способ производства распыляемых мишеней из литых дисилицидов тугоплавких металлов и устройство для его реализации

Формула изобретения

1. Способ производства составной мишени из дисилицидов тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co), заключающийся в жидкофазном синтезе компонентов (металла и кремния) методом непосредственного их взаимодействия в расплаве с использованием вакуумно-металлургических процессов, отличающийся тем, что используют измельченные монокристаллы компонентов, прошедших глубокое вакуумное рафинирование многократным переплавом, затем изготовление слитков дисилицидов тугоплавких металлов проводят с помощью плавки во взвешенном состоянии, производя затвердевание расплава в медных изложницах нужной формы.

2. Способ производства составной мишени из дисилицидов тугоплавких металлов по п.1, отличающийся тем, что слитки дисилицида тугоплавкого металла имеют эвтектическое содержание кремния, обеспечивающее получение пленок дисилицида данного металла с оптимальной структурой и составом.

3. Устройство для осуществления способа по п.1 или 2, включающее магнетронную мишень в виде распыляемой цилиндрической или прямоугольной пластины из дисилицида тугоплавкого металла, закрепленной на медном основании, отличающееся тем, что распыляемая пластина мишени представляет из себя мозаичную конструкцию, собранную из прямоугольных слитков дисилицида тугоплавкого металла, закрепленную на медном основании ультразвуковой пайкой.

4. Устройство для осуществления способа по п.1 или 2, отличающееся тем, что распыляемая мишень для лазерного или электронного распыления состоит из одного или нескольких слитков дисилицида тугоплавкого металла цилиндрического или прямоугольного сечения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства распыляемых металлических мишеней для микроэлектроники. Дисилициды тугоплавких металлов представляют значительный интерес в связи с их большими возможностями как материала низкоомных контактов, электродов затворов, межсоединений и диффузионных барьерных слоев между кремниевой подложкой и металлизацией из алюминиевых сплавов в интегральных схемах.

В настоящее время используются две основные промышленные технологии получения пленок силицидов. Первая - напыление чистых металлических пленок на поверхность Si с последующим высокотемпературным отжигом (до 1000°С), приводящим к получению силицидных слоев. Однако при использовании этой технологии в производстве сверхбольших интегральных схем (СБИС) с субмикронными размерами возможно возникновение проблем, связанных с деградацией мелкозалегающих р-n переходов из-за диффузии атомов примеси в пленку силицида при отжиге и, как следствие, увеличения контактного сопротивления. Вторая технология - магнетронное распыление мишеней, изготовленных из силицидов. Для изготовления таких мишеней обычно используется технология порошковой металлургии, в результате чего возможно неконтролируемое загрязнение распыляемых мишеней и ухудшение электрофизических свойств получаемых пленок.

Наиболее близкими к заявленному объекту являются патенты США № 6562207 от 13.05.2003, № 5418071 от 01.01.2001 и № 6300265 от 22.06.2000 (прототипы), которые принципиально едины в способе получения распыляемых мишеней, заключающемся в использовании методов порошковой металлургии: смешивании порошков исходных компонентов и прессовании их при температуре, давлении и выдержке, достаточных для образования однофазных микроструктур. Однако синтез тугоплавких соединений (например, стехиометрического дисилицида тугоплавких металлов) методами порошковой металлургии имеет ряд существенных недостатков.

- Поскольку изделия получают с помощью комплекса операций, включающих смешивание порошков компонентов, прессование и отжиг смеси, в материале происходит накопление неконтролируемых примесей, т.е. загрязнение мишеней примесями предопределено самим способом изготовления.

- В силу невысокой скорости диффузионных процессов, равновесие в реальном времени не достигается, поэтому компоненты в распыляемой мишени распределены неравномерно, а микроструктура получается многофазной, что приводит к получению пленок со структурной и химической неоднородностью.

- Затруднено получение высокой плотности материала, а прокламируемые в патентах плотности на уровне 85-95% и выше от теоретической плотности не являются реальными, поскольку не учитывается скрытая пористость и выделение газовых примесей в объем мишени при нагреве ее до 250-300°С, а распыление таких мишеней сопровождается неконтролируемой нестабильностью электрофизических свойств напыленных тонких пленок.

- При распылении металлокерамических мишеней, плазменный поток мелкодисперсных ионизированных частиц наносимого вещества сопровождается потоком крупных нейтральных частиц, осаждающихся на поверхности напыленных пленок и резко снижающих качество пленок из-за образования «проколов» и других дефектов.

- Синтез металлокерамических соединений по порошковым технологиям с использованием экстремальных давления, вакуума и выдержки связан со значительным аппаратным и технологическим усложнением и удорожанием всего процесса изготовления мишеней.

Техническая задача - повышение качества и стабильности электрофизических свойств силицидов переходных металлов путем получения литых мишеней со 100% плотностью. Это достигается тем, что глубокая очистка от примесей и жидкофазный синтез и получение литых силицидов осуществляется благодаря использованию вакуумной электронно-лучевой зонной плавки, вакуумной индукционной плавки и электромагнитной плавки смеси компонентов в вакууме или газовой атмосфере во взвешенном состоянии.

Предлагаемый метод получения литых дисилицидов тугоплавких металлов позволяет синтезировать массивные образцы значительно более высокой чистоты по сравнению с порошковыми, так как в качестве исходных материалов используют высокочистые монокристаллы тугоплавких металлов, выращенные методом электронно-лучевой зонной плавки, и монокристаллический кремний высокой чистоты, а их жидкофазный синтез производят бестигельным методом с помощью плавки во взвешенном состоянии (в электромагнитном поле). В результате указанных вакуумно-металлургических процессов удается получать слитки высокочистых соединений с высокой плотностью. Однако даже указанный метод получения слитков не позволяет избежать проблем, связанных с природой литых силицидов, выражающейся в их повышенной хрупкости и твердости. Поэтому литье силицидов производят в специальные изложницы, позволяющие получать образцы с заданными формой, размерами и качеством поверхности, которые нуждаются лишь в минимальной финишной механической обработке.

Детальное описание изобретения

В литературе представлены данные по микроструктуре силицидов различных составов, их свойствам, технологии получения и областям применения. Более половины всех элементов периодической системы элементов реагирует с кремнием с образованием одного или более силицидов. В Таблице 1 приведены данные по температуре и концентрации кремния в эвтектике для дисилицидов тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co).

Таблица 1. Температуры и концентрации эвтектик в системах металл-кремний.
Силицид	TiSi2	ZrSi2	HfSi2	VSi2	NbSi2	TaSi2	CrSi2	MoSi2	WSi2	FeSi2	CoSi2	NiSi2
T°C	1350	1350	1300	1385	1295	1385	1300	1410	1440	1308	1195	966°C
Ат.%Si	86,0	90,0	91,8	97,0	95,0	99,0	87,0	97,0	99,2	73,0	23,0	46,0

По фазовым диаграммам систем металл-кремний можно определить температуру и концентрации компонентов в эвтектике, а затем массу исходных компонентов (кремния и металла) и температуру образования дисилицидов нужного стехиометрического состава путем синтеза в жидкой фазе.

Удельное электросопротивление дисилицидов является наиболее важным критерием при оценке возможности их использования в качестве токопроводящих систем СБИС. Субмикронные размеры элементов обусловливают чрезвычайно высокие требования к чистоте, а также к химической и структурной однородности наносимых пленок дисилицидов. В связи с этим получение исходных металлов высокой чистоты в соответствии с результатами изучения физико-химических закономерностей рафинирования являлось одной из основных задач. Тугоплавкие металлы при высоких температурах характеризуются активным взаимодействием с газами: кислородом, парами воды, азотом, окисью углерода, углеводородом и др. Основными методами контролируемого понижения содержания примесей внедрения в металлах являются высокотемпературный отжиг и плавка в высоком вакууме, в ходе которых растворенные атомы примесей диффундируют к поверхности образца и десорбируются с нее. Комбинация высокого вакуума и высоких температур при отсутствии «загрязняющих» материалов в контакте с расплавом - необходимые условия для глубокой очистки тугоплавких металлов. Наиболее полно этим требованиям отвечает электронно-лучевая плавка (ЭЛП) в глубоком вакууме. Этот процесс является оптимальным для глубокого рафинирования и получения поликристаллических слитков металлов высокой чистоты. Специфической разновидностью этого метода является электронно-лучевая зонная плавка (ЭЛЗП), позволяющая получать монокристаллы высокочистых металлов.

Индукционный нагрев использовали в технологической цепочке дважды: (1) для спекания и (2) для плавления. Спекание заключается в том, что в кварцевый тигель, продуваемый аргоном, загружают кусочки кремния и металла, далее производят нагрев до оплавления компонентов и затем нагрев прекращают. Получают компактный слиток (королек), состоящий из смеси силицидов, металла и кремния. Затем слиток подвергают плавке во взвешенном в электромагнитном поле состоянии.

Основные преимущества левитации:

- интенсивное перемешивание расплава, обеспечивающее равномерное распределение компонентов расплава в объеме,

- отсутствие контакта с огнеупорным материалом,

- высокие скорости кристаллизации,

- возможность получения слитка заданной формы,

- возможность ведения плавки в вакууме или любой газовой атмосфере,

- контролируемая продолжительность плавки.

Перечисленные преимущества метода особенно важны при работе с такими тугоплавкими и высокореакционными металлами как Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co.

Для приготовления силицидов исходные металлы подвергали двукратному вакуумному рафинированию методом электронно-лучевой зонной плавки, в результате чего получали металлы чистотой 99,99%-99,999%. Использовали кремний аналогичной чистоты. Исходные образцы весом 20 г готовили из смеси кусочков кремния и металла (Таблица 2), которую сначала сплавляли в кварцевых тиглях, а полученный слиток переплавляли во взвешенном состоянии. После небольшой выдержки в вакууме, расплав кристаллизовали в медной изложнице, получая слиток нужной формы и с гладкими поверхностями. В зависимости от конструкции мишени, получали слитки цилиндрического (для лазерного распыления), прямоугольного (для магнетронного распыления) и ромбического (для мишеней с «замком») сечения.

Таблица 2. Данные для жидкофазного синтеза дисилицидов.
Силицид	Тпл, °C	м. % Si В эвтектике	Содержание компонентов, г
металл	соединение	металл	кремний
TiSi2	1665	1540	54	9,2	10,8
ZrSi 2	1865	1600	38	12,4	7,6
VSi 2	1900	1750	52	9,6	10,4
NbSi 2	2500	1930	40	12,0	8,0
TaSi 2	3000	2200	23	15,4	4,6
CrSi 2	1890	1550	50	10,0	10,0
MoSi 2	2650	2100	37	12,6	7,4
WSi 2	3410	2165	25	15,0	5,0
FeSi 2	1539	1220	50	10,0	10,0
NiSi 2	1453	1150	50	10,0	10,0
CoSi 2	1496	1326	50	10,0	10,0

Слитки дисилицидов тугоплавких металлов размером 4х10х40 мм, полученные методами левитации, подвергали незначительной финишной механической обработке: удалению прибыльной части и шлифовке поверхностей с целью удаления поверхностных дефектов. Эти слитки являются составными элементами магнетронной мишени. Крепление элементов к медному основанию производили с помощью ультразвуковой пайки. По этой методике изготовлены различные мишени из стехиометрических дисилицидов вышеуказанных металлов диаметром 76 - 152 мм (Фиг.1 и 2), прямоугольные мишени размером 20×114×260 мм для установки «Магна», мишени для лазерной абляции и электронного испарения. Следует отметить, что в результате получали именно дисилициды стехиометрического состава, что подтверждено рентгенофазным анализом. Локальный рентгеноспектральный анализ шлифов, вырезанных из разных частей слитка, выявил мелкозернистую структуру и однородность литых образцов по обоим компонентам на всей площади шлифа.

В Таблице 3 приведены удельные электросопротивления дисилицидов тугоплавких металлов в виде тонких пленок и литых образцов.

Таблица 3. Удельное сопротивление дисилицидов тугоплавких металлов.
Дисилицид	Удельное сопротивление, мкОм·см
пленка	литая мишень
TiSi2	13,0	16,9
ZrSi 2	40,0	75,8
HfSi2	150,0	62,0
VSi2	67,0	66,5
NbSi 2	55,0	50,4
TaSi2	60,0	46,1
MoSi2	67,0	21,6
WSi 2	50,0	50,0
FeSi2	350,0	250,0
NiSi2	50,0	45,0
CoSi 2	30,0	16,0

Пример реализации способа

Реализацию способа осуществляли, в частности, на слитках стехиометрического дисилицида вольфрама, который является наиболее проблемным в плане получения тонких пленок с воспроизводимыми характеристиками. С целью более детального изучения особенностей получения литых дисилицидов и изготовления из них составных мишеней, а также изучения процесса нанесения тонких пленок WSi₂ магнетронным распылением, пленки наносили тремя способами: (1) лазерным испарением литого

WSi₂, (2) магнетронным распылением составных литых WSi₂ мишеней, (3) магнетронным со-распылением вольфрамовой и кремниевой мишеней.

В качестве исходных материалов для получения WSi ₂ использованы кремний и вольфрам высокой чистоты (5N). Для приготовления металлических мишеней из высокочистого W для магнетронного распыления и со-распыления, производили рафинирование металлов методом электронно-лучевой плавки с плавающей зоной в высоком вакууме. Содержание примесей контролировали методами искровой спектрометрии и атомной абсорбции.

Слитки необходимой формы и размеров получали с помощью вакуумной высокочастотной левитации смеси исходных компонентов. Суть метода состоит в подвешивании твердого образца весом ~20 г в электромагнитном поле и расплавлении его наведенными электрическими токами.

В случае получения тонких пленок методом лазерной абляции прямоугольные мишени WSi₂ размером 10×15×5 мм или цилиндрические мишени WSi₂ размером 5×15 мм испаряли с помощью твердотельного Nd-лазера с волной 1,06 мкм, в качестве подложек для нанесения пленок силицидов использовали Si(100), Si(111), MgO, ZrO₂ и Al₂O₃. Температуру подложек изменяли в диапазоне 100-750°С; время напыления 5-20 минут, толщина пленок 15-200 нм.

Составные мишени для магнетронного распыления готовили из слитков WSi ₂ размером 4×10×40 мм³, закрепленных на цилиндрическом или прямоугольном медном основании (фиг.1 и 2). Магнетронное распыление включало очистку литых мишеней и подложек распылением в Ar. Пленки получали распылением составных литых мишеней WSi₂ в промышленной установке Лада-35 при вакууме 2×10^-2 мм рт. ст. и мощности постоянного тока 0,26 кВт. Параллельно производили совместное магнетронное распыление двух мишеней (вольфрамовой и кремниевой), получены и исследованы пленки со стехиометрическим WSi₂. Толщина пленок составляла 200-250 нм. Ренгенофазный анализ литых образцов выполняли с помощью дифрактометра Siemens D-500 ( =25°, Fe-07). Локальный ренгеноспектральный анализ образцов проводили с помощью JXA-5. Реакция между пленкой и пластиной (подложкой), а также распределение элементов изучали с помощью ионного распыления и оже-электронной спектроскопии на приборе JAMP-10S. Фазовый состав пленок WSi₂ исследовали с помощью дифрактометрического комплекса D/max-RC Rigaku в геометрии Брэгга с асимметричным углом падения. Угол падения рентгеновских лучей (CuK ) был 0,1-5°. Электронно-микроскопические исследования выполняли с помощью микроскопов JSM-35S и Stereoscan 240. Как элементный состав, так и распределение элементов по глубине пленок WSi₂ толщиной 100 нм проводили с помощью обратного резерфордовского рассеяния ионов гелия с энергией 1,5 МэВ.

Локальный рентгеновский спектральный анализ литых мишеней показал, что образцы являются гомогенными, с тетрагональной структурой. Фазовый анализ пленок, полученных в результате лазерного распыления (абляции) литых мишеней

WSi₂ на подложки кремния (100) и (111), показал, что при температурах до 400°С образуется аморфный WSi₂. Выше этой температуры происходит кристаллизация, в результате чего образуется смесь тетрагональной фазы с небольшим количеством полупроводящей гексагональной фазы. По мере дальнейшего повышения температуры, количество гексагональной фазы уменьшается. При 700°С пленка становится полностью тетрагональной с металлическим типом проводимости. При 750°С вновь появляется небольшое количество второй фазы (W₅Si₃).

Таблица 4. Межплоскостные расстояния dhkl WSi 2 металлокерамических и литых мишеней в сравнении с данными для пленок, напыленных на подложки Si(100) лазерным и магнетронным распылением литых мишеней
	Данные	Порошк.	Литая	Пленка	Пленка
	[1]	мишень	мишень	(л.н.)*	(м.р.)**
hkl	d	d	d	d	d
002 101 110 103 004 112 200 114 105 211 006 213 204	3,908 2,970 2,270 2,020 1,961 1,961 1,603 1,485 1,412 1,407 1,304 1,258 1,241	3,911 2,970 2,270 2,025 1,963 1,963 1,606 1,485 1,412 1,407 1.305 1,258 1,241	3,907 2,970 2,268 2,026 1,964 1,964 1,606 1,484 1,413 1,407 1,304 1,258 1,240	3,928 2,962 2,263 2,025 1,965 1,965 1,601 1,483 - 1,409 1.308 1,255 -	3,927 2,970 2,269 2,025 - 1,964 1,608 1,484 1,410 - - 1,257 -
*(л.н.) - лазерное напыление, **(м.р.) - магнетронное распыление. [1] - Powder Diffraction File, Int. Center for Diffraction Data, USA. 1987, card 11-0195.

Сравнение межплоскостных расстояний для линий на дифракционных картинах спеченных и литых мишеней, а также для пленок, напыленных из литых мишеней лазерным и магнетронным методами, приведено в Таблице 4. Как видно, фазовые составы пленок соответствуют составам материала мишеней. Пленки были однофазными по всей глубине и состояли из тетрагональной WSi₂ фазы.

Удельное электросопротивление литых мишеней WSi₂ составляло ~50 мк·Ом см, что ниже 70-120 мк·Ом см для порошковой мишени. Электросопротивление контактов к проводящим слоям n-типа на образцах без поликремниевого подслоя под слоями WSi₂ было невоспроизводимым и имело разброс до 20 м·Ом для 50 контактов. Образцы с поликремниевым подслоем имели значительно меньший разброс в величине электросопротивления. Так, R_Al-n+=360-400 кОм для 50 контактов на образце, отожженном при 900°С, тогда как R_Al-n+=1,4-1,8 кОм для 50 контактов на образце, отожженном при 1000°С. В то же время, R_Al-polySi=600-700 кОм для 100 контактов на образцах, отожженных при 900°С; а на образцах, отожженных при 1000°С, R_Al-polySi=3,3-3,5 кОм для 100 контактов. Все n⁺-р-соединения по периметру поверхности около 16000 мкм² и 2120 контактов имели токи утечки ниже чем 0,04 нА при напряжении 15 В. С повышением напряжения токи утечки увеличивались монотонно до 0,1 нА при 20 В; однако при 21-22 В соединения имели пробои.

Итак, получение литых дисилицидов тугоплавких металлов высокой чистоты массивных размеров является известной металлургической проблемой, поскольку все силициды тугоплавких металлов чрезвычайно хрупки и тверды. Кроме того, известные методы получения силицидов не позволяют производить силициды заданного стехиометрического состава с высокой чистотой конечного изделия, т.е. распыляемой мишени. Поэтому литые силициды высокой чистоты, прошедшие вакуумную обработку в расплавленном состоянии, имеющие высокую удельную плотность и высокую чистоту по примесям, должны удовлетворять всем основным требованиям, предъявляемым к распыляемым материалам в микроэлектронике. В приведенном примере реализации способа показаны преимущества нанесения пленок WSi₂ магнетронным распылением литых составных WSi₂ мишеней. Условия магнетронного распыления литых мишеней обеспечивают получение монофазных тетрагональных WSi₂ пленок с оптимальным удельным электросопротивлением 50 мк·Ом см. В силу этого, оптимальным решением указанной выше проблемы можно считать составные литые магнетронные мишени из дисилицидов тугоплавких металлов высокой чистоты, которые позволяют решить две основные задачи: получение стехиометрических дисилицидов тугоплавких металлов и достижение высокой чистоты.