способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней

Формула изобретения

Способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней, в котором обрабатываемый материал в виде порошка хлорида кобальта помещают в реактор из огнеупорного материала, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород при скорости подачи 300 мл/мин и продолжительности 60 мин для гетерогенного восстановления хлорида кобальта до порошка металлического кобальта, в том же реакторе восстановленный порошок металлического кобальта разогревают до температуры 600-650°С, пропускают через реактор поток хлора со скоростью подачи 100 мл/мин в течение 30 мин для неполного хлорирования металлического кобальта с преимущественным образованием хлоридов легколетучих примесей, порошок металлического кобальта, прошедший неполное хлорирование, прессуют в пруток, подвергают его электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения кристаллов высокочистого кобальта, полученные кристаллы подвергают электронному переплаву в охлаждаемом кристаллизаторе с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка со структурой высокого качества.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.

Известны электролитические методы получения металлического кобальта, которые не нашли практического применения, поскольку получающийся мелкодисперсный продукт плохо поддается очистке от оксидов и не переносит длительного хранения. Другим известным способом получения кобальта повышенной чистоты является восстановление галогенидов, поскольку галоидные соединения летучи и в результате термической диссоциации могут быть переведены в металл и галоген. Известен способ производства распыляемых мишеней из высокочистого кобальта (US Patent N 6391172 от 21.05.2002), в соответствии с которым металлический кобальт, содержащий 500 ppm кислорода, 200 ppm никеля, 50 ppm железа, алюминия и хрома (каждого) и меньше чем 0,5 ppm натрия и калия, подвергают холодной деформации при температурах 300-422°С в течение нескольких часов, в результате чего в металле получается определенная микроструктура. Известен способ (USPTO Patent Application N 20070180953) получения высокочистого кобальта, в соответствии с которым предлагается производить высокочистый кобальт хлоридным способом с последующей плазменно-дуговой плавкой с целью компактирования и очистки от газовых и легких примесей с помощью активного водорода в плазме.

Недостатком известного способа является то, что в хлоридном процессе удаление примесей сильно зависит от выбора материала и емкости реакционного сосуда, соотношения хлора и исходного металла, подбора температуры для осаждения и чистоты исходного продукта. Кроме того, в исходном продукте присутствуют газовые примеси, негативно влияющие на эффективность процесса, а примеси, близкие по своим химическим свойствам к кобальту, удаляются крайне неэффективно. Использование плазменно-дугового плавления для плавления и очистки исходных порошков, полученных по хлоридной технологии, также является малоэффективным, поскольку слитки в результате такой плавки имеют плохую макро- и микроструктуру, а удаление легких примесей с помощью активного водорода вообще представляется маловероятным.

Техническая задача - резкое повышение чистоты кобальта для изготовления распыляемых мишеней, используемых для тонкопленочной металлизации, поскольку чистота кобальта в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев.

Это достигается тем, что предлагается способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней, в котором обрабатываемый материал в виде порошка хлорида кобальта помещают в реактор из огнеупорного материала, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород при скорости подачи 300 мл/мин и продолжительности 60 мин для гетерогенного восстановления хлорида кобальта до порошка металлического кобальта, в том же реакторе восстановленный порошок металлического кобальта разогревают до температуры 600-650°С, пропускают через реактор поток хлора со скоростью 100 мл/мин в течение 30 мин для неполного хлорирования металлического кобальта с преимущественным образованием хлоридов легколетучих примесей, порошок металлического кобальта, прошедший неполное хлорирование, при котором до 10-15% основного вещества переходит в хлориды легколетучих примесей, прессуют в пруток, подвергают электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения кристаллов высокочистого кобальта, полученные кристаллы подвергают электронному вакуумному переплаву в охлаждаемом кристаллизаторе с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка со структурой высокого качества.

Устройство для реализации предлагаемого способа представлено на чертеже: 1 - кварцевый реактор, 2 - печь сопротивления, 3 - хлорируемый обрабатываемый материал, 4 - термопара с регистрирующим и регулирующим устройством, 5 - контейнер для получения хлора, 6 - соляная кислота, 7 - бихромат калия, 8 - контейнер с жидкостью для поглощения избытка хлора.

Способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней осуществляется следующим образом. Обрабатываемый порошок хлорида кобальта помещают в реактор, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород до максимальной очистки от примесей, полученный порошок металлического кобальта подвергают неполному хлорированию при температуре 600-650°С с образованием преимущественно хлоридов легколетучих примесей, прессуют его в пруток, помещают его в плавильную вакуумную камеру, закрепляют его в верхнем и нижнем держателях, воздействуют на него сфокусированным кольцевым электронным пучком до появления зоны расплава, подвергают обрабатываемый материал зонной перекристаллизации в вакууме, причем рафинирование обрабатываемого материала осуществляют с одновременным вращением его вокруг вертикальной оси, проходящей через оба держателя, а электронную пушку перемещают вдоль обрабатываемого материала по всей высоте до получения кристаллических прутков кобальта высокой чистоты, прутки подвергают вакуумному электронному переплаву в плоском охлаждаемом кристаллизаторе с каждой сторону на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка высокого структурного качества.

Пример реализации способа

В качестве исходных материалов использовали порошок хлорида кобальта марки ОСЧ и металлический кобальт, полученный электролитическим способом. Восстановление хлорида кобальта проводили в кварцевых лодочках в токе осушенного водорода. Навеску хлорида кобальта массой 70-80 г нагревали до температуры 700-750°С. В результате этой процедуры происходило гетерогенное восстановление хлорида кобальта с получением порошка металлического кобальта. Оптимальные условия стабильного химического процесса наблюдались при скорости подачи осушенного водорода 300 мл/мин. Продолжительность процесса составляла около 60 мин при выходе очищенного порошка металлического кобальта 95%. Часть кобальтового порошка (навеска 50 г) подвергали термической обработке в потоке хлора при температуре 600-650°С в течение 30 мин при скорости подачи хлора 100 мл/мин. Потеря массы при этом не превышала 10%. Порошок, полученный в результате водородного восстановления и термической обработки в хлоре, спекали в прутки квадратного сечения размером 6×6×80 мм для последующей вакуумной зонной плавки. Вакуумное зонное рафинирование прутков проводили 2-3 зонными проходами. Высота расплава в зоне не превышала 5 мм при диаметре переплавляемого прутка до 5 мм и скорости перемещения жидкой зоны 3 мм/мин. Из-за сильного газовыделения во время первого зонного прохода вакуум в плавильной камере был 10^-3 Торр, однако при последующих проходах вакуум улучшался до 10^-5-10^-6 Торр. В результате получали поли- и монокристаллы высокочистого кобальта в виде прутков длиной 60-70 мм. Образцы (по три образца из каждой части слитка) для измерения отношения электросопротивлений, элементного анализа и структурных исследований вырезали из средней части зонно-рафинированных слитков кобальта. Перед проведением анализа поверхность образцов очищали в смеси соляной, азотной и фтористоводородной кислот, причем масса образца уменьшалась на 10-20%. Образцы после травления промывали деионизированной водой и сушили. Отношение электросопротивлений измеряли четырехточечным методом. Для анализа использовали навески массой 60-80 мг. Анализ проводили с помощью масс-спектрометра с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме, а также с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Исследовано 5 схем очистки кобальта: Схема 1 - получение кобальтового порошка водородным восстановлением хлорида кобальта; Схема 2 - зонное рафинирование электролитического кобальта за шесть проходов; Схема 3 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 4 прохода; Схема 4 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 8 проходов; Схема 5 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, термическая обработка кобальтового порошка в токе хлора, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 4 прохода. Результаты анализа образцов, приготовленных из слитков кобальта по 5 Схемам, приведены в таблице. Приготовление магнетронных мишеней различной конструкции производили в специальном охлаждаемом кристаллизаторе, устанавливаемом в вакуумной плавильной установке с аксиальной электронной пушкой большей мощности по сравнению с электронной пушкой в установке зонной плавки. В кристаллизатор помещали необходимое по массе количество прутков высокочистого кобальта и производили вакуумный переплав до получения плоского слитка в виде «блина», причем проплавление слитка с каждой его стороны производили на глубину до 0,6 толщины слитка. В таблице во всех схемах очистки кобальта этап переплава прутков кобальта в кобальтовую мишень для магнетронного распыления не представлен.

Результаты комбинированной очистки кобальта по схемам 1-5. Концентрация представлена в единицах ppm (particles per million), что соответствует ~10-4 м. %.
Примесь	Исх. матер.	Со пор. сх.1	Слитки по схемам	ПО
CoCl2	Coэл	сх.2	Схема 3	Схема 4	Схема 5
I	II	III	I	II	III	I	II	III
Cu	50,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	5,0	<5,0	<5,0	5,0
Mg	16,0	1,0	5,0	1,0	1,0	5,0	5,0	1,0	1,0	1,0	0,5	<0,5	0,5	0,5
Mn	50,0	5,0	10,0	5,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5	0,5	0,5
Si	10,0	5,0	5,0	5,0	5,0	1,0	5,0	5,0	1,0	1,0	0,5	0,1	0,1	0,1
Аl	6,0	1,0	6,0	1,0	5,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5	0,1	0,1	0,1
Fe	10,0	5,0	10,0	5,0	5,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	<1,0	<1,0	1,0
Ni	10,0	5,0	10,0	5,0	10,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	1,0	<1,0	<1,0	1,0
Pb	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	3,0
Sn	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	<3,0	3,0
Bi	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	<1,0	1,0
Ca	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	<5,0	<5,0	<5,0	5,0
Zn	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	<5,0	5,0
Cr	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	<2,0	2,0
	-	-	-	114	-	119	133	-	115	128	-	243	236	-
Обозначения: Соэл - электролитический кобальт; I, II, III - низ, середина и верх слитка; ПО - предел обнаружения аналитического метода.

Оптимальной процедурой получения слитков высокочистого кобальта является Схема 5: водородное восстановление хлорида кобальта, термическая обработка восстановленного порошка в токе хлора и вакуумная зонная перекристаллизация прутков металлического кобальта. Приведенные в примере результаты показывают, что для получения высокочистого кобальта необходим комплекс химико-металлургических методов, взаимно дополняющих друг друга.