материал-стабилизатор и способ его получения

Формула изобретения

1. Материал-стабилизатор для фиксации отработавшего ядерного топлива и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов атомных электрических станций, включающий магнийфосфатное связующее и порошковую часть, включающую оксид алюминия (Al₂ O₃), оксид магния (MgO) и борсодержащий компонент (БК), отличающийся тем, что материал-стабилизатор имеет состав, мас.%:

магнийфосфатное связующее	56-66
порошковая часть	44-34

состав порошковой части:

Al2O3	78-90
MgO	22-10
БК (в пересчете на бор (В))	0-1

состав магнийфосфатного связующего:

Р2O5	30-40
MgO	7-8,5
Н2O	остальное

2. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют глинозем с удельной поверхностью 50-150 м²/г и размером гранул менее 0,1 мм.

3. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида магния используют порошок периклазовый плавленый с размером гранул менее 0,1 мм.

4. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида магния используют магнийсодержащее сырье, отожженное при температуре выше 1500°С.

5. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего компонента используют борсодержащие соединения с размером гранул менее 0,1 мм.

6. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что магнийфосфатное связующее имеет значение рН 0,8-1,5 и вязкость 70-150 сСт.

7. Способ получения материала-стабилизатора по любому из пп.1-6 путем смешения порошковой части со связующим с последующим отверждением смеси, отличающийся тем, что процесс смешения ведут при температуре не выше 25°С с получением текучей смеси с вязкостью 300-1000 сСт, которую используют для фиксации отработавшего ядерного топлива или для отверждения радиоактивных отходов в течение «времени жизни» смеси в жидком состоянии.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в связующее вводят механическую смесь оксида алюминия, оксида магния и борсодержащего компонента.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в связующее сначала вводят оксид алюминия, а затем оксид магния и борсодержащий компонент.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что связующее перед смешением с порошковой частью охлаждают до температуры 5-18°С.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что твердение материала-стабилизатора проводят при температуре 15-100°С и относительной влажности 70-100%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к составам и способам получения материала-стабилизатора, используемого в атомной энергетике для фиксации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов. Фиксирование отработавшего ядерного топлива самоотверждающимся материалом-стабилизатором позволяет обеспечить жесткую фиксацию ядерного топлива и предохраняет образование просыпей делящегося материала при его перевозке и хранении. Из вяжущих веществ наибольший интерес для использования в качестве материала-стабилизатора представляют фосфатные цементы. Фосфатные цементы хорошо растворимы в кислотах, что существенно упрощает переработку ОЯТ после его выдержки.

Известны фосфатные цементы, твердеющие при комнатной температуре, которые нашли применение в качестве зубных цементов и огнеупорных бетонов, состоящие из жидкости затворения (связующего) и порошковой части (С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М.Сычев, Л.Г.Судакас, Л.Н.Скобко. Химические основы технологии и применение фосфатных связок и покрытий. - Изд-во «Химия», 1968, 188 с.; П.П.Будников, Л.В.Хорошавин. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. - «Металлургия», М., 1971; В.А.Копейкин, А.П.Петрова, И.Л.Рашкован. Материалы на основе металлофосфатов. - Изд-во «Химия», М., 1976, 200 с.; М.М.Сычев. Неорганические клеи. - «Химия», 1986, 157 с.; US 2937101 А, 17.05.1960; SU 420585 A, 26.05.1972). Жидкостью затворения являются раствор фосфорной кислоты, алюмофосфатное связующее, а также растворы фосфатов различных металлов. Порошковая часть таких цементов представляет собой оксид цинка, магнезит, глинозем, обожженный дунит, хромит и различные добавки. Недостатками фосфатных зубных цементов и огнеупорных бетонов являются малое «время жизни» в жидком состоянии и исключительно высокая вязкость смеси.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу-стабилизатору является цинкофосфатный цемент (консервант) (RU 2271588 С2, 12.04.2004), состоящий из алюмофосфатного связующего и порошка на основе оксида цинка с добавками оксидов различных металлов. Отношение массовых долей порошка к алюмофосфатной связке равно 1:2. Недостатками предложенного материала являются низкое значение рН в затвердевшем состоянии, малое «время жизни» в жидком состоянии и медленное нарастание прочности при затвердевании.

Целью предлагаемого изобретения является создание материала-стабилизатора для фиксирования отработавшего ядерного топлива и отверждение жидких и твердых радиоактивных отходов, лишенного перечисленных недостатков. Поставленная цель решается предлагаемым материалом-стабилизатором, включающим магнийфосфатное связующее и порошковую часть, состоящую из оксида алюминия (Al₂O₃), оксида магния (MgO) и боросодержащего компонента (БК).

Материал-стабилизатор имеет состав, мас.%:

магнийфосфатное связующее	56-66;
порошковая часть	44-34;

состав порошковой части:

Al2O3	78-90;
MgO	22-10;
БК (в пересчете на В)	0-1;

состав магнийфосфатного связующего:

P2O5	30-40;
MgO	7-8,5;
H2O	остальное

Увеличение содержания в смеси магнийфосфатного связующего более 66% значительно снижает механическую прочность материала-стабилизатора. Увеличение содержания в смеси порошковой части более 44% приводит к существенному уменьшению времени жизни смеси в жидком состоянии. В соответствии с требованиями к материалу-стабилизатору время жизни его в жидком состоянии должно быть не менее одного часа. В течении этого времени необходимо осуществить заливку жидким материалом-стабилизатором ОЯТ и подготовить оборудование для проведения последующих операций.

Увеличение содержания Al₂О₃ в порошковой части более 90% приводит к существенному повышению вязкости смеси, что затрудняет его использование для фиксирования ОЯТ. Увеличение содержания MgO в порошковой части более 22% значительно снижает время жизни смеси в жидком состоянии.

Концентрация P₂O₅ в связующем в пределах 30-40% соответствует области максимальной растворимости MgO в фосфорной кислоте. Уменьшение или увеличение концентрации P₂O₅ по сравнению с предельными значениями приводит к снижению концентрации MgO в связующем и, следовательно, к уменьшению механической прочности материала-стабилизатора. Связующее имеет значение рН 0,8-1,5 и вязкость 70-150 сСт.

В качестве оксида алюминия используют глинозем с удельной поверхностью 50-150 м² /г и размером гранул менее 0,1 мм. Глинозем не только выполняет роль наполнителя, но также за счет хемосорбции фосфатов на поверхности первичных частиц способствует созданию в системе пересыщения по цементирующей фазе, в качестве которой выступает гидрат двухзамещенного фосфата магния MgHPO₄·3H₂O.

В качестве оксида магния используют плавленый магнезит с размером гранул менее 0,1 мм. Можно использовать также порошок магнезитовый каустический, дунит и другое магнийсодержащее сырье, которое предварительно отжигают при температуре выше 1500°С для снижения реакционной способности оксида магния.

Способ получения материала-стабилизатора включает смешение порошковой части со связующим с образованием текучей суспензии с вязкостью 300-400 сСт. С увеличением времени вязкость смеси возрастает до 1000 сСт и она теряет текучесть, схватывается. Время от начала затворения до момента схватывания соответствует времени жизни смеси в жидком состоянии (времени схватывания). В течение этого времени жидкий материал-стабилизатор с вязкостью 300-1000 сСт должен быть подан на фиксацию ОЯТ. Далее в материале-стабилизаторе, потерявшем текучесть, протекают процессы твердения, характеризующиеся увеличением механической прочности.

Процесс твердения материала-стабилизатора проводят при температуре 15-100°С и относительной влажности 70-100%. Увеличение температуры более 100°С приводит к значительным механическим напряжениям в материале из-за различных температурных коэффициентов расширения жидкой и твердой фаз смеси. Понижение температуры ниже 15°С связано со значительными затратами на охлаждение смеси. При относительной влажности менее 70% значительно нарушается однородность поверхностного и внутреннего слоев материала.

При смешении порошковой части со связующим происходит химическое взаимодействие оксида магния с фосфорной кислотой, присутствующей в связующем, сопровождающееся концентрированным выделением тепла. Скорость химической реакции, а следовательно, время жизни смеси в жидком состоянии очень сильно зависят от температуры. Для того чтобы избежать разогрева смеси, необходимо организовать отвод тепла таким образом, чтобы температура материала-стабилизатора в жидком состоянии не превышала 25°С. В качестве порошковой части используют механическую смесь порошков оксида алюминия, оксида магния и бор-содержащего компонента. Возможно раздельное смешение порошкообразных компонентов. Сначала смешивают со связующим оксид алюминия, а затем добавляют механическую смесь оксида магния и боросодержащего компонента. Для уменьшения разогрева смеси связующее перед введением порошковой части охлаждают до температуры 5-18°С.

Пример 1. Для приготовления материала-стабилизатора в качестве оксида алюминия использовали глинозем молотый марки Г-00 с размером гранул менее 0,1 мм, выпускаемый ОАО «СУ АЛ», филиал «УА3-СУ АЛ», г. Каменск-Уральский, Свердловской области. Глинозем имел удельную поверхность 90±5 м/г, определенную по низкотемпературной адсорбции азота. В качестве оксида магния применяли периклаз плавленый, пылевидная фракция марки ППП-85 с размером гранул менее 0,1 мм, выпускаемый ОАО «Огнеупоры», г.Богданович, Свердловской области. Магнийфосфатное связующее готовили с использованием порошка магнезитового каустического марки ПМК-87, ГОСТ 1216-87, производитель ОАО «Комбинат Магнезит», г.Сатка, Челябинской области и термической ортофосфорной кислоты 70% концентрации, марки Б, ГОСТ 10678-76. Связующее получали путем растворения при 80-100°С магнезитового порошка в растворе ортофосфорной кислоты 45,7-55% концентрации. В связующем концентрацию магния определяли трилонометрическим методом, а фосфат-ионы с предварительным осаждением в виде фосфоромолибдата аммония в азотной кислоте (Г.Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.2, Изд-во «Химия», М., 1969 г). Оптимальный состав материала-стабилизатора, мас.%:

магнийфосфатное связующее	61;
порошковая часть	39;

состав порошковой части:

глинозем молотый; марки Г-00	84,8;
периклаз плавленый ППП-85	14,5;
оксид бора (в пересчете на бор)	0,8;

состав магнийфосфатного связующего:

P2O3	33,1;
MgO	8;
H2O	остальное

Объемы одновременно затворяемой массы были небольшие: на 25 мл магнийфосфатного связующего, имеющего плотность 1,46 г/см³, добавляли в виде механической смеси расчетное количество порошковой части. Смешение проводили в водяном термостате, охладив предварительно связующее до 16°С, при непрерывном перемешивании. За счет протекания химической реакции температура смеси возрастала и ее поддерживали в пределах 19-20°С в течение всего времени смешения. Через 30 минут жидкую смесь заливали в цилиндрические полихлорвиниловые трубки диаметром 1 см и высотой 1,2 см, заклеенные с одной стороны клейкой лентой и выдерживали до затвердевания. Затем заклеивали вторую торцевую часть трубки клейкой лентой и помещали образцы на выдержку при комнатной температуре в герметически закрытый сосуд. Через определенные промежутки времени затвердевший материал-стабилизатор в виде цилиндриков извлекали и определяли механическую прочность на сжатие (P_m) по ГОСТ 24409-80 с использованием гидравлического пресса РПГ-10 с цифровым измерителем силы ИСЦ-1.

В оставшейся части жидкой пробы контролировали наличие и время схватывания (Т_сх). За время схватывания принимали время от начала затворения до момента схватывания. Наличие схватывания фиксировали в тот момент, когда поверхность раздела пробы, помещенная в вертикальное положение, не изменяла своей формы в течение 30 сек.

Для определения вязкости композиции в жидком состоянии объем затворяемой пробы увеличивали в четыре раза. Вязкость смеси определяли с использованием вискозиметра В3-246, ГОСТ 9075-75.

Кислотность материала-стабилизатора в затвердевшем состоянии оценивали по значению рН водной вытяжки. Для этого образцы измельчали, навеску измельченной пробы в количестве 10 г заливали 30 мл обессоленной воды, выдерживали в течение суток с перемешиванием и определяли значение рН.

При смешении порошковой части со связующим указанного выше состава образуется однородная текучая суспензия, обладающая вязкостью 350 сСт. С увеличением времени выдержки вязкость смеси возрастает и, наконец, она теряет текучесть схватывания. «Время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии составила 1,6 часа. Механическая прочность на сжатие затвердевшего материала-стабилизатора после одних суток выдержки при комнатной температуре оказалась равной 110±15 кг/см², а значение рН водной вытяжки - 5,5, что близко к нейтральной среде.

Примеры 2-8. В табл.1 показано влияние температуры на «время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии (Т_сх), имеющего состав и методику приготовления, как в примере 1. Затворение проводили в водяном термостате при различной температуре охлаждающей воды.

Таблица 1 Влияние температуры на «время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии
Номер примера	Температура, °С	Тсх , ч
2	14	2,7
3	19	1,6
4	23	1,2
5	27	0,8
6	33	0,5
7	39	0,4
8	49	0,1

При температуре смеси 14°С «время жизни» составляет 2,7 ч. С увеличением температуры «время жизни» значительно уменьшается и при 49°С составляет 0,1 часа. Для обеспечения Т_сх порядка одного часа температура смеси в жидком состоянии не должна превышать 25°С.

Пример 9. Состав фосфатного цемента, мас.%:

связующее	67
порошковая часть	33

состав порошковой части:

глинозем молотый Г-ОО	89
периклаз плавленый ППП-85	11

Состав магнийфосфатного связующего и методика получения, как в примере 1. Время схватывания такой композиции составило 3,5 часа. Однако прочность суточного цемента была на пределе чувствительности метода определения и составила 7±2 кг/см², что явно недостаточно для использования его в качестве материала-стабилизатора.

Примеры 10-14. В табл.2 приведены основные свойства материала-стабилизатора в жидком и твердом состоянии (время схватывания (Т_сх ), механическая прочность после одних суток выдержки (Р_m ) и значение рН водной выдержки) в зависимости от содержания MgO в порошковой части. Состав связующего и методика получения, как в примере 1. Из таблицы следует, что меняя состав материала-стабилизатора, можно изменять его свойства в широких пределах.

Таблица 2 Свойства материала-стабилизатора
Номер примера	Содержание порошковой части, %	Содержание MgO в порошковой части, %	Тсх, Ч	Pm, кг/см2	рН
10	38,0	11	2,3	45	4,8
11	38,6	13	1,8	80	5,0
12	39,2	15	1,6	110	5,5
13	39,7	16,7	1,3	130	6,3
14	40,2	18,4	1,06	135	7,2

Таким образом, предложенный состав и способ получения материала-стабилизатора позволяет существенно повысить «время жизни» в жидком состоянии, механическую прочность в твердом состоянии и уменьшить кислотность.