способ хранения (мет)акрилата

Формула изобретения

1. Способ хранения алкилового эфира акриловой или метакриловой кислоты в резервуаре при циркуляции или перемешивании при температуре от 15 до 50°С, включающий подачу газовой смеси, полученной смешиванием негорючего инертного газа с молекулярным кислородом, в резервуар, где:

концентрация молекулярного кислорода в газовой смеси составляет от 2 до 10 об.%;

резервуар изготовлен из углеродистой стали и оборудован трубой впуска газа и трубой выпуска газа;

газ имеет концентрацию воды 100 объемных частей на миллион (об.ч./млн) или меньше; и

алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты имеет концентрацию (мет)акриловой кислоты 30 массовых частей на миллион (мас.ч./млн) или меньше.

2. Способ по п.1, в котором алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты содержит метилакрилат или этилакрилат.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу хранения акрилата или метакрилата (которые могут также вместе упоминаться как «(мет)акрилат»). Настоящее изобретение более определенно относится к способу долговременного устойчивого хранения (мет)акрилата в резервуаре из недорогого материала - углеродистой стали.

Уровень техники

(Мет)акрилат - это легко полимеризующееся соединение и соединение, которое образует взрывчатый состав при нормальных температурах (соединение возможно достигает концентрации в пределах взрывчатого диапазона при нормальных температурах). Таким образом, когда (мет)акрилат хранится в устройстве для хранения, концентрация кислорода в атмосферном газе газофазной части в устройстве для хранения должна регулироваться и материал устройства для хранения должен быть тщательно выбран. Например, когда в качестве устройства для хранения применяют резервуар, то в качестве конструкционного материала обычно рекомендуется дорогой материал, нержавеющая сталь типа SUS304 или SUS316. (смотри, например, Непатентный Документ 1).

Непатентный Документ 1: Safety Guidebook for Handling of Acrylic Acid and Acrylic Esters (6^th edition): Japanese Acrylic Ester Manufacturer (JAEM).

Раскрытие Изобретения

Проблема, которая будет решена в соответствии с изобретением

Настоящее изобретение нацелено на хранение (мет)акрилата в устройстве для хранения из менее дорогого и очень универсального материала без потери стабильности (мет)акрилата во время хранения.

Средства для решения проблемы

Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования по хранению (мет)акрилата, касающиеся материала устройства для хранения, используемого для хранения, условий атмосферы хранения, состава (мет)акрилата, предназначенного для хранения, и т.д. В результате авторы настоящего изобретения нашли, что (мет)акрилат может быть устойчиво сохранен в течение длительного периода времени в резервуаре из углеродистой стали посредством регулирования концентрации воды в газе, поставляемом в резервуар, и концентрации (мет)акриловой кислоты в (мет)акрилате, подлежащем хранению в резервуаре, что и составляет настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение описано ниже.

(1) Способ хранения (мет)акрилата в резервуаре, включающий подачу соответствующего газа для того, чтобы хранить (мет)акрилат в резервуаре, в котором резервуар изготовлен из углеродистой стали; газ имеет концентрацию воды 100 объемных частей на миллион (об. ч./млн) или меньше; и (мет)акрилат имеет концентрацию (мет)акриловой кислоты 30 весовых частей на миллион (мас. ч./млн) или меньше.

(2) Метод согласно пункту (1), в котором (мет)акрилат является метилакрилатом или этилакрилатом.

В спецификации настоящего изобретения концентрация воды в газе представлена в объемных частях на миллион (об. ч./млн) и концентрация (мет)акриловой кислоты в (мет)акрилате представлена в весовых частях на миллион (мас. ч./млн).

Эффект Изобретения

Способ хранения по настоящему изобретению позволяет хранить (мет)акрилат в резервуаре из недорогого материала, углеродистой стали, тем самым существенно снижая стоимость конструкции резервуара для хранения (мет)акрилата.

Лучший вариант способа осуществления изобретения

Способ хранения по настоящему изобретению - это способ хранения (мет)акрилата, имеющий следующие характеристики:

1. (Мет)акрилат хранят в резервуаре из недорогого материала, углеродистой стали.

2. (Мет)акрилат, подлежащий хранению, может содержать предопределенную концентрацию (мет)акриловой кислоты.

3. В резервуар подают газ, имеющий определенный состав.

Способ хранения по настоящему изобретению может быть выполнен так же, как обычный способ хранения (мет)акрилата, пока вышеупомянутые характеристики удовлетворяются.

(Мет)акрилат, подлежащий хранению по способу настоящего изобретения, может представлять собой алкиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Примеры алкилового эфира включают метиловый эфир, этиловый эфир, бутиловый эфир, изобутиловый эфир, трет-бутиловый эфир, 2-этилгексиловый эфир, 2-гидроксиэтиловый эфир, 2-гидроксипропиловый эфир и метоксиэтиловый эфир. Далее, предпочтительные примеры (мет)акрилата включают метилакрилат и этилакрилат. Растворимость воды в низшем алкил(мет)акрилате выше, чем растворимость воды в высшем алкил(мет)акрилате, и, таким образом, более точное регулирование содержания воды требуется при хранении низших алкил(мет)акрилатов. Таким образом, способ по настоящему изобретению может быть более предпочтительно применен к способу хранения низшего алкил(мет)акрилата.

(Мет)акрилат, подлежащий хранению по способу настоящего изобретения, может быть (мет)акрилатом, полученным этерификацией (мет)акриловой кислоты обычным методом.

В способе по настоящему изобретению (мет)акрилат хранят в резервуаре.

Резервуар заполняют газом и, таким образом, предпочтительно оборудуют трубой впуска газа в резервуар и трубой выпуска газа из резервуара. Далее, резервуар может быть оборудован линией циркуляции (труба ввода жидкости, труба отбора жидкости и линия, соединяющая обе трубы) для циркуляции вещества, хранимого в резервуаре, или мешалкой для перемешивания хранимого вещества в резервуаре. Далее, резервуар может быть снабжен любым приспособлением, которое требуется.

Материал резервуара может быть произвольно выбран из материалов углеродистой стали. Примеры материалов углеродистой стали включают: прокат для обычных конструкций, определенный в JIS G3101; и углеродистую сталь для машиностроения, определенную в JIS G4051. Прокат для обычных конструкций предпочтительно имеет содержание фосфора 0,05 мас.% или меньше и содержание серы 0,05 мас.% или меньше, примеры включают SS400, SS490 и SS540. Углеродистая сталь для машиностроения предпочтительно имеет содержание углерода от 0,08 до 0,61 мас.%, содержание кремния от 0,15 до 0,35 мас.%, содержание марганца от 0,3 до 0,9 мас.%, содержание фосфора 0,03 мас.% или меньше и содержание серы 0,035 мас.% или меньше. Пример включает S45C.

Как описано выше, резервуар предпочтительно снабжен трубой для ввода газа и трубой для выпуска газа из резервуара.

Газ, который подается, - это газ, подходящий для хранения (мет)акрилата в резервуаре. Чтобы быть соответствующим, газ должен подавлять реакцию полимеризации (мет)акрилата в газофазной части и (или) жидкофазной части резервуара и препятствовать образованию (мет)акрилатом взрывчатого состава. Предопределенная, или большая, концентрация кислорода в резервуаре может подавлять реакцию полимеризации (мет)акрилата, но ингибитор полимеризации (например, метохинон), добавленный к (мет)акрилату, хранящемуся в резервуаре, действует более эффективно. С другой стороны, предопределенная, или меньшая, концентрация кислорода в резервуаре может препятствовать образованию (мет)акрилатом взрывчатого состава. Таким образом, газ, который подают в резервуар, является газом, регулирующим концентрацию кислорода в газофазной части и/или жидкофазной части в резервуаре.

Газ, который подают в резервуар, - это обычно смешанный газ, полученный смешиванием негорючего инертного газа (например, азота, гелия, неона и аргона (предпочтительно азота)) с молекулярным кислородом (может быть кислородом воздуха). Концентрация молекулярного кислорода в смешанном газе предпочтительно 2-10 об.%, более предпочтительно 5-8 об.%. Если концентрация молекулярного кислорода в смешанном газе меньше 2 об.%, реакция полимеризации может иметь место, а если его концентрация больше 10 об.%, может образоваться взрывчатый состав.

Газ, который подают в резервуар (предпочтительно смешанный газ, включающий молекулярный кислород) имеет концентрацию воды 100 частей на миллион (ppm) или меньше, предпочтительно 10-100 частей на миллион (ppm) и более предпочтительно 50-100 частей на миллион (ppm). Концентрация воды 100 частей на миллион (ppm) или меньше может подавлять коррозию резервуара (например, образование ржавчины), даже когда (мет)акрилат хранят в резервуаре, который сделан из углеродистой стали. С другой стороны, концентрация воды может быть меньше чем 10 частей на миллион (ppm), который является пределом чувствительности анализа методом газовой хроматографии, но никакой рентабельности нельзя ожидать даже при концентрации воды меньше чем 10 частей на миллион (ppm).

Концентрация воды в газе, который подают в резервуар, может быть отрегулирована любым методом охлаждения, поглощения или адсорбции с применением адсорбента, такого как молекулярные сита, но предпочтительно применяют осушитель воздуха адсорбционного типа.

Средство для подачи газа особенно не ограничено, пока средство может поставлять газ, удовлетворяющий вышеупомянутым ограничениям по концентрации кислорода и концентрации воды. Например, атмосферный воздух может подаваться через осушитель воздуха или воздух может подаваться через осушитель воздуха наряду с инертным газом.

Газ может подаваться либо в газофазную часть, и/или жидкофазную часть резервуара, но предпочтительно подается в жидкофазную часть для того, чтобы подавить реакцию полимеризации (мет)акрилата.

(Мет)акрилат, подлежащий хранению по способу хранения по настоящему изобретению, может содержать предопределенную концентрацию (мет)акриловой кислоты. Содержащаяся (мет)акриловая кислота может быть (мет)акриловой кислотой, оставшейся после производства (мет)акрилата этерификацией (мет)акриловой кислоты спиртом.

(Мет)акрилат имеет концентрацию (мет)акриловой кислоты 30 частей на миллион (ppm) или меньше, предпочтительно от 0,1 до 30 ppm, более предпочтительно от 0,1 до 10 ppm. Концентрация (мет)акриловой кислоты больше 30 ppm может вызывать коррозию углеродистой стали как материала резервуара при долгосрочном хранении, даже когда концентрация воды в подаваемом газе отрегулирована должным образом. Далее, концентрация (мет)акриловой кислоты может быть меньше 0,1 ppm, который является пределом чувствительности газохроматографического анализа, но нельзя ожидать никакой рентабельности при концентрации меньше 0,1 ppm.

Концентрацию (мет)акриловой кислоты в (мет)акрилате, подлежащем хранению, можно контролировать, соответственно регулируя мольное отношение спирта к (мет)акриловой кислоте в сырье реакции, температуру реакции, концентрацию воды в сырье реакции и т.п., в реакции этерификации при производстве (мет)акрилата. Более конкретно, концентрацию (мет)акриловой кислоты можно контролировать, соответственно регулируя отношение (мет)акриловой кислоты к спирту, загруженному в реактор, температуру реакции и время пребывания.

Концентрацию (мет)акриловой кислоты можно также контролировать очисткой (включая очистку перегонкой) (мет)акрилата, произведенного реакцией этерификации. Более конкретно, концентрацию (мет)акриловой кислоты можно контролировать, регулируя температуру перегонки или флегмовое число в колонне перегонки.

Вещество, хранимое способом хранения по настоящему изобретению, может быть одним типом (мет)акрилата или может быть смесью двух или больше типов (мет)акрилата. Далее, хранимое вещество может быть смесью (мет)акрилата и соединения, отличного от (мет)акрилата.

(Мет)акрилат, подлежащий хранению по способу настоящего изобретения, - это обычно состав, смешанный с ингибитором полимеризации. Может использоваться один тип ингибитора полимеризации или два или больше типов ингибитора полимеризации могут использоваться в комбинации.

Примеры ингибитора полимеризации включают: соединения фенола, такие как гидрохинон и метохинон (монометиловый эфир гидрохинона); и соединения фенотиазина, такие как фенотиазин, бис( -метилбензил)-фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин и бис( -диметилбензил)фенотиазин. В частности, часто используют метохинон.

Ингибитор полимеризации может быть растворен в растворителе, как требуется. Растворитель особенно не ограничен, пока он может растворять ингибитор полимеризации, содержащийся там. Например, фенольный ингибитор полимеризации, такой как гидрохинон или метохинон, растворяют в воде, уксусной кислоте, (мет)акриловой кислоте, (мет)акрилате, соединении ароматического ряда, кетоне, спиртах или смешанном растворителе, больше одного типа, и такие растворители произвольно отбирают и используют.

Далее, метохинон растворяют в (мет)акрилате. Таким образом, метохинон может использоваться как ингибитор полимеризации (мет)акрилата, без применения растворителя.

В способе хранения по настоящему изобретению температура (мет)акрилата, сохраняемого в резервуаре, может поддерживаться в пределах от 15 до 50°C, предпочтительно от 15 до 30°C. Температура может поддерживаться в течение любого способа. Например, когда линия циркуляции оборудована в резервуаре, как описано ниже, температура может быть поддержана охлаждением по меньшей мере части (мет)акрилата, отводимого через трубу отвода жидкости с теплообменником, и введением части в резервуар через трубу ввода жидкости.

В способе хранения по настоящему изобретению (мет)акрилат, хранимый в резервуаре, предпочтительно хранят в условиях циркуляции, чтобы поддержать гомогенное смешанное состояние ингибитора полимеризации и (мет)акрилата в резервуаре. Таким образом, резервуар предпочтительно оборудуют трубой ввода жидкости и трубой отвода жидкости и линией, прямо соединяющей обе трубы. Циркуляцию предпочтительно проводят быстро для того, чтобы уменьшить накопление жидкости (включая (мет)акрилат), который является сохраняемым веществом в резервуаре. Более конкретно, (мет)акрилат предпочтительно циркулируют, применяя время циркуляции жидкости от 0,1 до 50 часов, предпочтительно от 0,2 до 30 часов, которое получено из следующего уравнения (I).

Уравнение (I) - время циркуляции жидкости (часы) = объем жидкости в резервуаре (л) / скорость потока циркулирующей жидкости (л/час).

Далее, в способе хранения по настоящему изобретению (мет)акрилат, хранимый в резервуаре, может быть сохранен при перемешивании. Таким образом, резервуар может быть оборудован мешалкой. Мешалка с перемешивающим устройством лопастного типа, пропеллерного типа и турбинного типа может быть использована вместе с пластинчатой или цилиндрической перегородкой или иной другой, как требуется.

В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно с обращением к примерам, но возможности существующего изобретения не ограничиваются примерами.

Пример 1

В двухлитровый резервуар из SS400, оборудованный трубой ввода газа, трубой выпуска газа и мешалкой, загружали 1,5 л этилакрилата, имеющего концентрацию акриловой кислоты 5 частей на миллион (ppm). В то время как этилакрилат перемешивают со скоростью 300 оборотов в минуту, смешанный газ, воздух и азот, содержащий 6% кислорода, подают в резервуар через трубу впуска газа после прохождения через осушитель воздуха, заполненный активированным оксидом алюминия, со скоростью 10 мл/мин. Как измерено, концентрация воды в подаваемом газе на входе в резервуар была 60 частей на миллион (ppm).

Температуру внутри резервуара поддерживали 25°C и этилакрилат непрерывно сохраняли в течение 3 месяцев. Затем резервуар открыли для осмотра внутренней части резервуара, и образования ржавчины не было отмечено в резервуаре. Далее, чистота этилакрилата после хранения была измерена и получена та же самая чистота как перед хранением, 99,8 мас.%.

Сравнительный Пример 1

Операция по Примеру 1 была повторена за исключением того, что осушитель воздуха, используемый в Примере 1, был удален. Как измерено, концентрация воды в подаваемом газе на входе в резервуар была 500 частей на миллион (ppm). После 3-месячного хранения резервуар был открыт для осмотра внутри, и образование пятна ржавчины было отмечено вблизи поверхности раздела газ-жидкость на внутренней поверхности резервуара. Далее, осадок ржавчины был отмечен в жидкости, и жидкость не могла использоваться как продукт.

Сравнительный Пример 2

Операция по Примеру 1 была повторена за исключением того, что концентрация акриловой кислоты в этилакрилате, используемом в Примере 1, была 50 частей на миллион (ppm). После 3-месячного хранения резервуар был открыт для осмотра внутри, и образование пятна ржавчины было отмечено вблизи поверхности раздела газ-жидкость на внутренней поверхности резервуара. Далее, осадок ржавчины был отмечен в жидкости, и жидкость не могла использоваться как продукт.