лиотропная жидкокристаллическая композиция

Классы МПК:C09K19/32 содержащие конденсированные циклические системы, например конденсированные, мостиковые или спиро-конденсированные циклические системы
C09K19/02 отличающиеся оптическими, электрическими или физическими свойствами компонентов вообще
C09K11/77 содержащие редкоземельные металлы
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" (КГТУ) (RU),
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет" (КГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-12-26
публикация патента:

Изобретение относится к жидкокристаллическим материалам и может быть использовано в качестве бездефектных люминесцентных оптических сред в электрооптических и магнитооптических устройствах. Описывается лиотропная жидкокристаллическая композиция, которая включает в качестве оксиэтилированного поверхностно-активного вещества 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентациклo[19.3.-1.1 3,7.19,13.115,19]oктакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен, гексагидрат нитрата европия и в качестве растворителя - этиловый спирт. Композиция содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: указанное оксиэтилированное поверхностно-активное вещество - 55-79, гексагидрат нитрата европия - 12-35, этиловый спирт - 5-33. Решение технической задачи позволяет создать лиотропную жидкокристаллическую композицию, превосходящую известную по эффективности люминесценции в 12 раз и времени жизни люминесцентного свечения в среднем в 2 раза. 5 ил., 1 табл. лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465

лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465

Формула изобретения

Лиотропная жидкокристаллическая композиция, включающая оксиэтилированное поверхностно-активное вещество, гексагидрат нитрата европия и растворитель, в качестве поверхностно-активного вещества она содержит 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентацикло[19.3.-1.1 3,7.19,13.115,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен формулы:

лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465

где R=(СН2СН2O) 10,

а в качестве растворителя содержит этиловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентацикло[19.3.-1.1 3,7.19,13.115,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-

додекаен55-79
гексагидрат нитрата европия12-35
этиловый спирт 5-33

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к жидкокристаллическим материалам и может быть использовано в качестве бездефектных люминесцентных оптических сред в электрооптических и магнитооптических устройствах.

Комплексы европия известны как наиболее перспективные люминесцентные вещества для красных излучателей, поскольку они генерируют монохроматический свет с длиной волны 614 нм с шириной линии испускания ~10 нм.

Создание лиотропных жидкокристаллических композиций с ориентационным эффектом жидкокристаллических комплексов лантаноидов позволяет создавать бездефектные оптические среды с контролируемыми концентрацией и нанораспределением излучающих ионов.

Наиболее близкой по технической сущности является лиотропная жидкокристаллическая композиция, включающая неионогенное оксиэтилированное поверхностно-активное вещество - монододециловый эфир декаэтиленгликоля (далее

С12Н25(СН2СН2О) 10ОН), гексагидрат нитрата европия и воду при мольном соотношении поверхностно-активное вещество:металл, равном 1:2, вода - в диапазоне 0-46 мас.%. Известная композиция обладает люминесцентными свойствами, см. Доклады академии наук, том 401, № 3, с.353-356, 2005 г.

Недостатком известной композиции является то, что при использовании ее в качестве люминесцентной оптической среды она обладает недостаточной эффективностью люминесценции и малым временем жизни люминесцентного свечения - 2 мкс.

Задачей изобретения является создание лиотропной жидкокристаллической композиции на основе неионогенного поверхностно-активного вещества, обладающей высокой эффективностью люминесценции и большим временем жизни люминесцентного свечения.

Техническая задача решается тем, что лиотропная жидкокристаллическая композиция, включающая оксиэтилированное поверхностно-активное вещество, гексагидрат нитрата европия и растворитель, в качестве поверхностно-активного вещества содержит 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанокси)]-пентациклo[19.3.-1.1 3,7.19,13.115,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен формулы

лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465

где R=(СН2СН2 O)10,

а в качестве растворителя содержит этиловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентацикло[19.3.-1.1 3,7.19,13.115,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-

додекаен55-79
гексагидрат нитрата европия12-35
этиловый спирт 5-33

Название оксиэтилированного поверхностно-активного вещества приведено по номенклатуре ИЮПАК.

Решение технической задачи позволяет создать лиотропную жидкокристаллическую композицию, превосходящую известную по эффективности люминесценции в 12 раз и времени жизни люминесцентного свечения в среднем в 2 раза.

5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанокси)]-пентациклo[19.3.-1.1 3,7.19,13.115,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен (далее по тексту см. tBu-КАО10) указанной формулы получают следующим образом.

Способ получения указанного вещества осуществляют в две стадии.

Первая стадия: в колбу, снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником помещают 34,5 г (85,3 ммоля) трет-бутилфенола, 8.45 г (0,28 моля) параформа и 90 мл ксилола, нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 50°С, затем добавляют 0,15 г (3.87 ммоля) гидроксида натрия, растворенного в 0,15 мл воды. Полученную реакционную массу нагревают до температуры 90°С и поддерживают ее в течение 30 минут. Далее реакционную массу доводят до кипения и кипятят до окончания выделения воды, а затем охлаждают. Образующийся белый кристаллический осадок отфильтровывают. Выход продукта составляет 30 г.

ЯМР1 Н: CDCl3, лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 мд.: 9,62 (с, 8Н, ОН); 7,18 (с, 16Н, ArH); 4,35 (д, 8Н, CH2); 3,49 (д, 8Н, СН2); 1,25 (с, 72Н, t-Bu).

Доказательством цикличности структуры каликсарена, полученного конденсацией п-трет-бутилфенола и параформа, является наличие в спектре ЯМР 1Н двух дублетных сигналов экваториального и аксиального протонов метиленовых мостиков с химическими сдвигами 4,35 (д, 8Н, СН2); 3,49 (д, 8Н, СН2), соответственно, а также наличие синглета протонов ароматических колец с химическим сдвигом 7,18 (с, 16Н, АrН) и синглета протонов трет-бутильных групп 1,25 (с, 72Н, t-Bu).

Вторая стадия: в реактор - полимеризатор загружают 30 г полученного вышеописанным способом продукта, добавляют 0,9 г гидроксида калия, растворенного в 1 мл воды и 150 мл ксилола. Реакционную массу при перемешивании нагревают до начала азеотропной отгонки и продолжают нагрев до прекращения выделения воды. Далее реактор охлаждают до температуры 110°С и подают 83 г окиси этилена со скоростью, обеспечивающей давление в реакторе не выше 0,39 мПа (4 кгс/см2). После подачи окиси этилена проводят выдержку реакционной массы при температуре 120°С в течение 1,5-2 часов (до прекращения падения давления), а затем нейтрализуют кислотой до рН 7. Реакционную массу отфильтровывают от выпавшей соли, растворитель удаляют в вакууме, полученный продукт представляет собой вязкое светло-желтое масло с гидроксильным числом 96 мг КОН/г и имеет формулу:

5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанил)]-пентациклo[19.3.-1.1 3,7.19,13.115,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен, что подтверждают данные ЯМР: ЯМР1Н: CDCl3 , лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 мд.: 6,75 (с, 8Н, ArH); 4,20 (д, 4Н, СН2); 4,0-3.3 (м, 160Н, ОСН2); 3,0 (д, 4Н, СН2 ); 1,10 (с, 36Н, t-Bu).

Циклическая структура полученного соединения подтверждается наличием двух дублетных сигналов экваториального и аксиального протонов метиленовых мостиков с химическими сдвигами в спектре ЯМР1H с химическими сдвигами 4,20 (д, 4Н, СН2); 3,0 (д, 4Н, СН2 ). Наличие синглета протонов трет-бутильной группы с химическим сдвигом 1,10 (с, 36Н, t-Bu) также подтверждает циклическую структуру.

Число групп R=(СН2СН2O) 10 в молекуле подтверждается гидроксильным числом 96 мг КОН/г.

Заявляемую лиотропную жидкокристаллическую композицию получают следующим образом:

tBu-КАО 10 и гексагидрат нитрата европия растворяют при перемешивании в этиловом спирте, взятом в избытке, при температуре 40°С. После растворения указанных компонентов избыток растворителя удаляют с помощью водоструйного насоса.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Для приготовления композиции состава по примеру 1 (см. таблицу) берут 0.035 г (35 мас.%) гексагидрата нитрата европия - Eu(NO3)3·6Н 2O и 0.06 г (60 мас.%) tBu-КАО10, которые растворяют в двухкратном избытке от расчетного количества 0.02 г (10 мас.%) этилового спирта при температуре 40°С. Далее с помощью водоструйного насоса удаляют избыток этилового спирта до содержания его в композиции в количестве 5 мас.%.

Композицию по примерам 2-4 выполняют аналогично примеру 1. Данные по составу композиции приведены в таблице.

Таблица
Компоненты композиции, мас.% Примеры
12 34
tBu-КАО10 60 5562 79
гексагидрат нитрата европия 3512 1312
этиловый спирт 5 3325 9
Показатели композицийлиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465
Интервал существования мезофазы лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 T, °C 99.669.8 70.872.8
Время жизни люминесцентного свечения, мкс4.8 3.9 4.03.8
Отношение интенсивности люминесценции (интенсивность заявляемой композиции к интенсивности по прототипу)12 10 1112

Лиотропная жидкокристаллическая система существует в концентрационных пределах заявляемой композиции (см. фиг.1). При исследовании образцов композиции в поляризованном свете наблюдается текстура веерного типа (см. фиг.2), что позволяет характеризовать наблюдаемую лиотропную фазу как гексагональную. Данные рентгенофазового анализа в малых углах подтверждают идентификацию лиотропной мезофазы. На дифрактограмме наблюдаются выраженные три Брэгговских пика при углах рассеивания 2лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 =1.596°, 2.765°, 3.193°, которые описывают положение молекул в пространственной решетке лиотропной мезофазы (см. фиг.3). Значения вектора рассеивания рассчитались по уравнению лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 ,

где лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 - длина волны источника рентгеновского излучения, равная 1.54056 Å.

При полученных углах рассеивания составили соответственно 0.1136, 0.1968, 0.2271 Å-1 , что находится в соотношении: 1:лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 3:2. Согласно литературным данным данное соотношение характерно для гексагональной упаковки в лиотропной мезофазе, см. книга Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. Handbook of liquid crystals. Weinheim: Wiley-VCH, 1998, P.341-392. Полученные фазы стабильны и не изменяют температуры фазовых переходов при исследовании после 6 месяцев хранения.

Спектры люминесценции образцов лиотропных жидкокристаллических композиций были сняты в кварцевых кюветах толщиной 3 мм, при одинаковых режимах съемки: число накоплений - 100, интервал между отсчетами - 600 нс, коэффициент усиления 1, ширина щели монохроматора 0.1×0.1 мм. Сравнительный анализ показал, что интенсивность основных пиков излучения иона европия в лиотропной жидкокристаллической композиции на основе tBu-КАО10 (соответствующей составу по примеру 1) значительно выше по сравнению с композицией по прототипу С12Н25(СН2СН2 О)10ОН - Еu(NO3)32 O - Н2O (см. фиг.4 - б). Так при длине волны 616 нм, которая соответствует основному излучательному переходу иона европия, интенсивность люминесценции композиции С12 Н25(СН2СН2O)10ОН-Еu(NО 3)3·6Н2O-Н2O составляет 20 относительных единиц, при этом интенсивность люминесценции композиции tBu-KАО10-Еu(NO3)32O-С2Н5OН - 234 относительных единиц (см. фиг.4 - а), что демонстрирует повышение эффективности люминесценции в 12 раз.

Измерение времени жизни люминесцентного свечения проводилось в импульсном режиме в кварцевых ячейках толщиной 3 мм. Источником возбуждения являлся азотный лазер ЛГИ-21, длина волны возбуждения - 337 нм. Время люминесценции определялось по экспоненциальному затуханию на уровне спада интенсивности в е раз. При обработке кривой затухания люминесцентного свечения (см. фиг.5) использовалось двухэкспоненциальное уравнение

лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465

где лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 2 - время жизни люминесцентного свечения.

Для исследуемой композиции tВu-KАО10-Еu(NО 3)32O-С2Н5 OН (соответствующей составу по примеру 1) на основании аппроксимации кривой затухания люминесцентного свечения получаемое двухэкспоненциальное уравнение имеет вид:

лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465

т.е. время жизни люминесцентного свечения лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 2=4764 нc или 4.8 мкс.

Для лиотропной жидкокристаллической композиции по прототипу С12Н 25(СН2СН2O)10ОН-Еu(NO 3)32O-Н2O двухэкспоненциальное уравнение, описывающее кинетику затухания люминесценции, имеет вид:

лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465

т.е. время жизни люминесцентного свечения лиотропная жидкокристаллическая композиция, патент № 2371465 2=2038 нс или 2.0 мкс.

Показатели для композиций по примерам 2-3-4 были получены аналогично показателям для композиции по примеру 1, которые приведены в таблице.

Таким образом, заявляемая лиотропная жидкокристаллическая композиция является стабильной системой, существующей в широких концентрационных и температурных пределах, включая комнатную температуру. Демонстрирует высокие оптические свойства: превосходит прототип по интенсивности люминесценции в 12 раз и времени жизни люминесцентного свечения в среднем в 2 раза. Данная лиотропная жидкокристаллическая композиция может быть использована в электрооптических устройствах, в качестве перспективных люминесцентных материалов для красных излучателей, в которых необходимо использование бездефектных оптических сред, с контролируемыми концентрацией и нанораспределением излучающих ионов.

Класс C09K19/32 содержащие конденсированные циклические системы, например конденсированные, мостиковые или спиро-конденсированные циклические системы

Класс C09K19/02 отличающиеся оптическими, электрическими или физическими свойствами компонентов вообще

Класс C09K11/77 содержащие редкоземельные металлы

композиционный люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света -  патент 2511030 (10.04.2014)
люминесцентный керамический преобразователь и способ его изготовления -  патент 2510946 (10.04.2014)
люминесцентные композитные покрытия -  патент 2505579 (27.01.2014)
трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве люминесцентного материала -  патент 2499022 (20.11.2013)
люминесцентные координационные соединения лантаноидов для светоизлучающих диодов -  патент 2478682 (10.04.2013)
бесцветный фосфоресцирующий люминофор красного свечения -  патент 2474604 (10.02.2013)
способ получения коллоидных растворов люминесцентных нанопластин оксидов редкоземельных элементов -  патент 2465299 (27.10.2012)
металл-полимерный комплекс европия (eu3+) и (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил)гидразина -  патент 2450025 (10.05.2012)
инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия и способ его получения -  патент 2434926 (27.11.2011)
люминесцентный материал с использованием (y, gd)-содержащих наночастиц и связанных с поверхностью органических лигандов -  патент 2434925 (27.11.2011)
Наверх