с той малой, с какой имели дело в известном уровне техники при использовании галогенидных солей в реакционных системах такого рода. Абсолютная концентрация содержания йодидного иона не является ограничением использования настоящего изобретения.

Реакция карбонилирования метанола в товарную уксусную кислоту может быть проведена контактированием метанольного сырья, которое находится в жидкой фазе, с газообразной окисью углерода, барботируемой через жидкую реакционную среду с растворителем уксусной кислотой, содержащую родиевый катализатор и метилйодидный промотор, метилацетат и дополнительные йодидные соли, в условиях температуры и давления, подходящих для образования продукта карбонилирования. Должно быть общепризнанно, что важной является концентрация йодидного иона, а не катиона, связанного с йодидом, и что при заданной мольной концентрации йодида природа катиона не является настолько значительной, как эффект концентрации йодида. Любая йодидная соль металла или любая йодидная соль любого органического катиона или четвертичного катиона, такого как четвертичный амин или четвертичный фосфин, или неорганического катиона может быть использована при условии, что соль достаточно растворима в реакционной среде для того, чтобы обеспечить желаемую концентрацию йодида. Когда йодид добавляют в виде соли металла, предпочтительно она является йодидной солью группы, состоящей из металлов группы IA и группы IIA периодической таблицы, как она представлена в "Handbook of Chemistry and Physics", опубликованном CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83d Edition). В частности, используют йодиды щелочных металлов, причем предпочтительным является йодид лития. В способе карбонилирования с низким содержанием воды, наиболее используемом в настоящем изобретении, в катализаторном растворе присутствует дополнительный йодид сверх органического йодидного промотора в количествах от примерно 2 до примерно 20% мас., метилацетат присутствует в количествах от примерно 0,5 до примерно 30% мас. и йодид лития присутствует в количествах от примерно 5 до примерно 20% мас. Родиевый катализатор присутствует в количествах от примерно 200 до примерно 2000 частей на миллион (ч./млн).

Типичные температуры карбонилирования должны быть от приблизительно 150 до примерно 250°С, причем температурный интервал от примерно 180 до примерно 220°С является предпочтительным. Парциальное давление окиси углерода в реакторе может варьироваться в широких пределах, но обычно составляет от примерно 2 до примерно 30 атмосфер и, предпочтительно, от примерно 3 до примерно 10 атмосфер. Благодаря парциальному давлению побочных продуктов и давлению содержащихся жидкостей общее давление в реакторе будет находиться в интервале от примерно 15 до примерно 40 атмосфер.

Типичная система реакции и извлечения уксусной кислоты, которую используют для промотируемого йодидом катализируемого родием карбонилирования метанола в уксусную кислоту, показана на фиг.1 и включает жидкофазный реактор карбонилирования, аппарат однократного испарения и колонну легких фракций метилйодида и уксусной кислоты 14, которая имеет боковой поток уксусной кислоты 17, который направляется на дальнейшую очистку. Реактор и аппарат однократного испарения не показаны на фиг.1. Они рассматриваются как стандартное оборудование, хорошо известное в настоящее время в технике процесса карбонилирования. Реактор карбонилирования обычно представляет собой или аппарат с мешалкой, или колонну барботажного типа, внутри которого реакционная жидкость или суспензия автоматически поддерживается на постоянном уровне. В этом реакторе имеются непрерывно вводимые потоки свежего метанола, окиси углерода, достаточного количества воды, которое необходимо для того, чтобы поддерживать по меньшей мере конечную концентрацию воды в реакционной среде, рецикловый катализаторный раствор из куба аппарата однократного испарения, рецикловая фаза метилйодида и метилацетата и рецикловая водная уксуснокислотная фаза из приемника-декантатора дистиллата колонны легких фракций метилйодида-уксусной кислоты или колонны-стабилизатора 14. Применяют системы дистилляции, которые используют для извлечения сырой уксусной кислоты и рециркуляции катализаторного раствора, метилйодида и метилацетата в реактор. В предпочтительном способе окись углерода непрерывно вводят в реактор карбонилирования непосредственно ниже мешалки, которую используют для перемешивания содержимого. Газообразное питание тщательно диспергируют в реакционной жидкости этим перемешивающим устройством. Поток газовой сдувки выпускают из реактора, чтобы предотвратить накопление газообразных побочных продуктов и поддерживать заданное парциальное давление окиси углерода при данном общем давлении реактора. Температуру реактора регулируют и окись углерода вводят со скоростью, достаточной для поддержания желаемого общего давления реактора.

Жидкий продукт выводят из реактора карбонилирования со скоростью, достаточной для поддержания в нем постоянного уровня, и вводят в аппарат однократного испарения. Из аппарата однократного испарения катализаторный раствор удаляется (преимущественно уксусная кислота, содержащая родий и йодидную соль вместе с более низкими количествами метилацетата, метилйодида и воды), в то время как поток парового отгона содержит почти полностью товарную уксусную кислоту вместе с метилйодидом, метилацетатом и водой. Растворенные газы, выходящие из реактора и поступающие в аппарат однократного испарения, состоят из части окиси углерода вместе с газообразными побочными продуктами, такими как метан, водород и двуокись углерода, и выходят из аппарата однократного испарения как часть отбираемого с верха потока. Отбираемый сверху поток направляют в колонну легких фракций или стабилизатор как поток 26.

В патентах США 6.143.930 и 6.339.171 было описано, что концентрация ВПС и, в частности, ацетальдегида в легкой фазе примерно в 3 раза выше, чем в потоке тяжелой фазы, покидающем колонну 14. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением поток 28, содержащий ВПС, направляют в дистилляционную колонну 18.

Настоящее изобретение может в общих чертах рассматриваться как усовершенствованный способ отгонки ВПС, главным образом, ацетальдегида и алкилйодидов из паровой фазы такого потока уксусной кислоты, как дистиллат колонны легких фракций или комбинированной колонны легких фракций/осушки. Поток паровой фазы подвергают дистилляции и затем дважды экстрагируют для удаления ВПС. Особо предпочтительный способ удаления ацетальдегидов и алкилйодидов из потока первой паровой фазы уксусной кислоты и снижения концентраций пропионовой кислоты в продукте включает следующие стадии:

(a) конденсацию потока первой паровой фазы уксусной кислоты в первом конденсаторе и двухфазная сепарация его для образования первого продукта тяжелой жидкой фазы и первого продукта легкой жидкой фазы;

(b) дистилляцию первого продукта тяжелой жидкой фазы в первой дистилляционной колонне для образования потока второй паровой фазы товарной уксусной кислоты, который обогащен альдегидами и алкилйодидами по сравнению с указанным потоком первой паровой фазы уксусной кислоты;

(c) конденсацию потока второй паровой фазы во втором конденсаторе для образования продукта второй жидкой фазы;

(d) дистилляцию продукта второй жидкой фазы во второй дистилляционной колонне для образования потока третьей паровой фазы;

(e) конденсацию потока третьей паровой фазы и экстракцию конденсированного потока водой для удаления из него остаточного ацетальдегида; и

(f) экстракцию экстрагированного конденсированного потока водой для дополнительного удаления из него остаточного ацетальдегида.

Осуществление способа по прототипу, который раскрыт в патенте США 6.339.171, показано на фиг.1. Обращаясь к фиг.1, поток первой паровой фазы уксусной кислоты (28) содержит метилйодид, метилацетат, ацетальдегид и другие карбонильные компоненты. Этот поток затем конденсируют и разделяют (в аппарате 6) для отделения продукта тяжелой фазы, содержащего большую долю каталитических компонентов, который рециркулируют в реактор (не показано на фиг.1), и легкую фазу (30), содержащую ацетальдегид, воду и уксусную кислоту.

Любая фаза отгона легких фракций может быть затем подвергнута дистилляции для удаления из потока ВПС и, главным образом, ацетальдегидного компонента, хотя предпочтительно удалять ВПС из легкой фазы (30), поскольку было найдено, что концентрация ацетальдегида в этой фазе несколько выше. В осуществлении, изображенном и описанном здесь, дистилляцию проводят в две ступени, но должно быть ясно, что дистилляция может быть также осуществлена в одной колонне. Легкую фазу (30) направляют в колонну (18), которая служит для образования второй паровой фазы (36), обогащенной альдегидом и алкилйодидами по отношению к потоку 28. Поток 36 конденсируют (аппарат 20) для образования продукта второй жидкой фазы. Вторую жидкую фазу (40), содержащую ацетальдегид, метилйодид, метанол и метилацетат, направляют во вторую дистилляционную колонну (22), где ацетальдегид отделяют от других компонентов. Было найдено, что этот способ по изобретению уменьшает и/или удаляет по меньшей мере 50% алкилйодидных примесей, обнаруживаемых в потоке уксусной кислоты. Было также показано, что ацетальдегид и его производные снижаются и/или удаляются по меньшей мере на 50%, наиболее часто более чем на 60%. В результате возможно удерживать концентрацию пропионовой кислоты в товарной уксусной кислоте ниже примерно 400 частей на миллион (мас.), предпочтительно ниже примерно 250 частей на миллион.

Пары удаляют с верха колонны легких фракций или колонны-стабилизатора 14 по линии 28, конденсируют и направляют в аппарат 16. Пары охлаждают до температуры, достаточной для того, чтобы сконденсировать и разделить конденсируемые метилйодид, метилацетат, ацетальдегид и другие карбонильные компоненты и воду на две фазы. Часть потока 28 включает такие неконденсируемые газы, как двуокись углерода, водород и т.п., и могут быть выведены в отдувку, как показано потоком 29 на фиг.1. Из приемника-декантатора дистиллата 16 выводят также, что не показано на фиг.1, тяжелую фазу потоком 28. Обычно эту тяжелую фазу возвращают в цикл в реактор, но отводной поток, как правило, небольшое количество, например, 25% об., предпочтительно менее, чем примерно 20% об., тяжелой фазы может быть также направлен в переработку карбонилов, и остаток возвращают в цикл в реактор или в реакционную систему. Этот отводной поток тяжелой фазы может быть переработан отдельно или в сочетании с легкой фазой (поток 30) для дополнительной дистилляции и экстракции карбонильных примесей.

Легкую фазу (поток 30) направляют в дистилляционную колонну 18. Часть потока 30 направляют назад в колонну легких фракций 14 в качестве потока орошения 34. Остаток потока 30 поступает в колонну 18 как поток 32, приблизительно в середину колонны. Колонна 18 служит для концентрирования альдегидных компонентов потока 32 в дистиллатном потоке 36 отделением воды и уксусной кислоты от более легких компонентов. Первая дистилляционная колонна 18 предпочтительно содержит приблизительно 40 тарелок, и температура меняется в ней от примерно 283°F (139,4°C) в кубе до примерно 191°F (88,3°C) в верху колонны. Из куба колонны 18 выводят поток 38, содержащий приблизительно 70% воды и 30% уксусной кислоты. Поток 38 перерабатывают, обычно охлаждают, используя теплообменник, и возвращают в цикл в декантатор 16 дистиллата колонны легких фракций, через потоки 46, 48 и, наконец, в реактор или реакционную систему. Было найдено, что рецикл части потока 38, обозначенный как поток 46, через декантатор 16 повышает эффективность процесса по изобретению и позволяет большему количеству ацетальдегида присутствовать в легкой фазе, потоке 32. Было найдено, что поток 36 имеет содержание ацетальдегида примерно в семь раз больше, когда поток 38 рециркулируют через декантатор 16 таким образом. С верха колонны 18 выводят поток 36, содержащий ВПС и, в частности, ацетальдегид, метилйодид, метилацетат и метанол, и алкилйодиды. Поток 36 затем направляют в приемник дистиллата 20 после того, как его охладили для конденсации всех присутствующих конденсируемых газов.

Из приемника дистиллата 20 выводят поток 40, содержащий ацетальдегид, метилйодид, метилацетат и метанол. Часть потока 40 возвращают в колонну 18 как поток орошения 42. Остаток потока 40 поступает во вторую дистилляционную колонну 22 близко к кубу колонны. Колонна 22 служит для отделения большей части ацетальдегида от метилйодида, метилацетата и метанола в потоке 40. В одном осуществлении колонна 22 содержит примерно 100 тарелок и работает при температурах в интервале от примерно 224°F (106,6°C) в кубе до примерно 175°F (79,4°C) в верху колонны. В альтернативном предпочтительном осуществлении колонна 22 содержит упорядоченную насадку вместо тарелок. Предпочтительной насадкой является упорядоченная насадка с межфазной поверхностью около

65 фт²/фт³, предпочтительно изготовленная из металлического сплава, подобного 2205, или другого подобного насадочного материала, при условии, что он совместим с составами, которые должны очищаться в колонне. Во время экспериментов было обнаружено, что равномерная загрузка колонны, которая требуется для хорошего разделения, была лучше с упорядоченной насадкой, чем с тарелками. Альтернативно может быть применена керамическая насадка. Остаток колонны 22, поток 44 выводят из куба колонны и возвращают в цикл карбонилирования.

Ацетальдегид полимеризуется в присутствии метилйодида, образуя метальдегид и паральдегид. Эти полимеры обычно имеют низкий молекулярный вес, ниже чем примерно 200. Было найдено, что паральдегид является относительно растворимым в реакционной жидкости и, главным образом, в уксусной кислоте. Метальдегид после своего выпадения в осадок представляет собой пескообразный гранулированный полимер, который не растворяется в реакционной жидкости сверх концентрации примерно 3% мас.

Однако, как описано в патенте США 6.339.171, было обнаружено, что во время реакции и при нагревании в колонне 22 образуются полимеры ацетальдегида более высокого молекулярного веса. Считается, что эти полимеры более высокого молекулярного веса (молекулярный вес больше чем примерно 1000) образуются во время переработки легкой фазы и являются вязкими и тиксотропными. Когда к системе подводят тепло, они склонны затвердевать и прилипать к стенкам колонны, где их удаление является тяжелым. После полимеризации они лишь слабо растворимы в органических или водных растворителях и могут быть удалены из системы только механическими средствами. Таким образом, необходим ингибитор, предпочтительно в колонне 22, чтобы уменьшить образование этих примесей, т.е. метальдегида и паральдегида и полимеров ацетальдегида более высокого молекулярного веса (АсН). Ингибитор обычно состоит из алканолов С_1-10 , предпочтительно, метанола, воды, уксусной кислоты и т.п., используемых по отдельности или в сочетании друг с другом, или из одного или нескольких других ингибиторов. Поток 46, который является частью остатка колонны 18 и отводного потока 38, содержит воду и уксусную кислоту и, следовательно, может служить ингибитором. Как показано на фиг.1, поток 46 разделяют, образуя потоки 48 и 50. Поток 50 добавляют в колонну 22, чтобы ингибировать образование примесей метальдегида и паральдегида и полимеров более высокого молекулярного веса. Поскольку остаток второй колонны 22 возвращают в цикл в реактор, любые добавляемые ингибиторы должны быть совместимы с химией реактора. Было найдено, что небольшие количества воды, метанола, уксусной кислоты или их сочетания не нарушают химию реактора и практически устраняют образование полимеров ацетальдегида. Поток 50 также предпочтительно применяют как ингибитор, поскольку это вещество не изменяют водный баланс реактора. Хотя вода не является особо предпочтительной в качестве ингибитора, другие важные преимущества достигаются при добавлении воды в колонну 22, как будет объяснено ниже.

С верха колонны 22 выходит поток 52, содержащий ВПС. Поток 52 направляют в конденсатор и затем в приемник дистиллата 24. После конденсации все неконденсирующиеся вещества выводят в виде газа из приемника 24; конденсированные вещества выходят из приемника 24 в виде потока 54. Поток 56, отводной поток 54, используют как орошение колонны 22. Из куба колонны 22 выходит поток 44, содержащий метилйодид, метанол, метилацетат, метанол и воду. Этот поток объединяют с потоком 72, который будет описан ниже, и направляют в реактор.

Для механизма экстракции важно, чтобы дистиллатный поток колонны 22 оставался холодным, обычно при температуре около 13°С. Этот поток может получаться или поддерживаться при температуре около 13°С обычными методами, известными специалистам, или любым способом, обычно принятым в промышленности.

Поток 58 после выхода из реактора предпочтительно пропускают через конденсатор/охладитель (теперь поток 62) и затем направляют в первый экстрактор 27. В экстракторе 27 ВПС и алкилйодиды экстрагируют водой, предпочтительно водой из внутреннего потока, так, чтобы поддерживать баланс воды в реакционной системе.

В результате этой экстракции метилйодид отделяют от водной фазы ВПС и алкилйодидов. В предпочтительном осуществлении применяют смеситель-отстойник с отношением вода:питание примерно 2.

Поток водного экстракта 64 покидает экстрактор 27 с его верха. Эту богатую ВПС и, в частности, богатую ацетальдегидом водную фазу направляют на переработку отходов. Из экстрактора также выводят рафинатный поток 66, содержащий метилйодид.

Рафинатный поток 66 экстрагируют дополнительной водой во втором реакторе 25. В экстракторе 25, как и в экстракторе 27, ВПС и алкилйодиды экстрагируются водой, предпочтительно, водой из внутреннего потока так, чтобы поддерживать баланс воды в реакционной системе. В результате этой экстракции метилйодид отделяется от водной фазы ВПС и алкилйодидов. В предпочтительном осуществлении применяют смеситель-отстойник с отношением вода:питание примерно 1. Поток водного экстракта 70 выводят из экстрактора 25 с верха. Эту богатую ВПС и, в частности, богатую ацетальдегидом водную фазу направляют на переработку отходов. Из экстрактора также выводят рафинатный поток 72, содержащий метилйодид. Этот поток обычно возвращают в цикл в реакторную систему и в конечном счете в реактор.

Рядовому специалисту в данной области должно быть сразу ясно, что дополнительные ступени экстракции могут быть добавлены, если требуется, для того, чтобы дополнительно увеличить долю метилйодида, извлекаемого из богатого ацетальдегидом дистиллята колонны 22. Должно быть также ясно, что возможны дополнительные вариации, в которых один водный поток проходит через последовательные ступени экстракции, а не используется свежая вода на каждой ступени. Наконец, должно быть ясно, что многоступенчатая экстракция, которая описана здесь, может быть осуществлена в насадочном экстракторе (непрерывного контакта), имеющем подходящее число теоретических ступеней вместо оборудования, имеющего дискретные ступени.

Потенциальным затруднением при описанной здесь выше многоступенчатой экстракции является то, что каждая водная экстракция удаляет не только ацетальдегид, но также и измеримое количество метилйодида. Как объяснено здесь выше, поскольку метилйодид является особенно дорогим компонентом реакционной системы, крайне желательно минимизировать количество метилйодида, которое удаляется из способа как отход так, чтобы уменьшить количество свежего метилйодида, которое должно быть подано в реактор. Заявители обнаружили, однако, что добавление диметилового эфира (ДМЭ) к питанию экстрактора 27 ограничивает потерю метилйодида на стадиях экстракции. Присутствие ДМЭ понижает растворимость метилйодида в воде, тем самым снижая количество метилйодида, экстрагируемого в водные экстрактные потоки 64 и 70 и теряемого при обработке сточной воды. В качестве примера, заявители наблюдали, что концентрация метилйодида в потоке 64 падала с примерно 1,8%, когда ДМЭ не присутствовал, до примерно 0,5%, когда ДМЭ присутствовал. Соответственно, следующий аспект настоящего изобретения включает стадию впрыска ДМЭ в технологический поток перед экстрактором 27, например в поток 62, для снижения потери метилйодида в водные экстрактные потоки 64 и 70. Требуемое количество ДМЭ в потоке 62 может быть достигнуто добавлением воды в колонну 22, например в питание 40 или в орошение колонны 50. Хотя нет нужды в понимании точного механизма образования ДМЭ в колонне 22 для осуществления настоящего изобретения, считается, что эта вода реагирует с метилацетатом и/или метилйодидом в колонне 22, образуя метанол, который затем дегидратируется в присутствии кислотного катализатора (такого как HI), образуя ДМЭ. Весь ДМЭ, который не экстрагировался в водные экстрактные потоки 64 и 70, возвращается в цикл напрямую или не напрямую в реакционную систему, где он реагирует с окисью углерода и водой, образуя уксусную кислоту.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на предпочтительные осуществления, очевидные модификации и изменения могут быть сделаны специалистами в родственных областях. В частности, хотя настоящее изобретение было, в целом, описано выше с использованием фазы легких фракций колонны 14, любой поток процесса карбонилирования, имеющий высокую концентрацию ВПС и алкилйодидов, может быть обработан в соответствии с настоящим изобретением. Поэтому предполагается, что изобретение включает в полной степени все такие модификации и изменения, которые входят в объем следующей формулы изобретения или его эквиваленты.