композиционные электродные материалы для получения дисперсно-упрочненных наночастицами покрытий

Формула изобретения

1. Композиционный материал для электрода, используемого для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия, состоящий из наноструктурного сплава карбид вольфрама - кобальт, в котором содержание кобальта составляет 3-25 вес.%, размер зерна карбида вольфрама составляет от 2 до 120 нм, а остаточная пористость - 8-40%, при этом в наноструктурный сплав дополнительно введен ингибитор роста зерен карбида вольфрама в количестве не более 1 вес.% с размером зерна от 2 до 150 нм в виде, по крайней мере, порошка одного из следующих соединений: ТаС, VC, Cr₃ C₂, NbC.

2. Материал по п.1, который изготовлен путем спекания или горячего прессования.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к обработке поверхности металлов и их сплавов, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации, и может быть использовано при упрочнении инструментов и деталей машин, в том числе авиационно-космического назначения.

Известен композиционный электрод, предназначенный для обработки поверхности электрическим разрядом (RU 2294397, опублик. 2007.02.27), представляющий собой необожженную прессовку, изготовленную путем формования порошков. Импульсный электрический разряд генерируют между электродом и металлической основой изделия в диэлектрической жидкости для формирования на поверхности изделия нанопокрытия из материала электрода или из вещества, которое образуется в результате реакции электрода под действием энергии электрического разряда, при этом электрод содержит не меньше 40 об.% металлического материала.

Недостатком известного способа является применение в качестве электрода необожженных прессовок, сложность проведения процесса из-за использования диэлектрической жидкости, ограниченность в применении составов электродных материалов для получения толстослойных покрытий, потребность в использовании вакуумных печей для выжигания воска из прессовок.

Из-за применения в электродном материале кобальта больше 50 об.% покрытия имеют низкие износо-, жаростойкость и высокий К тр, что не позволяет их использовать на деталях, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации.

Известен композиционный электрод для получения нанопокрытия (JP 3227454, опублик. 12.11.2001), состоящий из смеси порошка карбида вольфрама WC и порошка кобальта Со. Необожженная прессовка может быть получена путем простого смешивания порошка WC с порошком Со и прессования; при этом при добавлении к порошкам воска прессование необожженной прессовки выполняется проще и более эффективно.

Недостатком известного электрода является то, что спекание выполняется в интервале температур от 400°С до 1100°С. Получаемый электрод имеет недостаточную механическую прочность, что в условиях электроискровой обработки может приводить либо к повышенной эрозии материала, либо к его механическому разрушению. Формируемые покрытия характеризуются низкой сплошностью и высокой шероховатостью. Кроме этого, получаемый композиционный материал не имеет нанодисперсной структуры, т.к. используемые микронные порошки карбида вольфрама и кобальта.

Наиболее близким к предложенному изобретению является композиционный электрод, используемый для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия (WO/2008/014801, опублик. 07.02.2008), состоящий из наноструктурного сплава карбид вольфрама-кобальт. Содержание кобальта составляет 3-25% (вес.), размер зерна карбида вольфрама составляет от 2 до 120 нм, а остаточная пористость - 8-40%. Наноструктурный сплав изготовлен путем спекания или горячего прессования.

Недостатком известного композиционного электрода является то, что сформированные с его помощью покрытия характеризуются недостаточно высокими значениями сплошности, шероховатости, износо- и жаростойкости, а также относительно высокими значениями К тр при повышенных нагрузках на пару трения. Это не позволяет использовать такие покрытия на деталях, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации.

Технический результат, достигаемый в предложенном изобретении, заключается в обеспечении получения с помощью композиционного электрода многофункциональных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами на металлических поверхностях, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации, с повышенными сплошностью, износостойкостью, жаростойкостью, микротвердостью, модулем Юнга и меньшей шероховатостью, а также с меньшим и более стабильным коэффициентом трения.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Материал композиционного электрода, используемого для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия, состоит из наноструктурного сплава карбид вольфрама-кобальт, в котором содержание кобальта составляет 3-25% (вес.), размер зерна карбида вольфрама составляет от 2 до 120 нм, а остаточная пористость - 8-40%. Наноструктурный сплав изготовлен из шихты, в которую дополнительно вводят ингибитор спекания в количестве не более 1% (вес.) с размером зерна от 2 до 150 нм. При этом наноструктурный сплав изготовлен путем спекания или горячего прессования шихты.

В качестве ингибитора используют порошок, по крайней мере, одного из следующих соединений: ТаС, VC, Сr₃Сr₂, NbC.

В современном материаловедении одним из перспективных направлений повышения свойств сплавов является модифицирование его структуры. Особенный интерес представляет применение материалов с нанокристаллической структурой. Такие материалы состава WC-Co обладают рядом преимуществ по свойствам (твердость, прочность, износостойкость, вязкость) по сравнению со стандартными одноименными материалами с микрокристаллической структурой. Использование нанодисперсных порошков WC-Co в технологиях газотермического и плазменного напыления способствует повышению свойств формируемых покрытий (растет прочность на изгиб, твердость, и трибологические свойства) по сравнению с покрытиями из микропорошков.

Для предотвращения роста зерен карбида вольфрама при спекании в исходную шихту дополнительно вводят ингибитор в количестве не более 1% с размером зерна от 2 до 150 нм.

В системе WC-Co твердый сплав формируется в результате спекания с участием жидкой фазы, образующейся на основе легкоплавкой эвтектики.

После появления жидкой фазы происходит перемещение зерен карбида вольфрама, вызываемое силами поверхностного натяжения жидкости. Помимо этого большую роль в процессе усадки играет растворимость твердой составляющей в расплаве, облегчающая проникновение жидкости между твердыми частицами. В дальнейшем происходит окончательное формирование структуры сплава. Движущейся силой спекания является уменьшение поверхностной энергии границ карбидных фаз путем образования дополнительных межкристаллитных перешеек и межфазовых поверхностей с общей минимальной свободной энергией. При этом наблюдается увеличение среднего размера зерна WC.

Введение в шихту ингибиторов, равномерно распределенных между частицами карбида вольфрама, препятствует росту зерен WC. Данный эффект связан с тем, что в присутствии ингибитора снижается скорость растворения и перекристаллизации через расплав зерен карбида вольфрама. При этом рост зерен карбида вольфрама замедляется.

В качестве ингибиторов используют порошок по крайней мере одного из следующих соединений: ТаС и/или VC, и/или Сr ₃Сr, и/или NbC. Данные термодинамически стабильные тугоплавкие соединения, имеющие по сравнению с WC высокий химический потенциал, взаимодействуют с WC с образованием более устойчивых твердых растворов. Выбор данных соединений связан с тем, что они имеют удовлетворительную смачиваемость расплавом кобальта (краевой угол смачивания меньше 25°), а также повышают твердость сплава и снижают его вязкость. Введение ингибиторов позволяет упростить технологическую стадию спекания и получить наноструктурированный твердый сплав.

Применение композиционного электрода из наноструктурированного сплава карбид вольфрама-кобальт, используемого для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия, с содержанием кобальта меньше 3% (вес.) из-за низкой эрозии материала не позволяет получать покрытия с высокой сплошностью и толщиной из-за наличия дефектов в поверхностном слое в виде пор и трещин. В таком покрытии образуются высокие напряжения, что снижает физико-механические и эксплуатационные свойства.

Использование композиционного электрода с содержанием кобальта выше 25% (вес.) приводит к уменьшению толщины, твердости, модуля упругости, износостойкости и жаростойкости покрытий, а также к повышению их коэффициента трения и шероховатости.

При электроискровой обработке композиционным электродом из наноструктурированного твердого сплава карбид вольфрама-кобальт с размером зерна карбида вольфрама меньше 2 нм на поверхности металлической подложки формируются покрытия с высокой дефектностью в виде трещин и пор, имеющие низкую сплошность и низкие физико-механические и эксплуатационные свойства.

Покрытия, осаждаемые при использовании композиционного электрода с размером частиц WC выше 120 нм, имеют высокую шероховатость, высокий и нестабильный коэффициент трения, а также низкие значения сплошности, микротвердости, износостойкости и жаростойкости.

Введение в состав шихты WC-Co порошков-ингибиторов в количестве более 1% не способствует получению материала с однородной наноструктурой и высокими механическими свойствами (прочность на изгиб, прочность на сжатие). При температуре спекания (1320-1440°С) происходит взаимодействие порошка ингибитора с карбидом вольфрама и кобальта с образованием нежелательных фаз и твердых растворов, наличие которых в составе композиционного электрода не способствует получению многофункциональных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами (сплошность, износостойкость, жаростойкость, шероховатость, более стабильный и низкий коэффициент трения).

Применение порошков ингибитора с размером зерна менее 2 нм не позволяет достичь равномерного его распределения в шихте в результате конгломерации. При спекании происходит рост зерен ингибитора, вследствие чего материал имеет неоднородную структуру.

Применение порошков ингибитора с размером зерна более 150 нм также не позволяет получить композиционный электродный материал с однородной структурой, а формируемые на металлических подложках покрытия имеют недостаточно высокие свойства.

Пример осуществления изобретения.

Различные варианты осуществления изобретения приведены в таблицах 1, 2 и 3.

Нанесение покрытий осуществлялось на оборудовании для электроискровой обработки марки «Alier-Metal».

Физико-механические и трибологические свойства покрытий определялись с помощью следующих прецизионных приборов: полевого эмиссионного растрового микроскопа JSM-6700F с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) JED-2300F фирмы JEOL; микротвердомера ПМТ-3 (нагрузка 50 Н); нанотвердомера (Nano-Hardness Tester, CSM Instruments); трибометра фирмы «CSM Instruments»; оптических микроскопов "Neophot-32" и "Axiovert 25 СА (Zeiss)"; машины трения СМЦ-1 (Россия) (схема проведения эксперимента вал-колодка при скорости скольжения 1 м/с, нагрузке на пару трения 1 кг; пару трения составляли ЭИЛ-покрытие и алмазосодержащий ролик размером 40×12 мм с алмазом 40/60 мкм, содержанием 50% на связке бронза M1); электропечи СШОЛ 1.1,6/12-М3 (Т=750°С; время 35 ч); оптического профилометра WYKO NT 1100 (Veeco) (определяли параметр Rt - наибольшую высоту профиля).

В таблице 1 приведены варианты осуществления изобретения при следующих значениях режимов проведения электроискровой обработки:

- Р=0.26 Дж;

- f=400 Гц;

- N=20000.

Металлические подложки, на которых были получены дисперсно-упрочненные наночастицами покрытия, выполнены из титанового сплава TiAl6V4 (DIN 17851). В приведенных в таблице вариантах при осаждении покрытий применялся композиционный электрод из наноструктурного сплава 92% WC - 8% Со со средним размером зерна карбида вольфрама 45 нм и варьируемой пористостью от 8 до 40%. При изготовлении композиционных электродов вводился ингибитор по крайней мере одного из следующих соединений ТаС, VC, Cr ₃C₂, NbC, в количестве от 0 до 10% и размером частиц 1-200 нм.

При содержании в композиционном электроде ингибитора с размером частиц 2-150 нм в количестве менее 1% на подложках из титанового сплава формируются многофункциональные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, способные работать под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации (повышенные сплошность, износостойкость и жаростойкость, микротвердость, модуль Юнга, низкая шероховатость, а также более стабильный и низкий коэффициент трения).

При невыполнении заданных условий сформировать высококачественные покрытия не удается.

В таблице 2 приведены варианты осуществления изобретения при проведении электроискровой обработки поверхности металлических подложек из никелевого сплава NiMo16Cr16Ti (DIN 17444) при следующих условиях:

- Р=0.3 Дж;

- f=1300 Гц;

- N=70 000.

В приведенных в таблице вариантах при обработке применялся композиционный электрод, выполненный из наноструктурного твердого сплава 92%WC - 8%Со со средним размером зерна карбида вольфрама 1-130 нм, варьируемой пористостью 7-45%. При изготовлении композиционных электродов вводился ингибитор VC в количестве 1% с размером частиц 100 нм.

Применение композиционного электрода с размером частиц карбида вольфрама 2-120 нм и пористостью 8-40% для осаждения покрытий позволяет получить многофункциональные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, способные работать под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации (повышенные сплошность, износостойкость и жаростойкость, микротвердость, модуль Юнга, низкая шероховатость, а также низкий коэффициент трения).

При невыполнении заданных условий сформировать высококачественные покрытия не удается.

В таблице 3 приведены варианты осуществления изобретения при проведении электроискровой обработки поверхности металлических подложек из стали марки 100 Cr2 (DIN EN ISO 683-17) композиционным электродом для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия.

Условия проведения обработки:

- Р=0.01 Дж;

- f=10000 Гц;

- N=100000.

В качестве композиционного электрода использовался материал, состоящий из наноструктурного твердого сплава карбид вольфрама-кобальт с различным содержанием кобальта 2-30% и различной пористостью 8-40%. В композиционные электроды вводился ингибитор Сr₃Сr в количестве 1% с размером частиц 80 нм. Размер частиц карбида вольфрама в материалах составлял 70 нм.

При использовании композиционного электрода с содержанием кобальта 3-25% и пористостью 8-40% на подложках из стали марки 100 Cr2 формируются многофункциональные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, которые могут работать под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации (повышенные сплошность, износостойкость, жаростойкость, микротвердость, модуль Юнга, низкая шероховатость, а также меньший и более стабильный коэффициент трения).

При невыполнении заданных условий качественные покрытия на подложках из стали марки 100 Cr2 не формируются.

Таблица 1
№	Средний размер зерна WC, нм	Порис- тость, %	Ингибитор	Количество ингибитора, вес.%	Размер частиц ингибито-ра, нм	Сплош-ность, %	Тол-щи- на, мкм	Темп износа, мкм/мин	Жаро-стой- кость, г/м"	Микро-твер- дость, ГПа	Мо-дуль Юнга, ГПа	К тр	Шерохо-ватость Rmax, мкм
1	45.0	40	-	-	-	90	30	27	25	9.3	420	0.42	5.6
2	45.0	15	ТаС+VC+	1	45	95	36	19	18	10,4	430	0,39	4.0
			Cr3 C2+NbC
3	45.0	17	ТаС+NbC	0,8	100	100	40	19	21	14.5	470	0.35	3.8
4	45.0	8	VC	0,2	150	100	32	25	15	12.3	500	0.29	5.5
5	45.0	30	Cr3 C2	0,7	2	95	38	15	17	11.4	445	0,40	5.1
8	45.0	40	ТаС	3	200	85	25	32	25	9.0	360	0.50	7.0
9	45.0	40	Сr3 С2+NbC	10	1	90	20	30	30	9.5	390	0.46	8.0

Таблица 2
№	Средний размер зерна WC, нм	Порис-тость, %	Сплошность, %	Толщина, мкм	Темп износа, мкм/мин	Жаростой- кость, г/м2	Микротвер- дость, ГПа	Модуль Юнга, ГПа	К тр	Шерохова- тость Rmax, мкм
1	2.0	8	95	40	19	25	12.5	510	0.55	4.7
2	70.0	35	95	38	20	22	11,2	480	0,34	6.5
3	70.0	27	100	40	22	27	12.4	450	0.31	4.1
4	70.0	36	100	35	21	19	12.8	520	0.24	5.3
5	120.0	40	95	39	22	18	11.7	445	0,30	7.3
6	1.0	45	75	30	32	35	8.9	390	0.62	17.0
7	130.0	7	80	35	29	38	9.1	410	0.69	19.0

Таблица 3
№	Материал композиционного электрода, вес.%	Порис-тость, %	Сплош- ность, %	Толщина, мкм	Темп износа, мкм/мин	Жаро-стой- кость, г/м2	Микро-твер- дость, ГПа	Модуль Юнга, ГПа	К тр	Шерохо-ва- тость Rmax, мкм
1	(97%WC - 3%Со) наноструктурный	8	90	40	20	20	10.3	490	0.52	3.3
2	(92%WC - 8%Со) наноструктурный	25	95	36	21	24	11,1	460	0.35	3.4
3	(90%WC- 10%Co) наноструктурный	37	98	40	24	27	12.5	470	0.32	5.5
4	(85%WC- 15%Co) наноструктурный	16	98	32	21	25	12.9	520	0.41	4.5
5	(75%WC - 25%Со) наноструктурный	40	100	38	22	28	11.4	445	0.40	7.1
6	(98%WC - 2%Со) наноструктурный	40	85	20	30	35	9.1	370	0.60	9.3
7	(70%WC - 30%Со) наноструктурный	40	70	15	34	35	9.4	370	0.65	10.2