способ приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки

Формула изобретения

1. Способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН 7,8-8,8, а стабилизацию осуществляют в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН 7,5-8,3.

2. Способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, по п.1, отличающийся тем, что полученный гидроксид алюминия промывают химически очищенной водой при температуре 60-70°С до остаточного содержания Na₂O 0,010-0,030 мас.%.

3. Способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, по п.1, отличающийся тем, что промытый гидроксид алюминия сушат при температуре 100-150°С, а прокаливают при температуре 450-550°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам приготовления оксида алюминия, предназначенного для использования в качестве адсорбента, и может быть применено при производстве катализаторов гидроочистки.

В (Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983, с.27, 28) описано получение оксида алюминия из растворов. Исходными веществами служат алюминат натрия, азотнокислая, сернокислая и, реже, другие соли алюминия. В качестве осадителей используют растворы аммиака, гидроксид натрия и кислоты. Показано, что кристаллическая структура и степень окристаллизованности гидроксида оказывают существенное влияние на пористую структуру и термическую устойчивость оксида алюминия.

В патенте № 2145520 (RU, МПК⁷ B01J 37/03, опубл. 20.02.2000) описывают получение оксида алюминия в две ступени путем осаждения гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой и солью титана, растворимой в азотной кислоте, при мольном отношении HNО₃:Ti=1:(0,0001-0,006), рН 7,5-8,9, температуре 50-100°С. Смесь подвергают старению. На второй ступени полученный осадок смешивают с гидроксидом алюминия, осажденным из алюмината натрия азотной кислотой без титана, в массовом соотношении 1:(0-1,25), отмывают, фильтруют, пептизируют, формуют, сушат и прокаливают.

Оксид алюминия, включающий титан, является носителем для катализаторов нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов.

Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой, отмывка, фильтрация, сушка и прокаливание.

Недостатки заключаются в необходимости использования титана при приготовлении оксида алюминия и двухступенчатость технологического процесса.

Из (Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1971 г, с.68-69) известен способ приготовления носителя (оксида алюминия) путем смешения растворов алюмината натрия и азотной кислоты при рН 7-8 и температуре 60-70°С, старения при тех же условиях в течение 100 часов, отмывки, фильтрации, формовки, сушки и прокаливания.

Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой, отмывка, фильтрация, сушка и прокаливание.

Приготовленные на основе данного носителя катализаторы для процессов нефтепереработки и нефтехимии имеют низкую активность.

Из патента № 1658563 (RU, МПК⁶ C01F 7/02, опубл. 20.02.96) известен двухстадийный способ получения оксида алюминия, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой при 33-38°С и рН 8,5-8,9. Гидроксид подсушивают до влажности 67-75 мас.%, после чего обрабатывают кислотой до величины кислотного модуля Мк=0,003-0,01 г-м/г-м Аl₂О₃, формуют в экструдаты, сушат и прокаливают при 500-600°С.

Полученный оксид алюминия имеет следующие физико-химические характеристики: насыпная плотность - 0,66-0,72 г/см³, удельная поверхность - 320-400 м²/г, объем пор - 0,25-0,62 см³/г.

Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, сушка и прокаливание.

Недостатки заключаются в двухстадийности процесса и повышенном расходе реагентов.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является описанный в патенте № 1594874 (RU, МПК⁵ C01F 7/02, опубл. 30.10.94) способ приготовления гранулированного активного оксида алюминия, используемого в качестве адсорбента, носителя и компонента катализатора. Для этого раствор алюмината натрия обрабатывают азотной кислотой при 33-38°С в течение 3,0-3,5 с при рН 8,5-8,9. Полученный гидроксид алюминия подвергают стабилизации при рН 8,5-8,9, а затем формованию в углеводородно-аммиачном растворе и прокаливанию.

Характеристики полученных гранул оксида алюминия следующие: насыпная плотность - 0,72 г/см³, удельная поверхность - 310-320 м²/г, объем пор - 0,25-0,31 см³/г (объем пор с радиусом более 1000 Å нет), прочность - 25,9-26,1 МПа, выход целевой фракции 98%.

Данный способ по сравнению с предыдущим техническим решением позволяет упростить процесс и улучшить качество продукта.

Недостатки прототипа заключаются в более сложной технологии, повышенном расходе реагентов, экологических проблемах, связанных с необходимостью утилизации отработанного углеводородно-аммиачного раствора, и более высоких материальных и энергетических затратах.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента способов получения оксида алюминия, имеющего пониженную насыпную плотность, с целью его дальнейшего использования в качестве носителя и компонента катализаторов гидроочистки, а также упрощение технологии приготовления оксида алюминия.

Технический результат изобретения заключается в:

- понижении насыпной плотности получаемого оксида алюминия и при этом достаточной для приготовления на его основе носителей и катализаторов гидроочистки;

- повышении водопоглощения;

- предотвращении растрескивания носителя и катализатора, приготовленных на его основе;

- упрощении технологии приготовления;

- сокращении материальных и энергетических затрат.

Устранение указанных недостатков и достижение заявляемого технического результата от реализации способа приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, включающего осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и прокаливание, осуществляют тем, что алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН 7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН 7,5-8,3.

Полученный гидроксид алюминия отмывают химически обессоленной водой при температуре 60-70°С до остаточного содержания Na₂О 0,010-0,030 мас.%,

Промытый гидроксид алюминия сушат при температуре 100-150°С до влажности 76-78 мас.% и прокаливают при температуре 450-550°С.

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого способа получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, показывает, что общим для них является осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, стабилизация, формовка, сушка и прокаливание.

Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С, при рН 7,8-8,8, а стабилизацию осуществляют в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и при рН 7,5-8,3.

Полученный гидроксид алюминия промывают химически обессоленной водой при температуре 60-70°С до остаточного содержания Na₂О от 0,010 до 0,030 мас.%.

Промытый гидроксид алюминия сушат при температуре 100-150°С до влажности 76-78 мас.% и прокаливают при температуре 450-550°С.

Готовый оксид алюминия (товарный продукт) имеет следующие физико-химические характеристики: насыпная плотность - 0,406-0,510 г/см³, удельная поверхность - 254-257 м²/г, объем пор - 0,58-0,72 см³ /г, радиус пор - 51,2-56,1 Å. Распределение пор по радиусам <18 Å - 2, 7, 9, 7, 25,5%, 18-60 Å - 58,7-79,8%, 60-100 Å - 2,9-4,5%, >100 Å - 12,6-13,0%. Реализация изобретения иллюстрируется ниже приведенными примерами.

Пример 1.

Способ приготовления оксида алюминия реализован на промышленном оборудовании производства катализаторов. Способ включает осаждение алюмината натрия азотной кислотой в смесителе, далее полученную гидроокись алюминия подвергают стабилизации. После чего ее фильтруют и отмывают химически обессоленной водой при температуре 65°С до остаточного содержания Na₂ О 0,010-0,030 мас.%, сушат при температуре 120°С до влажности 75-78 мас.% и прокаливают при температуре 550°С. Условия реализации заявляемого способа приведены в таблице 1.

Готовый продукт (порошок) характеризуется показателями, приведенными в таблице 2.

Пример 2.

По примеру 1, с тем отличием, что гидроксид алюминия промывают при температуре 70°С, формуют методом экструзии, сушат при 150°С, прокаливают при 550°С

Показатели качества полученного оксида алюминия (гранулы) приведены в таблице 3. Для сравнения в таблице приведены данные, характеризующие качество выпускаемой промышленностью активной окиси алюминия марок А-1 и А-2.

Из представленных в таблице 3 данных видно, что исследуемый оксид алюминия в сравнении с известными имеет большую статическую активность по адсорбции влаги, меньшую насыпную плотность, лучше коэффициент прочности и больший объем пор.

Проведенные опыты убедительно показывают преимущество заявляемого способа приготовления оксида алюминия, который может быть успешно использован для получения носителей и катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Совокупность заявляемых признаков позволяет получить заявляемый технический результат. Промышленная реализация способа позволит сократить затраты реагентов, снизить расход материальных и энергетических средств.

Таблица 1
Условия опытно-промышленного получения гидроксида алюминия
Стадия	№ опыта
1	2	3
осаждение
величина рН, ед.	7,8	8,8	8,3
температура,°С	58,0	65	60
продолжительность осаждения, ч-мин	100	120	110
скорость осаждения, кг/мин	1,95	3,08	1,95
стабилизация
величина рН, ед.	7,5	8,3	7,9
температура,°С	58,0	62	60
продолжительность стабилизации, мин	60	60	60

Таблица 2
Показатели качества оксида алюминия (порошок), полученного по заявляемому способу
Наименование показателей	№ опыта
1	2	3
Насыпная плотность, г/см3	0,406	0,423	0,406
Удельная поверхность, м2/г	254	257	256
Объем пор, см3/г	0,69	0,66	0,72
Радиус пор, Å	53,4	51,2	56,1
Распределение пор по радиусам, %
<18 Å	9,7	25,5	2,7
18-60 Å	74,6	58,7	79,8
60-100 Å	2,9	3,2	4,5
>100 Å	12,8	12,6	13,0
Фазовый состав гидроксида алюминия	чистый бемит	бемит с примесью байерита	чистый бемит

Таблица 3
Показатели качества оксидов алюминия (гранулы)
Показатели	А-1	А-2	№ опыта
1	2	3
Объем пор, см3/г	0,40	0,42	0,60	0,58	0,63
Коэффициент прочности, кг/мм	1,3	1,4	1,8	1,9	2,0
Насыпная плотность, г/см3	0,63	0,58	0,48	0,50	0,51
Статическая активность по адсорбции влаги из воздуха, г воды/100 г адсорбента при относительной влажности 10%	3,5	3,2	4,0	4,1	4,2