керамическая масса

Формула изобретения

Керамическая масса для производства кирпичей, включающая кислый суглинок, вспучивающуюся керамзитовую глину, мелкодисперсные железо- и органоминеральные отходы, отличающаяся тем, что в качестве мелкодисперсных железо- и органоминеральных отходов используют осадок с фильтров от обезжелезования пресной воды, содержащий, мас.%: Fe(OH)₃ - 44-50 в пересчете на Fe₂ O₃ органические примеси (остатки растений) - 10, минеральная составляющая: СаСО₃, MgCO₃, CaSO₄ - остальное, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Суглинок	60-85
Керамзитовая вспучивающая глина	15-40
Осадок с фильтров от обезжелезования
пресной воды, сверх 100%	0,05-1,3

причем указанное соотношение компонентов керамической массы обеспечивает получение в ней содержания Al₂O₃ в пределах 13,4-14,5 мас.%, a Fe₂O₃ - 6,8-7,6 мас.% на прокаленное вещество.

Описание изобретения к патенту

Изобретения относится к составам керамических масс для производства кирпича (камней) и может быть использовано в производстве строительных материалов и изделий.

Известен состав керамической массы для производства кирпича (камней), в том числе и лицевого, путем смешения суглинок с другим видом глинистого сырья, которое в соответствии с требованиями ОСТ 21-78-88 является нетрадиционным в индивидуальном виде для кирпича, но вполне приемлемым сырьем в качестве корректирующей добавки, повышающей прочность и другие свойства стеновой керамики, приведенные в (см. Патент РФ № 2270178, МПК С04В 33/00, опубликовано 20.02.2006 г, Бюл. № 5).

Получение керамической массы заключается в дозировании и смешивании суглинок с некондиционным для керамического кирпича глинистым, например, пиритизированным сырьем с предварительной термормообработкой до полного выжигания органических примесей, а также перевода пирита в оксид железа (Fe₂O₃ ), с последующим смешением с мелкодисперсными добавками, выполняющими роль отощителей, плавней.

Известная керамическая масса имеет следующие достоинства:

1. Утилизируется некондиционное для стеновой керамики (камней, кирпича) сырье;

2. Глинистое сырье, отвечает требованиям ОСТ 21-78-88, причем обогащенное (в сравнении с суглинком) оксидом глинозема и оксидом железа (плавнем), выполняющих существенную роль в формовании структуры керамического кирпича, что в конечном счете положительно отражается на повышении его прочности, морозостойкости;

3. Достигается повышение архитектурной выразительности кирпича;

4. Повышается прочность и трещиностойкость кирпича-сырца при сушке.

Наряду с указанными достоинствами имеются и недостатки, конкретно:

1. Теплоэнергоемкий процесс предварительной обработки пиритизированного глинистого сырья и золы ТЭС;

2. Сравнительно низкая прочность при сжатии 20-27,5 МПа, что не обеспечивает марку кирпича выше Ml25 для лицевого кирпича с высокой пустотностью, например 42%;

3. Сравнительно низкий коэффициент конструктивного качества полнотелого кирпича, так как пиритизированные глины способствуют увеличению средней плотности кирпича, которая составляет 1920 кг/м³ и выше.

Известен состав керамической массы, приведенный в статье А.И.Ефимов «Применение железосодержащих отходов в производстве керамического кирпича». М.; ВНИИЭСМ, экспресс - информация, серия № 4, Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей, выпуск 3, 1987. (См. состав № 2, стр.2, табл.1.)

Известный состав имеет следующие достоинства:

1. Утилизируется шлам железосодержащий и древесные опилки;

2. Железосодержащий шлам не требует дополнительного измельчения;

3. Сравнительно низкая плотность кирпича.

Наряду с указанными достоинствами имеются и недостатки, конкретно:

1. Недостаточно высокая прочность кирпича, 15-17,5 МПа, что лимитирует выпуск лицевого кирпича с маркой М125 и выше, особенного пустотного;

2. Низкий архитектурный вид, например выцветы, пятна зауглероживания, что лимитирует выпуск лицевого кирпича. Выцветы образуются вследствие содержания в железосодержащем шламе растворимых солей, щелочных и щелочно-земельных металлов, а темные пятна - за счет сгорания опилок;

3. Низкий коэффициент конструктивного качества.

Наиболее близкий состав керамической массы по техническому решению и качественному составу приведен в Патенте РФ № 2300507 С1, МПК С04В 33/132, опуб. 10.06.2007, Бюл. № 16 и, включающий компоненты, при следующим их соотношении:

	об.%	мас.%
- суглинок	64-66	67-69
- органо-минеральная выгорающая добавка (скоп)	6-9	1,6-1,8
- железосодержащий отход - мелкодисперсный
осадок из циклонов от очистки поверхности
стальных деталей и конструкций дробеструйным
аппаратом	7-13	8,2-12
керамзитовая вспучивающаяся глина	15-20	17,4-23

В известный состав согласно расчета введено по химическому составу обожженная керамика оксидов Al₂O₃ 11,65-13,186 мас.% и Fe ₂O₃ 8,045-9,11 мас.%.

Известный состав имеет следующие достоинства:

1. Повышается прочность кирпича.

2. Повышается архитектурный вид.

3. Уменьшается степень общей усадки за счет небольшой степени расширения смешенного глинистого сырья в процессе обжига, то есть исключается огневая усадка.

Наряду с указанными достоинствами имеются и недостатки, конкретно:

1. Низкий коэффициент конструктивного качества за счет недостаточной прочности при сжатии и сравнительно высокой средней плотности полнотелого кирпича, обожженного при максимальной температуре 1000°С. Последнему отрицательному свойству способствует железосодержащий отход - осадок из циклонов от очистки поверхности стальных деталей и конструкций дробеструйным аппаратом, а также недостаточное количество введенного оксида Al₂O ₃ (11,65-13,186 мас.%).

2. Усложняется процесс пластического формования дырчатого кирпича, вследствие прилипания к кернам пресса целлюлозоволокнистых частиц скопа, а также быстрого износа поверхности кернов за счет трения с весьма твердыми стальными частицами, содержащимися в составе формуемой массы, введенных железосодержащим отходом.

3. Недостаточно снижена общая усадка за счет расширения сухого кирпича при обжиге, так как веденный железосодержащий компонент (ЖСД) способствует увеличению прочности армированием керамики, но мало влияет на степень вспучивания.

Задача изобретения - увеличить коэффициент конструктивного качества исключением общей усадки за счет расширения при обжиге в пределах допуска размеров готовых изделий, без снижения архитектурного вида.

Для реализации задачи в керамической массе для производства кирпичей, включающей кислый суглинок, вспучивающуюся керамзитовую глину, мелкодисперсные железо- и органоминеральные отходы, в качестве мелкодисперсных железо- и органоминеральных отходов используют осадок с фильтров от обезжелезования пресной воды, содержащий, мас.%: Fe(ОН)₃ - 44-50 в пересчете на

Fe₂O₃, органические примеси (остатки растений) - 10, минеральная составляющая: СаСО₃ , MgCO₃, CaSO₄ - остальное, причем дозирование всех компонентов осуществляют из расчета получения в этой смеси содержания Al₂O₃ в пределах 13,4-14,4 мас.% и Fe₂O₃ - 6,8-7,6 мас.% на прокаленное вещество, а осадок с фильтров от обезжелезования пресной воды вводят сверх 100% глиносмеси из расчета на прокаленное вещество недостающего количества Fe2O₃ в указанном пределе, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

суглинок - 60-82;

керамзитовая вспучивающаяся глина - 18-40;

осадок с фильтров от обезжелезования

пресной воды, сверх 100% - 0,1-1,2.

Характеристика компонентов, принятых в опытах реализации состава

1. Суглинок. В опытах принято пять средних проб суглинок из различных месторождений областей центрального региона России: Тульской области (из двух месторождений), Орловской, Калужской и Смоленской. Все суглинки отвечают требованиям ГОСТ 9169-75 по своим технологическим параметрам. Являются легкоплавкими и кислым суглинистым сырьем, имеющим прочность при сжатии 11,9-17 МПа при температуре 950°С. Все суглинки являются неспекающимся и умереннопластичным легкоплавким сырьем. По содержанию сернистых, сульфатных примесей отвечают требованиям ОСТ 21-78-88. По величине прочности черепка относится к низкопрочным видам глинистого сырья. В таблице 1 приведен химический состав суглинок, принятых в экспериментальных опытах реализации предлагаемого способа.

Таблица 1
Химический состав суглинок, принятых в экспериментах
№ п/п	Месторождение кислых суглинок и соответствующей области	Содержание оксидов, мас.%	Rсж при tmax = 950°C
SiO2	Al2O 3	TiO 2	Fe2 O3	CaO+MgO	K2O+Na 2O	SO 3	п.п.п.
1	Новомосковские (Тульская обл.)	72,28	11,64	0,2	4,0	4,39	3,28	следы	4,21	17
2	Осиногорские (Тульская обл.)	73,36	11,79	0,2	4,39	2,4	3,14	следы	4,82	12,8
3	Сафоновское (Смоленская обл.)	75,2	11,55	-	3,9	3,2	3,4	следы	2,75	14,2
4	Здоровецкое (Орловская обл.)	75,56	9,6	0,9	3,54	3,95	-	следы	4,82	11,9
5	Воротынское I (Калужская обл.)	73,02	11,9	7,09	4,39	2,86	2,59	следы	4,22	13.65

Из таблицы 1 видно, что для опытов приняты суглинки, содержащие, мас.%:

SiO2	в пределах 72,28-75,56
Al2O3	в пределах 9,6-11,9
Fe2O3	в пределах 3,54-4,39
CaO+MgO	в пределах 2,86-4,39
K2O+Na2O	в пределах 2,59-3,28
п.п.п	в пределах 2,75-4,82

и с пределом прочности при сжатии обожженных при температуре 950°С 11,9-17 МПа.

2. Железосодержащий отход (ЖСОД) - это осадок с фильтров обезжелезования пресной подземной воды. Цвет - светло-желтый. Размер частиц - 0-0,315 мм. Насыпная плотность в сухом состоянии =550 кг/м³. Химический состав, мас.%: Fe(ОН) ₃ - 44-50 в пересчете на Fe₂O₃, органические примеси 10 - остатки растений, остальное - минеральная составляющая: CaCO₃, MgCO₃, CaSO₄.

3. Керамзитовые вспучивающие глины.

3.1. Керамзитовая глина Берниковского месторождения Тульской области (КГ-1). Это высокодисперсная глина. Глина является среднепластичной, число пластичности составляет 17,8-25,7.

Химический состав глины: содержит, мас.%: SiO₂ 40,9-62,28, Fe ₂O₃ 10,18-25,7; Al₂O₃ 12,9-24,53; CaO 0,88-4,0; MgO 0,36-3,35; TiO₂ 0,62-1,02; п.п.п.1,31-11,97.

По огнеупорности глина относится к легкоплавкой t_огн. менее 1350°С. Коэффициент вспучивания изменяется от 2,5 до 5,0. Температура начала вспучивания 950-1000°С. Водопоглощение от 3% до 7%. Предел прочности при сжатии 36-40 МПа.

В эксперименте принята керамзитовая глина, содержащая, мас.%: SiO₂ 51,59;

Al₂O₃ 18,72; TiO₂ 0,82; Fe ₂O₃ 17,94; CaO+MgO 4,3; п.п.п.6,63.

3.2. Керамзитовая глина Пореченского месторождения Тульской области (КГ-2) является полукислым и легкоплавким сырьем с температурой начала вспучивания 950-1000°С. По пластичности глина относится как к средне - так и к высокопластичному сырью с числом пластичности 19-36. В эксперименте принята среднепластичная керамзитовая глина с числом пластичности 22.

Химический состав глины: содержит, мас.%: SiO₂ 52,7%, Fe₂O₃ 10,4%; Al₂O₃ 18,4; CaO+MgO 4,5; TiO ₂ 0,75; К₂О+Na₂O 2,4; SiO₃ - следы, п.п.п.10,85.

КГ-3 - керамзитовая смешанная из с 50% КГ-1 и 50% КГ-2. Химический состав мас.%: SiO₂ 52,15%; Al₂O₃ 18,56; TiO₂ 0,785; Fe₂O₃ 14,17%; CaO+MgO 4,4; K₂ O+Na₂O 1,2; п.п.п.8,745.

Реализация способа приготовления керамической массы.

Опыт № 1. Первоначально приготовили смесь из сухих порошков кислых суглинок Новомосковского месторождения (НС), керамзитовой глины Берниковского месторождения (КГ-1), содержащей повышенное количество Fe₂O₃ 17,94 мас.%. В сухую смесь ввели отдозированные компоненты соответственно суглинок 85 мас.% (1360 г.) и 15 мас.% (240 г.) керамзитовой глины (КГ-1). Итог составил 1600 г.

В данном составе сухой глиносмеси методом расчета определили содержание Al₂O₃ на прокаленное вещество, которое составило 13,08 мас.%, а количество Fe₂O₃ 6,22 мас.% (см. табл.2, смесь № 1). В состав смеси (дополнительно) ввели железосодержащий осадок с фильтров от обезжелезования воды 0,05% на прокаленное вещество, то есть Fe₂O₃, причем сверх 100% указанной глиносмеси. При этом в общей смеси содержание Al ₂O₃ несколько уменьшилось до 13,01 мас.%, а содержание Fe₂O₃ увеличилось на 0,05 мас.% и составило 6,27 мас.% (см. табл.2, смесь № 1).

Смесь сухих порошков в количестве 1601,2 г (с учетом добавки) увлажнили до формовочной влажности, формовали образцы вручную размером 50×50×50 мм, с последующее естественной сушкой при комнатной температуре и обжигом в муфельной печи при максимальной температуре 950°С и выдержкой 1 час.

После обжига образцы испытывали на показание общей усадки, средней плотности и прочности. Так как образцы керамики опыта № 1 имели общую усадку 5,1%, что не соответствует поставленной задачи, а прочность при сжатии меньше прочности прототипа (30,5 МПа), данный опыт № 1 отнесен к запредельному.

Опыты № 2, 3, 4 осуществлены аналогично опыту № 1, с тем лишь отличием, что в каждом последующем опыте увеличивали добавку - осадок с фильтра от обезжелезования пресной воды и количество керамзитовой глины КГ-1, содержащей 17,94 Fe ₂O₃ мас.%.

Опыт № 5 осуществлен аналогично опыту № 1, но с большим количеством добавки - осадка с фильтра от обезжелезования пресной воды, а также применена смешанная керамзитовая глина из 50% КГ-1 и 50% КГ-2, содержащая 14,17 Fe ₂O₃ мас.%.

Опыты № 6, 7, 8, 9 осуществлены аналогично предыдущим, но с керамзитовой глиной КГ-2, содержащей 10,4 Fe₂O₃ мас.% и с большим количеством добавки - осадка с фильтра от обезжелезования пресной воды. Опыт № 9 является запредельным, так как прочность практически не выше, чем в способе прототипа.

Опыт № 10, 11. Приготовления керамической массы по способу прототипа осуществлены традиционным способом, то есть все компоненты смеси дозируются и смешиваются в определенном соотношении (см. табл.2, смесь № 10, 11). В способе прототипа имеются принципиальные отличия от предлагаемого, конкретно:

1. Отсутствует этап теоретического расчета по определению количества оксидов глинозема и Fe₂O₃ без и с добавкой (ЖСД), весьма влияющих (особенно Fe₂O₃) на процесс расширения керамзитовой глины при обжиге и общую усадку (см. Роговой М.И. Технология искусственных заполнителей и керамики: Учебник для вузов. - М.: Стройиздат, 1974, с.82-84);

2. В способе прототипа за оптимальный состав массы принят состав, соответствующий максимальной прочности с несколько сниженной общей усадкой. В предлагаемом же способе за оптимальный состав приготовляемой массы принят состав с нулевой общей усадкой и с предусмотрением достижения более высокой, по сравнению со способом прототипа, прочности с одновременным снижением и средней плотности, что способствует увеличению коэффициента конструктивного качества (к.к.к.).

Таблица 2
Результаты испытаний оптимальных состав масс, приготовленных известным и предлагаемым способами
№ п/п	Оптимальный состав масс, приготовленных предлагаемым способом, мас.%	Количество введенных оксидов, мас.%	Свойства образцов керамики из оптимальных масс
Прочность при сжатии Rсж, МПа	Средняя плотность , кг/м3	к.к.к. K=Rсж/	Общая усадка, %	Наличие высосолов
Al2O3	Fe2O3
1	НС-85			30,5	1840	0,0166	5,1	нет
(КГ-1)-15
ЖСОД-0,05>100%
2	ОГС-82			38,5	1845	0,02	0	нет
(КГ-1)-18
ЖСОД-0,1
3	НС-80			41,41	1855	0,022	0(+1,2)	нет
(КГ-1)-20
ЖСОД-0,3
4	САС-75,3			39,1	1860	0,021	0(+2,5)	нет
(КГ-1)-24,7
ЖСОД-0,5
5	ОГС-79,1			40,2	1850	0,022	0(+1,8)	нет
(КГ-3)-20,9
ЖСОД-0,57
6	ОГС-66			43	1900	0,023	0(+1,8)	Нет
(КГ-2)-34
ЖСОД-1
7	ВРС-70			42,8	1895	0,0225	0(+1,2)	Нет
(КГ-2)-30
ЖСОД-1,1
8	ЗДС-60			32,5	1890	0,0172	0(+2,0)	нет
(КГ-2)-40
ЖСОД-1,2
9	ЗДС-67			31,8	1885	0,0168	0(+6)	нет
(КГ-2)-33
ЖСОД-1,3
10	Прототип	11,65	8,045	20,7	1920	0,011	8,0	нет
ОГС-67
Скоп-1,8
ЖСД-8,2
(КГ-1)-23,0
11	Прототип	13,186	9,11	31,5	1921	0,016	8,5	нет
ОГС-69
Скоп-1,6
ЖСД-12,4
(КГ-1)-17,0

Примечание: 1. ЖСОД вводят сверх 100% глиносмеси; в скобках указано количество Fe₂O₃ мас.%, то есть Fe(ОН₃) на прокаленное вещество.

2. Индексы: НС - Новомосковский, ОГС - Осиногорский, САС - Сафоновский, ВРС - Воротынский суглинки, (КГ-1) - керамзитовая глина, содержащая Fe₂O₃ 17,94 мас.%, (КГ-2) - керамзитовая глина, содержащая Fe ₂O₃ 10,4 мас.%, (КГ-3) - смешанная керамзитовая глина (КГ-1) 50%:(КГ-2) 50%; ЖСОД - железосодержащий с примесями органики отход-осадок с фильтров от обезжелезования пресной воды в пересчете на

Fe₂O₃;

ЖСД - железосодержащая пыль из циклонов от очистки поверхности стальных деталей и конструкций дробеструйным аппаратом.

3. В числителе указано содержание Fe₂O ₃ в смеси суглинок с керамзитовой глиной. В знаменателе содержание Fe₂O₃ в смеси всех компонентов и с добавлением ЖСОД.

4. В скобках увеличение размеров образцов по отношению к размерам образца сырца (мм).

Анализ результатов, полученных по реализации способа приготовления керамической массы:

Предлагаемый способ, в сравнении с известным способом (прототипом), имеет следующие преимущества:

- увеличен коэффициент конструктивного качества в 1,4-1,5 раза за счет увеличения прочности на 26,7-57% и уменьшения средней плотности на 1,5-4%;

- полностью исключена общая усадка за счет правильного соотношения % Al₂O₃ и % Fe₂O₃ в составе смеси. Последнему способствует большая степень вспучивания керамзитовой глины, причем при более низкой температуре 950°С;

- расширена область применения природных керамзитовых глин, имеющих меньшее содержание Fe₂O₃ 10,4 мас.%, а в составе прототипа 17,94 мас.%. Этому способствует и добавка ЖСОД - железосодержащий отход от обезжелезования пресной воды (преимущественно Fe(ОН)₃);

- утилизируется малоиспользуемый, но более распространенный отход - осадок с фильтров от очистки пресной воды, причем экологически чистый, выполняющий роль пигмента, так как придает более яркий красный цвет кирпичу;

Физико-химическая сущность достижения задачи

1. Увеличению степени расширения сухой массы при обжиге вплоть до исключения общей усадки способствуют следующие факторы:

а) увеличение количество реакционноспособного Fe₂O₃ (плавня) посредством соответствующего увеличения количества керамзитовой глины 18-49% (в прототипе 17-23 мас.%) и дополнительно введенной железоорганической добавки, то есть Fe(ОН)₃+органика, которая является и дополнительным газообразователем, повышающим вспучивание керамзитовой глины и пористость массы в соответствии с химическими реакциями, протекающими при обжиге:

2Fe(ОН)3 Fe₂O₃+3H₂О пар

б) в результате восстановления Fe₂ O₃ в FeO выделяются газы:

6Fe₂ O₃ 4Fe₃O₄+O₂ газ;

2Fe₃O₄ 6FeO+O₂ газ;

Pe2O₃+02РеО+СО газ;

Fe₂O₃+CO=2FeO+CO ₂ газ.

Присутствие в осадке от фильтрации органических примесей способствует внутри керамической массы (при обжиге) обеспечению восстановительной среды при переходе Fe₂O₃ FeO (см. Роговой М.И. Технология искусственных заполнителей и керамики: Учебник для вузов, М.: Стройиздат, 1974, с.82-84), а также снижению средней плотности. На основании пунктов «а, б» количество добавки регулируется (в пересчете на Fe ₂O₃) сверх 100% глиносмеси, так как избыток добавки не только способствует исключению общей усадки, но и увеличению размеров изделий выше (±5; ±4; ±3 мм). В способе предусмотрено не выше 3 мм. Последним соображением ограничено и содержание Fe₂O₃ (в определенных пределах).

2. Увеличению прочности при температуре 950°С способствует повышение в составе массы в сравнении с кислым суглинком количество глинозема Al₂O₃ , но до определенного количества в пределах 13,4 до 14,5 мас.%, так как при меньшем содержании Al₂O₃ не достигается повышение прочности, а при более 14,5 мас.% масса становится более тугоплавкой и при температуре обжига 950°С наблюдается недожог кирпича и соответственно снижение прочности. При увеличении оксидов Fe₂O₃ выше 7,6 мас.% наблюдается чрезмерное расширение массы при обжиге, то есть размер керамических изделий выходит за пределы допусков для готового кирпича.

В составе прототипа содержание железосодержащих микрочастиц превышает 7,6% (8,045-9,11), так как в данном составе присутствуют и окисленные микрочастицы стали, обладающие тугоплавкостью и не влияющие на величину вспучивания керамзитовой глины и всей смеси. Поэтому общая усадка полностью не исключена и составляет 8,5%.

4. Комплексный подход увеличения объемов готовых изделий за счет расширения массы при обжиге с предусмотрением исключения общей усадки с одновременным увеличением прочности способствует увеличению коэффициента конструктивного качества. Последнему фактору способствует и добавка ЖСОД.

Технико-экономическая целесообразность способа приготовления керамической массы состоит в следующем:

1. Утилизируются малоиспользуемые мелкодисперсные, причем экологически чистые отходы - осадок с фильтров от обезжелезования пресной воды (преимущественно Fe(ОН)₃), не требующие предварительной обработки (сушки, измельчения);

2. Экономится глинистое сырье на величину общей усадки 8-10% за счет соответствующего исключения увеличения сечения мундштука;

3. Экономится теплоэнергетические затраты, так как снижается температура обжига на 50°С;

4. Основная экономическая целесообразность предлагаемого способа приготовления керамической массы на основе кислых низкопрочных суглинок с добавлением (корректировкой) к ним более прочных полукислых глин, способных вспучиваться при обжиге, с одновременным увеличением прочности, за счет обогащения кислых суглинок Al₂O ₃ и более реакционноспособным плавнем Fe₂O ₃ в определенных пределах, состоит в сокращении времени на разработку оптимального состава массы и внедрения его в практику производства. Соответственно сокращаются трудовые, энергоматериальные затраты в случае перехода завода на новое месторождение суглинок и керамзитовой глины. Так, например, для разработки состава массы прототипа требовалось провести более 50 опытов в лаборатории в течение 1,2 лет. Для разработки оптимального состава массы предлагаемым способом, например, при переходе на новое месторождение кислых суглинок или керамзитовой глины и при известном химсоставе принятого сырья потребуется 1-2 часа работы за компьютером, с последующей проверкой проектируемого оптимального состава массы опытным путем;

5. Указанная экономическая целесообразность позволяет снизить себестоимость способа на 20-25%.