способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов

Формула изобретения

Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации при температуре 20-50°С с использованием в качестве катализатора гомогенной жидкой композиции, содержащей 15-20 вес.% хлорида или бромида меди (II), 30-50 вес.% спирта С₁-С₃ или смеси указанных спиртов, 15-45 вес.% сольватирующей органической добавки из ряда алкилсульфоксидов и алкиламидов линейного или циклического строения, остальное до 100% - вода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, конкретно - к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов с использованием гомогенных систем на основе переходных металлов. Удаление дурно пахнущих, токсичных и обладающих коррозионной активностью меркаптанов - необходимое условие использования нефтяных фракций в качестве топлива или в производстве химической продукции.

Для удаления меркаптанов без использования дорогой и технологически сложной гидроочистки применяют каталитическое окисление с образованием нетоксичных и не имеющих сильного запаха органических дисульфидов, т.н. окислительная демеркаптанизация (ОДМ):

2RSH+1/2O ₂ RSSR+H₂О

Обычно окисление проводят кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии катализатора на основе переходного металла. Широкое распространение получил, в частности, т.н. MEROX-процесс, разработанный фирмой UOP. На Тенгизском нефтяном месторождении (Казахстан) реализован сходный процесс ОДМ-ДМС-1, разработанный ГУП ВНИИУС (РФ, г.Казань). Основными недостатками этого метода являются необходимость использования водной щелочи, большое количество требующих очистки сточных вод и другие осложняющие факторы.

Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей. В большинстве подобных каталитических композиций предполагается использование фталоцианина кобальта (например, Европейский патент № 394571, Патент ФРГ № 3008284 и др.). Для повышения стабильности и активности каталитической системы на основе фталоцианинов в ходе каталитического процесса можно использовать водно-щелочные растворы, содержащие полярные органические добавки, такие как первичные и вторичные водорастворимые амины, алкиламиды и их смеси (Российский патент № 2224006, 2004)).

Известен способ очистки нефтяного сырья окислением в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора и диэтиленгликоля и триэтиленгликоля (а.с. СССР № 823418, 1981). Скорость окисления меркаптанов в присутствии этих добавок возрастает в 1,2-2 раза.

Описан процесс демеркаптанизации и катализатор окисления меркаптанов в водном растворе щелочи при нагревании на основе фталоцианинового катализатора с полярными добавками, в качестве которых используют бромиды металлов переменной валентности I, VI, VII групп Периодической системы или их комплексы с моноэтаноламином. Процесс проводят при нагревании и давлении до 100 атм (а.с. СССР 3513069, 1974), что усложняет технологию.

Известен способ ОДМ, осуществляемой путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии хелатных комплексов переходного металла (Со, Fe, Cu, Ni, Mn) с полидентантным лигандом из класса амидов, в частности из числа аминокарбоксипиридинов (патент Франции 2573087). Основным недостатком метода с использованием такого катализатора является высокая стоимость его компонентов.

Известен катализатор очистки нефтяного сырья, содержащий соли металла переменной валентности (никеля, марганца, кобальта, меди или железа) или его комплекса с пирофосфатом или аммиаком в сочетании с вторичными или третичными аминами или аминоспиртами (Российский патент № 2167187, 2001). Основным недостатком указанного способа является необходимость использования водной щелочи и высокий расход азотсодержащего реагента.

Предложены катализаторы ОДМ на основе комплексов меди с тетрациантиофенолом или тетрациандитиином (патент Франции 2591610). Основным недостатком таких каталитических систем является высокая стоимость компонентов.

Наиболее близким к описываемому по достигаемому результату является способ, описанный в патенте США № 3409543, 1966. Согласно патенту для очистки нефтяных фракций предложен катализатор на основе сульфофталоцианина кобальта и ванадия и щелочного раствора, содержащего полярные органические растворители из группы диалкилсульфоксидов, аминоспиртов, аминогидроксиловых эфиров, алкиламинов и алкиламидов. Недостатком способа является сложность технологии, связанная с использованием в составе катализатора дорогих компонентов, трудностью его получения и необходимостью проведения процесса в присутствии водной щелочи.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии процесса за счет понижения стоимости катализатора и отказа от использования водной щелочи. Последнее позволит отказаться от сложных операций по отделению и очистке стоков и обеспечит значительное уменьшение коррозии оборудования.

Поставленная задача достигается путем использования гомогенной каталитической композиции, содержащей хлорид или бромид меди (II), сольватирующие органические добавки из ряда алкилсульфоксидов или алкиламидов линейного и циклического строения, спирт (C₁-С ₃) и воду. Катализатор хорошо растворяется в нефтяном сырье без изменения цветового показателя, активно окисляет меркаптаны и сероводород кислородом воздуха при температуре 20-50°С и атмосферном давлении. Все указанные компоненты каталитической композиции одинаково необходимы, поскольку, например, замена галогенида меди на другую соль (нитрат, сульфат, стеарат и т.д.) приводит к потере активности катализатора. Отказ от использования сульфоксида или амида резко снижает эффективность катализатора и нефтяное сырье приобретает темную окраску уже в первый час реакции. Если каталитическая композиция не содержит спирт, то резко уменьшается ее растворимость в субстрате. Удаление воды из катализатора приводит к образованию нерастворимого осадка - комплекса меди с сульфоксидом или амидом.

Таким образом, предлагается новый способ окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефти, газоконденсата или нефтяных фракций с использованием гомогенного катализатора указанного выше состава, получаемого путем растворения хлорида или бромида меди в водно-спиртовом растворе, содержащем 20-30 - вес.% сольватирующей добавки.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-2. Сравнительные примеры 3-5 иллюстрируют невозможность достижения поставленной цели в случае отклонения состава катализатора от определенного в формуле предлагаемого изобретения.

Приготовление катализатора

Пример 1

В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 20 мл воды, 20 мл ДМСО и 15 г CuCl₂·2Н ₂О. Содержимое колбы перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения хлорида меди. Полученный катализатор представляет собой зеленый прозрачный раствор. Получают катализатор А. Аналогичным образом получают катализаторы Б-Е. Пример Ж иллюстрирует возможность использования бромида меди вместо хлорида. В примере И вместо диметилсульфоксида использовали диэтилсульфоксид (ДЭСО). Состав и параметры процесса получения катализатора приведены в табл.1.

Пример 2

Катализатор готовили, как в примере 1, вместо диметилсульфоксида использовали диметилформамид. Таким способом получают катализаторы К-М. В примере H вместо диметилформамида использовали диметилацетамид. В примере О в качестве сольватирующей добавки использовали N-метилпирролидон.

Таблица 1 Катализаторы окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций
Катализа- тор	Содержание в исходном растворе, вес.%.
Вода	Спирт	Сольватирующая добавка	CuCl2·2Н2O
А	20-	Этанол - 55	10 (ДМСО)	15
Б	40	Этанол - 20	20 (ДМСО)	20
В	20	Метанол - 40	25 (ДМСО)	15
Г	20	Изопропанол - 45	20 (ДМСО)	15
Д	20	Пропанол-1 - 40	25 (ДМСО)	15
Е	20	Этанол - 20 Метанол - 25	20 (ДМСО)	15
Ж*	20	Этанол 55	20 (ДМСО)	15
И	40	Этанол - 55	10 (ДЭСО)	15
К	20	Этанол - 20	45 (ДМФА)	15
Л	20	Метанол - 20	40-(ДМФА)	20
М	20	Пропанол-1 - 20	40-(ДМФА)	20
Н	20	Этанол - 20	40-диметилацетамид	20
O	20	Этанол - 20	40-N-метилпирролидон	20
* - в данном примере вместо хлорида меди использовали бромид.

Испытание катализатора

(А) В реактор с магнитной мешалкой, представляющий собой четырехгорлую плоскодонную колбу объемом 350 мл, изготовленную из молибденового стекла, снабженную дефлегматором, системой подачи воздуха или кислорода и стеклянной трубкой для отбора проб. В реактор помещали раствор додецилмеркаптана в изооктане (25 мл) с содержанием серы 0,18 вес.%, катализатор А (0,1 мл) и тефлоновый магнитный мешальник. Время реакции составляло 2 часа. За это время содержание серы уменьшалось до 0,001 вес.%. Отбор проб проводили с интервалом в 0,5 часа. Содержание меркаптанов определяли потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323-71.

(Б) Испытание катализатора проводили, как в примере (А), но в качестве катализатора использовали смесь Ж из таблицы 1, содержащую бромид меди. Время реакции составляло 1,5 часа. За это время содержание серы уменьшалось до 0,001 вес.%.

Аналогичным образом испытывают другие катализаторы. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Таблица 2 Результаты испытаний катализаторов
Катализа- тор	Очищаемый нефтепродукт	Температура, °С	Содержание меркаптановой серы, вес.%
В исходном	После окончания реакции
А	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	2 часа - 0,001
Ж	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	2 часа - 0,001
А	Газоконденсат*	22	0,13	2 часа - 0,005
А	Газоконденсат	45	0,13	2 часа - 0,005
Б	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	1 час - 0,0015
В	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	25	0,18	2 часа - 0,001
Г	Газоконденсат	25	0,13	4 часа - 0,003
Д	Газоконденсат	25	0,13	4 часа - 0,0025
Е	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	25	0,18	2 часа - 0,001
Е	Нефть сырая**	25	0,23	6 часов - 0,015
И	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	2 часа - 0,001
К	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	2 часа - 0,001
Л	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	1 час - 0,0015
И	Газоконденсат	45	0,13	2 часа - 0,007
М	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	1 час - 0,0015
Н	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	2 часа - 0,001
O	Раствор додецилмеркаптана в изооктане	22	0,18	2 часа - 0,0015
* использован газоконденсат, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0.77 г/см3 и содержанием влаги 0.04 мас.%; ** использована нефть с плотностью 0.80 г/см3 с выходом фракций 28-360°С 88%, содержанием парафиновых углеводородов 65%, нафтеновых - 26%.

Пример 3

Процесс ведут, как в примере 2, но при приготовлении катализатора не используют органические сольватирующие добавки. Через 2 часа после начала работы содержание меркаптановой серы составляет 0,08 вес.%, конденсат приобретает темно-коричневый цвет.

Пример 4.

Процесс ведут, как в примере 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют сульфат меди (II). Полученная таким образом каталитическая композиция быстро расслаивается, а при добавлении ее в раствор додецилмеркаптана в изооктане образуется темный осадок. Через 5 часов работы концентрация меркаптановой серы составляет 0,07 вес.%.

Пример 5

Процесс ведут, как в примере 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют стеарат меди (II). Полученный катализатор является гомогенным и не образует осадка, однако его активность невелика. Через 6 часов работы концентрация меркаптановой серы в изооктане составляет 0,06 вес.%.