полиэтиленовые смолы для изготовления труб

Формула изобретения

1. Композиция для изготовления напорных труб, включающая от 90 до 99,9 мас.% полиэтилена в пересчете на полную массу смолы и от 0,1 до 10 мас.% иономера в пересчете на полную массу смеси, представляющего собой сополимер альфа-олефина и этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты и/или ангидрида, частично нейтрализованный ионами металлов или аминами.

2. Композиция для изготовления напорных труб по п.1, которая является многомодовой, предпочтительно - двухмодовой.

3. Композиция для изготовления напорных труб по п.2, полученная из смеси (а) полиэтиленовой смолы, содержащей от 35 до 60 мас.% фракции, обладающей большой молекулярной массой, обладающей плотностью до 0,930 г/см³, и от 40 до 65 мас.% фракции, обладающей низкой молекулярной массой, обладающей плотностью по меньшей мере 0,965 г/см³, и (b) от 0,1 до 10 мас.% иономера в пересчете на полную массу смеси.

4. Композиция по п.3, в которой количество иономера в смеси составляет от 0,5 до 6 мас.% в пересчете на полную массу смеси, предпочтительно - от 1 до 5 мас.%.

5. Композиция по п.3, в которой количество иономера в смеси составляет от 1 до 2 мас.% в пересчете на полную массу смеси.

6. Композиция по п.3, в которой иономер имеет этиленовую основную цепь и обладает плотностью, равной по меньшей мере 0,930 г/см³.

7. Композиция по п.3, в которой иономер представляет собой привитую соль металла сополимера этилена с малеиновым ангидридом.

8. Композиция по п.1, в которой полиэтиленовая смола включает от 35 до 49 мас.% первой фракции полиэтилена, обладающей большой молекулярной массой, и от 51 до 65 мас.% второй фракции полиэтилена, обладающей низкой молекулярной массой, первая фракция полиэтилена содержит линейный полиэтилен низкой плотности, обладающий плотностью до 0,928 г/см³ и значением ИРВН, меньшим, чем 0,6 г/10 мин, а вторая фракция полиэтилена содержит полиэтилен высокой плотности, обладающий плотностью по меньшей мере 0,969 г/см³ и значением ИР₂ превышающим 100 г/10 мин, и полиэтиленовая смола обладает плотностью более 0,940 г/см³ значением ИРВН, равным от 1 до 100 г/10 мин.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым смолам, точнее к смолам, пригодным для применения в качестве смол для изготовления труб, и к способу получения таких смол. Настоящее изобретение относится к применению полиэтиленовых смесей, содержащих такие смолы, для изготовления труб и фитингов и к самим таким трубам и фитингам.

Применение полиэтиленовых смол для изготовления труб и фитингов является известным. Смолы для изготовления труб должны обладать высокой жесткостью (сопротивлением ползучести) в сочетании с высокой стойкостью к медленному росту трещин, а также стойкостью к распространению трещин, обеспечивающей ударную вязкость. Однако необходимо улучшение сопротивления ползучести имеющихся в настоящее время смол для изготовления труб при сохранении по меньшей мере на постоянном уровне стойкости к медленному росту трещин и к быстрому распространению трещин. Это позволит увеличить номинальное значение давления для таких труб.

Полиэтиленовые трубы широко применяются, поскольку они являются легковесными и легко соединяются путем сварки плавлением. Полиэтиленовые трубы также обладают хорошей гибкостью и ударопрочностью и не подвержены коррозии. Однако если полиэтиленовые трубы не упрочнены, их гидростатическая прочность ограничена низким пределом текучести полиэтилена. Обычно считают, что чем больше плотность полиэтилена, тем больше его длительная гидростатическая прочность. Смолы для изготовления труб известны в данной области техники и обозначаются как "ПЭ 80" и "ПЭ 100". Эта классификация описана в стандартах ISO 9080 и ISO 12162. Экстраполяция в соответствии с ISO 9080 показывает, что они обладают экстраполированным значением выдерживаемой нагрузки при 20°С / (в течение 50 лет) при низшем предсказательном уровне (НПУ) (доверительная вероятность составляет 97,5%), равном не менее 8 МПа [ПЭ 80] и 10 МПа [ПЭ 100]. В настоящем описании термин "напорная труба" обозначает трубу, обладающую номинальным значением давления, соответствующим ПЭ 80 и более высоким.

В данной области техники необходимы полиэтиленовые смолы для изготовления труб, характеристики которых превосходят требования указанных выше испытаний. В настоящее время для полиэтилена наибольшая гидростатическая нагрузка, которую он может выдержать в соответствии с экстраполяцией соотношения (напряжение в окружном направлении) / (срок службы) при температуре 20°С в течение 50 лет, соответствует НПУ, равному 10 МПа. Это соответствует смоле ПЭ 100. В настоящее время плотность основных порошков, применяющихся при изготовлении смеси ПЭ 100, близка к 0,950 г/см ³ (обычно от 0,949 до 0,951 г/см³). Такие полиэтиленовые смолы, содержащие обычные количества черных пигментов, обладают плотностями, равными от примерно 0,958 до 0,960 г/см³ . В настоящее время в данной области техники необходимо изготавливать смолы, которые при переработке в трубу способны выдерживать нагрузку НПУ, равную 12,5 МПа, при температуре 20°С в течение 50 лет. При использовании применяющейся в данной области техники терминологии такая смола должна обозначаться как смола "марки ПЭ 125". В настоящее время таких смол в продаже нет.

Известно, что некоторые двухмодовые полиэтиленовые смолы обладают очень высокой гидростатической прочностью. Например, в WO 02/34829 раскрыта полиэтиленовая смола, содержащая от 35 до 49 мас.% первой фракции полиэтилена, обладающей большой молекулярной массой, и от 51 до 65 мас.% второй фракции полиэтилена, обладающей низкой молекулярной массой, первая фракция полиэтилена содержит линейный полиэтилен низкой плотности, обладающий плотностью до 0,928 г/см³ и значением ИРВН (индекс расплава при высокой нагрузке), меньшим, чем 0,6 г/10 мин, а вторая фракция полиэтилена содержит полиэтилен высокой плотности, обладающий плотностью не менее 0,969 г/см³ и значением ИР ₂ (индекс расплава), превышающим 100 г/10 мин, и полиэтиленовая смола обладает плотностью более 0,951 г/см³ и значением ИРВН, равным от 1 до 100 г/10 мин.

Согласно изобретению мы обнаружили, что путем включения иономера в полиэтилен можно получить смолы с характеристиками, которые превосходят характеристики эквивалентных известных смол. В соответствии с этим в своем самом широком варианте осуществления настоящее изобретение относится к смоле для изготовления напорных труб, включающей от 90 до 99,9 мас.% полиэтилена в пересчете на полную массу смолы и от 0,1 до 10 мас.% иономера в пересчете на полную массу смеси.

Предпочтительно, чтобы полиэтилен был многомодовым. Под "многомодовым" полиэтиленом подразумевается полиэтилен, содержащий по меньшей мере два компонента, обладающие разными молекулярными массами и составом (т.е. содержанием сомономера). Более предпочтительно, чтобы смола являлась двухмодовой, т.е. включала два компонента, обладающие разными молекулярными массами, один из которых обладает относительно большей молекулярной массой, чем другой из двух компонентов, и разными составами (т.е. содержанием сомономера). Смола обычно обладает плотностью, равной не менее 0,930 г/см ³.

Более предпочтительно, чтобы смола для изготовления напорных труб включала смесь (а) полиэтиленовой смолы, содержащей от 35 до 60 мас.% фракции, обладающей большей молекулярной массой, обладающей плотностью до 0,930 г/см ³ и от 40 до 65 мас.% фракции, обладающей меньшей молекулярной массой, обладающей плотностью не менее 0,965 г/см³ , и (b) от 0,1 до 10 мас.% иономера в пересчете на полную массу смеси.

"Иономер" означает полимерную композицию, полученную введением кислотных групп в молярных концентрациях ниже 10% в полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, с последующей частичной нейтрализацией катионами металлов или аминами, такими как соединение одновалентных, двухвалентных и/или трехвалентных металлов группы I, II, IV-A или VIIIB периодической системы элементов.

Предпочтительные иономеры получают из сополимера по меньшей мере одного альфа-олефина с по меньшей мере одной этиленненасыщенной карбоновой кислотой и/или ангидридом. Подходящие альфа-олефины включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 3-метилбутен и т.п. Подходящие карбоновые кислоты и ангидриды включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновый ангидрид и т.п. Указанные выше сополимеры обычно содержат от примерно 0,2 до примерно 10 мол.%, а предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 8 мол.% карбоксильных групп.

Конкретные примеры таких сополимеров включают сополимеры этилен-малеиновый ангидрид, сополимеры этилен-акриловая кислота, сополимеры этилен-метакриловая кислота, сополимеры этилен-итаконовая кислота, сополимеры этилен-метилгидромалеат, сополимеры этилен-малеиновая кислота, сополимеры этилен-акриловая кислота, сополимеры этилен-метакрилат, сополимеры этилен-метакриловая кислота-этакрилат, сополимеры этилен-итаконовая кислота-метакрилат, сополимеры этилен-итаконовая кислота-метакрилат, сополимеры этилен-метилгидромалеат-этилацетат, сополимеры этилен-метакриловая кислота-винилацетат, сополимеры этилен-акриловая кислота, сополимеры этилен-акриловая кислота-виниловый спирт, сополимеры этилен-акриловая кислота-монооксид углерода, сополимеры этилен-пропилен-акриловая кислота, сополимеры этилен-метакриловая кислота-акрилонитрил, сополимеры этилен-фумаровая кислота-винилметиловый эфир, сополимеры этилен-винилхлорид-акриловая кислота, сополимеры этилен-винилиденхлорид-акриловая кислота, сополимеры этилен-винилиденхлорид-акриловая кислота, сополимеры этилен-винилфторид-метакриловая кислота и сополимеры этилен-хлортрифторэтилен-метакриловая кислота.

Предпочтительные иономеры получают по реакции указанных выше сополимеров с количеством ионов металлов, достаточным для нейтрализации по меньшей мере части кислотных групп, предпочтительно по меньшей мере примерно 5 мас.% и предпочтительно от примерно 20 до примерно 100 мас.% содержащихся кислотных групп. Подходящие ионы металлов включают Na⁺, К⁺, Li ⁺, Cs⁺, Rb⁺, Hg⁺, Cu ⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr ⁺⁺, Cu⁺⁺, Cd⁺⁺, Hg⁺⁺, Sn⁺⁺, Pb⁺⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺ , Ni⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sc ⁺⁺⁺ и Y⁺⁺⁺. Предпочтительными металлами, используемыми для нейтрализации сополимеров, применяющихся в настоящем изобретении, являются щелочные металлы, в особенности катионы, такие как катионы натрия, лития и калия, и щелочноземельные металлы, в особенности катионы, такие как катионы кальция магния и цинка. В настоящем изобретении можно использовать один или большее количество иономеров.

Предпочтительные иономеры включают иономеры Surlyn®, такие как цинковые или натриевые соли сополимера этилена с метакриловой кислотой. Иономеры Surlyn® можно приобрести у фирмы E.I.Dupont de Nemours & Company, Wilmington, Del.

Другие предпочтительные иономеры включают иономеры Priex®, выпускающиеся фирмой Solvay, которые представляют собой соли металлов сополимера этилена с привитым малеиновым ангидридом.

Предпочтительное количество иономера в смеси составляет от 0,5 до 6 мас.% в пересчете на полную массу смеси, предпочтительно от 1 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 2 мас.%.

Обычно для всех вариантов осуществления полиэтиленовой смолы, применяющейся в настоящем изобретении, обладающая низкой молекулярной массой фракция смолы предпочтительно обладает плотностью, равной от 0,970 до 0,990 г/см³, более предпочтительно от 0,971 до 0,980 г/см³, и значением ИР₂, равным от 200 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 300 до 1000 г/10 мин.

Предпочтительно, если обладающая большой молекулярной массой фракция обладает плотностью, равной от 0,908 до 0,930 г/см³, более предпочтительно от 0,912 до 0,928 г/см³ и особенно предпочтительно от 0,915 до 0,922 г/см³. Значение ИРВН предпочтительно составляет от 0,001 до 0,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 0,35 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,15 г/10 мин и еще более предпочтительно от 0,02 до 0,1 г/10 мин.

В настоящем описании индексы расплава ИР₂, ИР ₅ и индекс расплава при высокой нагрузке ИРВН измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238 при 190°С и при нагрузках, равных соответственно 2,16, 5 и 21,6 кг. Для ИР ₂ этот стандарт требует использования головки экструдера 8/2 (длина 8 мм и внутренний диаметр 2,095 мм), хотя для удобства измерения также проведены при использовании головки экструдера 8/1 (длина 8 мм и внутренний диаметр 1,0 мм), что приводит к намного меньшим значениям - немного превышающим 0,05 от значений, полученных при использовании головки экструдера 8/2. В настоящем описании плотность измеряют в соответствии со стандартом ISO 1183.

Для фракции полиэтилена, обладающей низкой молекулярной массой, индекс полидисперсности D (представляемый отношением Mw/Mn, определяемым с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ)) предпочтительно составляет от 2 до 6. Для фракции линейного полиэтилена низкой плотности, обладающей большой молекулярной массой, значение индекса полидисперсности D предпочтительно составляет от 2 до 6. Предпочтительно, если вся полиэтиленовая смола обладает молекулярно-массовым распределением, характеризующимся значением Mw/Mn, равным от 8 до 40.

Предпочтительно, если обладающая большой молекулярной массой фракция представляет собой сополимер этилена с другим альфа-олефином, содержащим от 3 до 12 атомов углерода. Более предпочтительно, если она представляет собой сополимер этилена с бутеном, метилпентеном и/или октеном.

Предпочтительно, если обладающая низкой молекулярной массой фракция представляет собой гомополимер этилена.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая смола предпочтительно включает от 35 до 49 мас.% первой фракции полиэтилена, обладающей большой молекулярной массой, и от 51 до 65 мас.% второй фракции полиэтилена, обладающей низкой молекулярной массой, первая фракция полиэтилена содержит линейный полиэтилен низкой плотности, обладающий плотностью до 0,928 г/см³ и значением ИРВН, меньшим, чем 0,6 г/10 мин, а вторая фракция полиэтилена содержит полиэтилен высокой плотности, обладающий плотностью не менее 0,969 г/см³ и значением ИР ₂, превышающим 100 г/10 мин, и полиэтиленовая смола обладает плотностью более 0,940 г/см³ и значением ИРВН, равным от 1 до 100 г/10 мин.

В этом варианте осуществления смола, применяющаяся в смеси с иономером, предпочтительно включает не менее 55 мас.% второй фракции полиэтилена, обладающей низкой молекулярной массой, наиболее предпочтительно не менее 56 мас.%. Она предпочтительно включает не более 45 мас.% первой фракции полиэтилена, обладающей большой молекулярной массой, более предпочтительно не более 44 мас.%.

Предпочтительно, если в этом варианте осуществления плотность полиэтиленовой смолы, применяющейся в смеси, составляет от 0,952 до 0,960 г/см³, более предпочтительно от 0,954 до 0,958 г/см³. Эта плотность относится к чистой смоле, хотя при использовании смола может дополнительно содержать сажу, которая повышает плотность. Ее ИРВН предпочтительно составляет от 5 до 90 г/10 мин, более предпочтительно от 10 до 80 г/10 мин.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая смола включает от 44 до 56 мас.% фракции полиэтилена, обладающей большой молекулярной массой, и от 44 до 56 мас.% фракции полиэтилена, обладающей низкой молекулярной массой; фракция полиэтилена, обладающая большой молекулярной массой, содержит линейный полиэтилен низкой плотности, обладающий плотностью, равной от 0,913 до 0,923 г/³ см, и значением ИРВН, равным от 0,02 до 0,2 г/10 мин; и фракция полиэтилена, обладающая низкой молекулярной массой, содержит полиэтилен высокой плотности, обладающий плотностью не менее 0,969 г/см³ и значением ИР₂, превышающим 100 г/10 мин, где соотношение между плотностью D смолы, выраженной в г/см³, и массовой долей фракции, обладающей низкой молекулярной массой P₁, имеет вид 0,055Р₁ +0,916<D<0,034P₁+0,937.

В этом варианте осуществления плотность D полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет не менее 0,945 г/см³, более предпочтительно от 0,945 до 0,955 г/см³, и особенно предпочтительно от 0,948 до 0,954 г/см³.

Также предпочтительно, чтобы соотношение между плотностью D смолы, выраженной в г/см ³, и массовой долей фракции, обладающей низкой молекулярной массой P₁, имело вид 0,055P₁+0,919<D<0,034Р ₁+0,939.

В этом варианте осуществления полиэтиленовая смола предпочтительно включает менее 54 мас.% второй фракции полиэтилена, обладающей низкой молекулярной массой, наиболее предпочтительно от 48 до 53 мас.%. Она предпочтительно включает не менее 46 мас.% первой фракции полиэтилена, обладающей большой молекулярной массой, наиболее предпочтительно не менее 47 мас.%. Ее значение ИРВН предпочтительно составляет от 3 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 5 до 25 г/10 мин.

Настоящее изобретение также относится к применению смеси полиэтиленовой смолы, определенной выше, с иономером для изготовления напорных труб и фитингов и в другом варианте осуществления - к напорной трубе или фитингу, содержащему смесь, предлагаемую в настоящем изобретении.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что смолы для изготовления напорных труб, получаемые согласно настоящему изобретению, обладают более высоким сопротивлением ползучести при низкой температуре, чем получаемые в настоящее время смолы типа ПЭ 100, при сохранении высокой стойкости к медленному росту трещин и к ударопрочности. Поэтому смолы, предлагаемые в настоящем изобретении, прекрасно подходят для изготовления труб и фитингов высокого давления. При использовании для изготовления труб смолы чаще всего смешивают с обычными добавками, такими как антиоксиданты, средства, придающие кислотостойкость, и красители.

Смолы для изготовления труб, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают высоким сопротивлением ползучести. Сопротивление ползучести обычно измеряют в соответствии со стандартом ISO 1167 для обладающих диаметром 32 мм труб SDR11 с целью определения их срока эксплуатации до разрушения при температуре 20°С и нагрузке, равной 13, 13,7 или 13,9 МПа.

Сами полиэтиленовые смолы, применяющиеся в настоящем изобретении, можно получить различными способами, такими как плавление смеси, в реакторах в последовательной конфигурации или в одном реакторе с использованием двухцентровых катализаторов. Предпочтительно, если фракции полиэтиленовой смолы, обладающие высокой плотностью и низкой плотностью, получают по меньшей мере в двух отдельных реакторах, наиболее предпочтительно в двух таких реакторах в последовательной конфигурации. В этом случае фракцию высокой плотности предпочтительно получать первой, так чтобы фракцию низкой плотности получать в присутствии фракции высокой плотности. Полученная смола обладает двухмодовым молекулярно-массовым распределением. Катализатором, применяющимся при полимеризации, может быть любой катализатор(ы), пригодный для получения фракций низкой и высокой плотности. Предпочтительно, если один и тот же катализатор дает фракции и высокой, и низкой плотности. Например, катализатором может быть хромовый катализатор, катализатор Циглера-Натта, металлоценовый катализатор или катализатор на основе переходного металла. При использовании катализатора Циглера полиэтиленовые смолы можно получать так, как это описано в ЕР 897934 А; при использовании металлоценового катализатора их можно получать так, как это описано в указанной выше WO 02/34829 или находящиеся одновременно на рассмотрении заявке ЕР 02076729.9.

Смолы можно получать с использованием металлоценовой каталитической системы, которая предпочтительно содержит бис-тетрагидроинденильное соединение (ТГИ). Применение таких катализаторов позволяет получать фракции и высокой, и низкой плотности, обладающие узкими молекулярно-массовыми распределениями. Предпочтительно, если каталитическая система включает (а) компонент-металлоценовый катализатор, включающий бис-тетрагидроинденильное соединение общей формулы (IndH ₄)₂R MQ₂, в которой все IndH₄ являются одинаковыми или разными и обозначают тетрагидроинденил или замещенный тетрагидроинденил, R обозначает мостик, который включает С₁-С ₄алкиленовый радикал, диалкилгерманиевый или силиконовый, или силоксановый, или алкилфосфиновый, или аминный радикал, и этот мостик является замещенным или незамещенным, М обозначает металл группы IV или ванадий и все Q обозначают гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген; и (b) сокатализатор, который активирует каталитический компонент.

При использовании предпочтительного бис-тетрагидроинденильного катализатора каждое бис-тетрагидроинденильное соединение может быть замещено одинаковым или разным образом и в одном или большем количестве положений циклопентадиенильного кольца, циклогексенильного кольца и этиленового мостика. Каждая замещающая группа может быть независимо выбрана из числа групп формулы XR_v, в которой Х выбран из группы, включающей элементы группы IVB, кислород и азот, и все R являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород и гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и v+1 обозначает валентность X. Х предпочтительно обозначает С. Если циклопентадиенильное кольцо является замещенным, то его заместители не должны быть столь объемными, чтобы влиять на координацию олефинового мономера к металлу М. В заместителях циклопентадиенильного кольца R предпочтительно обозначает водород или СН₃ . Более предпочтительно, если по меньшей мере одно, а наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца являются незамещенными.

В особенно предпочтительном варианте осуществления оба инденила являются незамещенными.

R предпочтительно обозначает этиленовый мостик, который является замещенным или незамещенным.

Металл М предпочтительно обозначает цирконий, гафний или титан, наиболее предпочтительно цирконий. Все Q являются одинаковыми или разными и могут представлять собой гидрокарбильный или гидрокарбоксильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, или галоген. Подходящие гидрокарбилы включают арил, алкил, алкенил, алкиларил и арилалкил. Все Q предпочтительно обозначают галоген.

Этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид является особенно предпочтительным бис-тетрагидроинденильным соединением, предлагаемым в настоящем изобретении.

Компонент-металлоценовый катализатор, использующийся для получения полиэтиленовой смолы, применяющейся в настоящем изобретении, можно получить по любой известной методике. Предпочтительная методика получения описана в J.Organomet. Chem. 288, 63-67 (1985).

Сокатализатор, который активирует компонент-металлоценовый катализатор, может представлять собой любой известный сокатализатор, применяющийся для этой цели, такой как содержащий алюминий сокатализатор, содержащий бор сокатализатор или их смесь. Содержащий алюминий сокатализатор может включать алюмоксан, алкилалюминий и/или кислоту Льюиса.

Альтернативные предпочтительные металлоценовые комплексы для использования при получении полиэтиленовых смол, применяющихся в настоящем изобретении, могут описываться общей формулой:

в которой

R в каждом случае независимо выбран из группы, включающей водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоген, цианогруппу и их комбинации, указанный R содержит до 20 атомов, не являющихся атомами водорода, и необязательно две группы R (где R не обозначает водород, галоген и цианогруппу) совместно образуют его двухвалентное производное, присоединенное в соседние положения циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной циклической структуры;

Х обозначает нейтральную ⁴-связанную диеновую группу, содержащую до 30 атомов, не являющихся атомами водорода, которая образует -комплекс с М;

Y обозначает -О-, -S-, -NR*-, -PR*-,

М обозначает титан или цирконий в формальном состоянии окисления +2;

Z* обозначает SiR* ₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR* ₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂, где

R* в каждом случае независимо обозначает водород или фрагмент, выбранный из группы, включающей гидрокарбил, силил, галогенированный алкил, галогенированный арил и их комбинации, указанный R* содержит до 10 атомов, не являющихся атомами водорода, и необязательно две группы R* из Z* (где R* не обозначает водород) или группа R* из Z* и группа R* из образуют циклическую систему Y.

Примеры подходящих групп Х включают s-транс- ⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-транс- ⁴-3-метил-1,3-пентадиен; s-транс- ⁴-2,4-гексадиен; s-транс- ⁴-1,3-пентадиен; s-транс- ⁴-1,4-дитолил-1,3-бутадиен; s-транс- ⁴-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; s-цис- ⁴-3-метил-1,3-пентадиен; s-цис- ⁴-1,4-дибензил-1,3-бутадиен; s-цис- ⁴-1,3-пентадиен; s-цис- ⁴-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, указанная s-цис-диеновая группа образует определенный в настоящем изобретении -комплекс с металлом.

Наиболее предпочтительно, если R обозначает водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, бензил или фенил или 2 группы R (кроме водорода) соединены друг с другом, и таким образом вся группа C₅R ₄ обозначает, например, инденильную, тетрагидроинденильную, флуоренильную, тетрагидрофлуоренильную или октагидрофлуоренильную группу.

Особенно предпочтительными группами Y являются азот- или фосфорсодержащие группы, содержащие группу, соответствующую формуле или , где обозначает C₁-С₁₀-гидрокарбил.

Наиболее предпочтительными комплексами являются амидосилановые или амидоалкандиильные комплексы.

Наиболее предпочтительными комплексами являются такие, в которых М обозначает титан.

Специальными комплексами, пригодными для использования при получении катализаторов на подложках, предлагаемых в настоящем изобретении, являются раскрытые в WO 95/00526 и она включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Особенно предпочтительным комплексом является (t-бутиламидо)-(тетраметил- ⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан- ⁴-1,3-пентадиен.

Иономеры, такие как использующиеся в настоящем изобретении, имеются в продаже и поэтому могут быть получены по хорошо известным методикам. Пример такого способа описан в ЕР 1177229А.

Полиэтиленовые смолы смешивают с иономерами по известным методикам. Обычно чешуйки полиэтиленовой смолы и размолотые гранулы иономера смешивают в экструдере и затем гранулируют.

Ниже настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих неограничивающих примеров.

ПРИМЕРЫ

ПОЛУЧЕНИЕ СМЕСЕЙ

Получали смеси иономерной смолы и трех полиэтиленовых смол. Иономерной смолой являлась цинковая соль привитого сополимера этилена с малеиновым ангидридом. Основной полиэтиленовой смолой, использованной для получения иономера, являлась применяющаяся в текстильной промышленности смола, обычно обладающая плотностью, равной 944 кг/м³, и значением ИР₂, равным 3,5 г/10 мин, и привитой сополимер малеинового ангидрида, обладающий плотностью, равной 945 кг/м³ , значением ИР₅, равным 0,12 г/10 мин, и значением ИРВН, равным примерно 9 г/10 мин. Содержание цинка в иономере составляло 48,9 мэкв./кг [мэкв. = миллиэквивалент], что соответствует теоретической степени нейтрализации, равной примерно 127%. Аналогичные иономеры выпускает фирма Solvay SA под торговым названием Priex ^®.

Указанный выше иономер смешивают или с натуральной тонкоизмельченной имеющейся в продаже и полученной с помощью катализатора Циглера полиэтиленовой смолой для изготовления труб (смола А), выпускающейся фирмой ВР Solvay под названием Eltex^® 120N2025, полученной по общей методике, описанной в ЕР 897934А, или со второй полиэтиленовой смолой (смола В или С), полученной с использованием металлоценового катализатора этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорида по общей методике, описанной в WO 02/34829. Полиэтиленовые смолы представляли собой двухмодовые смолы, обладающие общими характеристиками, приведенными ниже в таблицах 1-3. Плотность полиэтилена измеряют в соответствии со стандартом ISO 1183. ИРВН измеряют по методикам, приведенным в стандарте ASTM D-1238, при 190°С с использованием нагрузки, равной 21,6 кг. ИР₂ (8/2) измеряют по методикам, приведенным в стандарте ASTM D-1238, при 190°С с использованием нагрузки, равной 2,16 кг, а ИР₂ (8/1) измеряют с использованием меньшей головки экструдера в соответствии с приведенным выше описанием. Измерения плотности полученной с помощью катализатора Циглера смолы А показали, что плотность смесей не меняется при содержании иономера до 20 мас.%.

ТАБЛИЦА 1
Полученная с помощью катализатора Циглера смола А
Двухмодовая смола	ИР5	г/10 мин	0,41
	ИРВН	г/10 мин	11,8
	Плотность	кг/м3	950,6
	SCB	Et/1000C	2,9
ТАБЛИЦА 2
Полученная с помощью металлоценового катализатора смола В
1-й блок	ИР2,16 (8/2)	г/10 мин	837
	Плотность	кг/м3	974,5
	р1	%	0,60
2-й блок	ИРВН	г/10 мин	0,02
	SCB	С6/1000С	3,0
	Плотность	кг/м3	919,2
	р2	%	0,40
Двухмодовая смола	ИР5	г/10 мин	0,18
	ИРВН	г/10 мин	8,9
	Плотность	кг/м3	954,2
ТАБЛИЦА 3
Полученная с помощью металлоценового катализатора смола С
1-й блок	ИР2,16 (8/1)	г/10 мин	39,7
	Плотность	кг/м3	974,3
	р1	%	0,56
2-й блок	ИРВН	г/10 мин	0,02
	SCB	С6/1000 С	2,0
	Плотность	кг/м3	920,0
	р2	%	0,44
Двухмодовая смола	ИР5	г/10 мин	0,18
	ИРВН	г/10 мин	7,1
	Плотность	кг/м3	953,0

Смешивание иономера с полиэтиленовыми смолами проводили в лабораторном экструдере (выпускающемся фирмой APV Baker под торговым названием МР19ТС25) при ~210°С в атмосфере азота. Готовили целый ряд разных смесей, содержащих соответственно 0, 1,5, 5, 10 и 20% иономера и обычные добавки. Затем смеси гранулировали. Составы смесей приведены ниже в таблицах 4-6.

ТАБЛИЦА 4
Смесь 1: иономер + полученная с помощью катализатора Циглера смола А
Irganox B225	3,5
Стеарат Zn (г/кг)	0,75
Стеарат Са (г/кг)	0,25
ТАБЛИЦА 5
Смесь 2: иономер + полученная с помощью металлоценового катализатора смола В
Irganox B225	3,5
Стеарат Zn (г/кг)	0
Стеарат Са (г/кг)	0
ТАБЛИЦА 6
Смесь 3: иономер+полученная с помощью металлоценового катализатора смола С
Irganox B225	3,5
Стеарат Zn (г/кг)	0
Стеарат Са (г/кг)	0

ОЦЕНКА СМЕСЕЙ

Для проведения механических испытаний гранулы подвергали компрессионному прессованию в чешуйки со скоростью нагрева 15°С/мин.

СОПРОТИВЛЕНИЕ ПОЛЗУЧЕСТИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

Исследования ползучести проводили с помощью испытательной установки Franck (изготовитель), разработанной для этой цели, хотя пригодно и оборудование других изготовителей. Каждая установка для исследования ползучести была снабжена тензометром для измерений деформации и находилась в помещение с регулируемой температурой. Образцы для исследования ползучести (в форме песочных часов) готовили из полученных компрессионным прессованием прямоугольных чешуек с номинальной толщиной, равной примерно 2 мм. Размеры пластинок в форме песочных часов соответствовали указанным в стандарте ISO 527-2. Условия компрессионного прессования чешуек соответствовали указанным в стандарте ASTM D1928. Постоянные нагрузки рассчитывали таким образом, чтобы обеспечить заданное напряжение в соответствии с размерами образца до приложения нагрузки и его прилагали или непосредственно, или с помощью системы рычагов. При исследовании ползучесть оценивали с помощью тензометра и изменение во времени деформации, выраженной в процентах, регистрировали при заданной температуре и напряжении (23°С/12 МПа для смолы А, 40°С/8,9 МПа для смолы В, 40°С/9,2 МПа для смолы С). Результаты для трех смесей приведены на фиг.1-3, на которых можно видеть, что прибавление небольших количеств иономера приводит к значительному улучшению и что улучшение меньше при более значительных содержаниях иономера.