способ адсорбционной очистки углеводородов от примесей метилового спирта

Формула изобретения

Способ очистки углеводородов от примесей метилового спирта избирательной адсорбцией на синтетическом цеолите при пониженной температуре, с последующей регенерацией синтетического цеолита десорбцией поглощенного метилового спирта десорбирующим газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют синтетический цеолит NaA без связующего, содержащий в качестве модифицирующего металла Се или Ni в количестве 0,1-1,0 мас.%, а в качестве десорбирующего газа используют водород.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазовой и нефтехимической промышленности, к процессам получения и использования низших парафиновых углеводородов, а именно к процессу очистки их от примесей метилового спирта (метанола).

Присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество как сырья для нефтехимического синтеза, а также снижает их цену при поставках на экспорт. Например, для пропана при поставке на экспорт нормируется содержание метанола не более 50 ppm [1].

Известен способ очистки углеводородов отмывкой водой [2]. При этом остаточное содержание метанола, например в пропане, даже при 10-20-кратном избытке воды не снижается ниже 100 ppm. Кроме того, сильное обводнение углеводородов требует дополнительных затрат по их осушке. Известен способ гидроочистки нефтепродуктов на Al-Co-Mo катализаторе [3]. Процесс проводится при повышенной температуре 300-400°С и давлении 3-4 МПа, сопровождается крекингом части нефтепродуктов. Известен способ очистки отходящих газов от метанола путем его окисления в присутствии катализатора, содержащего Pt на цеолите HZSM-5 со связующим SiO₂ при температуре 80-120°С [4] (аналог). Недостатки данного способа - возможные потери углеводородов за счет их окисления, которое катализируется платиной.

Наиболее близким к заявляемому является «Способ очистки жидкого углеводородного сырья от метанола многоступенчатой водной отмывкой с последующей адсорбционной очисткой и осушкой на цеолите СаА [5] (прототип). Недостатки данного способа - недостаточная глубина очистки: остаточное содержание метанола не менее 10 ppm; сильное обводнение метанола, в связи с чем - повышенные затраты на регенерацию цеолита и осушку сырья; невозможность очистки сырья с содержанием метанола более 500 ppm;

Техническая задача заключается в повышении глубины очистки углеводородов от метилового спирта, увеличении срока службы адсорбента и снижении энергетических затрат на регенерацию.

Поставленная задача решается применением в качестве адсорбента синтетического цеолита NaA без связующего [6], модифицированного одним из металлов Се или Ni в количестве 0,1-1,0% мас.

Характеристики цеолита NaA гранулированного синтетического без связующих веществ.

Общие данные
Способ получения	Получение при нагревании водных щелочных алюмосиликатных смесей. В цеолите, полученном без связующих веществ, глинистый компонент (каолин и др.) вносят в реакционную смесь, где он участвует в синтезе
Структура адсорбента	Пористые кристаллы (молекулярные сита), имеющие входные отверстия в сорбционной полости определенного размера
Характеристика продукта	Параметры
Размер гранул по среднему диаметру	3-5 мм
Динамическая активность по парам воды при проскоковой концентрации, отвечающей точке росы, не выше -70°С, не менее	110 мг/см3
Насыпная плотность, не менее	0,75 г/см3
Прочность на раздавливание, не менее	15 кг/гранулу
Водостойкость, не менее	96%
Массовая доля воды, удаляемая при прокаливании, не более	20%
Величина кислородного кольца (входного отверстия)	0,4 нм
Вид адсорбции	Физическая и химическая
Температура устойчивости решетки	600°С

Снижение энергетических затрат достигается за счет использования при регенерации в качестве десорбирующего газа водорода. При этом время регенерации снижается в 5-6 раз. Увеличение срока службы адсорбента достигается за счет того, что высококипящие углеводородные и другие примеси, оседающие на адсорбенте и снижающие его адсорбционную емкость, на стадии регенерации подвергаются гидрогенолизу водородом на активных центрах, образованных модифицирующими металлами, и полностью удаляются с поверхности сорбента.

Сущность заявляемого способа раскрывается в ниже представленных примерах.

Пример 1. Приготовление адсорбента производится следующим способом. 100 см³ цеолита NaA сушат при 150°С в течение двух часов. Затем охлажденный цеолит заливают пропиточным раствором, содержащим в 100 см³ воды 5 г Ni(NO₃) ₂·6H₂O. Пропитку ведут двенадцать часов. Остатки раствора выпаривают. Адсорбент сушат при 150°С и подвергают термообработке при температуре 500°С в течение трех часов. Готовый адсорбент содержит 1% Ni на массу цеолита NaA. 100 см³ полученного адсорбента загружают в адсорбер, изготовленный из металлической трубки диаметром 25 мм и высотой 210 мм. Через адсорбент пропускают н-гептан, содержащий 0,5% (5000 ppm) метанола, снизу вверх с расходом 100 см³ /ч. На выходе из адсорбера получают н-гептан, не содержащий метанола. Емкость адсорбента до проскоковой концентрации метанола 10 ppm составляет 30%. Насыщенный адсорбент подвергают регенерации при температуре 350°С в токе водорода до отсутствия метанола в отходящем газе регенерации. Время регенерации составляет пять часов.

Пример 2. Приготовление адсорбента и очистку углеводородов от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1. Для пропитки берут водный раствор, содержащий 0,5 г Ni(NO ₃)₂·6H₂O. Полученный адсорбент содержит 0,2% Ni на цеолите NaA. Емкость адсорбента до проскоковой концентрации метанола 10 ppm составляет 25%. Время регенерации - четыре часа.

Пример 3. Приготовление адсорбента и очистку углеводородов от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1. Для пропитки берут водный раствор, содержащий 0,3 г Ni(NO₃)₂·6H₂O. Полученный адсорбент содержит 0,06% Ni на цеолите NaA. Емкость адсорбента до проскоковой концентрации метанола 10 ppm составляет 15%. Время регенерации - три часа тридцать минут.

Пример 4. 100 см³ цеолита NaA загружают в адсорбер и проводят очистку в условиях примера 1. Емкость адсорбента до проскоковой концентрации метанола 10 ppm составляет 15%. Регенерацию ведут воздухом. Время регенерации - двадцать семь часов.

Пример 5. Приготовление адсорбента и очистку углеводородов от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1. Для пропитки берут водный раствор, содержащий 3,2 г Ce(NO₃) ₃·6H₂O. Полученный адсорбент содержит 1,0% Се на цеолите NaA. Емкость адсорбента до проскоковой концентрации метанола 10 ppm составляет 35%. Время регенерации - четыре часа.

Пример 6. Приготовление адсорбента и очистку углеводородов от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1. Для пропитки берут водный раствор, содержащий 0,32 г Се(NO₃) ₃·6Н₂О. Полученный адсорбент содержит 0,1% Се на цеолите NaA. Емкость адсорбента до проскоковой концентрации метанола 10 ppm составляет 25%. Время регенерации - три часа тридцать минут.

Пример 7. Приготовление адсорбента и очистку углеводородов от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1. Для пропитки берут водный раствор, содержащий 0,16 г Ce(NO₃)₃·6Н₂О. Полученный адсорбент содержит 0,05% Се на цеолите NaA. Емкость адсорбента до проскоковой концентрации метанола 10 ppm составляет 20%. Время регенерации - три часа.

Пример 8 (по прототипу). Легкое углеводородное сырье - пропановую фракцию с содержанием метанола 0,74% мас. (7400 ppm) направляют на отмывку водой от метанола. Отмытую пропановую фракцию с содержанием метанола 0,05% мас. (500 ppm) направляют на адсорбционную очистку от метанола в адсорбер, объемом 100 см³, заполненный синтетическим цеолитом, снизу вверх. Очистку проводят в течение двадцати четырех часов. В слое адсорбента углеводороды осушаются от влаги и очищаются до остаточного содержания метанола 10 ppm. Очищенная пропановая фракция углеводородов проходит через фильтр, где улавливается унесенная потоком сырья цеолитная пыль и уходит с установки. После окончания цикла адсорбции углеводороды выдавливаются небольшим количеством газа, который подается в адсорбер снизу вверх. Газ регенерации - сухой отбензиненный газ - подогревается в печи до температуры 320-350°С и подается в адсорбер сверху вниз. Охлаждение проводится сухим отбензиненным газом до достижения температуры газа на выходе 40-45°С. Емкость адсорбента до проскоковой концентрации метанола 10 ppm составляет 12%. Время регенерации адсорбента - двенадцать часов.

Как видно по представленным примерам на цеолите NaA, модифицированном активными металлами Се или Ni, наблюдается повышенная адсорбционная емкость по метанолу (примеры 1-3 и 5-7), а время регенерации снижается в 4-9 раз по сравнению с исходным цеолитом NaA (пример 4) и известным способом (пример 8), что значительно снижает энергетические затраты.

Оптимальное содержание модифицирующего металла на цеолите NaA составляет (0,1-1,0)% мас. Ниже 0,1% мас. эффективность очистки снижается, а выше 1,0% эффективность очистки не повышается.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.Крячков «Технология подготовки газового конденсата». НефтьГазПромышленность, 6 (18) 2005.

2. «Пропан на экспорт» Пермские новости, 45(1062) от 10.11.2000 г.

3. Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, Л., Химия, 1978, т.1, с 405.

4. Патент РФ № 2155093, приоритет 02.10.1999, опубл. 08.27.2000 г.

5. Патент РФ № 2289608, приоритет 11.12.2004 г., опубл. 04.27.2006 г.

6. Н.В.Кельцев «Основы адсорбционной техники», М., Химия, 1976, с.112-117.