сополимеры этилена с -олефинами

Формула изобретения

1. Сополимер этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349019/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами, который имеет молекулярно-массовое распределение M_w/М_n от 1 до 8, плотность от 0,85 до 0,94 г/см³, молекулярную массу М_n от 10000 до 4000000 г/моль, значением индекса ширины распределения для композиции (ИШРК) менее 50%, и, по меньшей мере, бимодальное распределение разветвленности боковых цепей, и в котором разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения разветвленности боковых цепей во всех случаях больше, чем 5 СН₃/1000 атомов углерода.

2. Сополимер этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349019/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами по п.1, отличающийся тем, что имеет содержанием винильных групп от 0,1-1 винильных групп/1000 атомов углерода.

3. Сополимер этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349019/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами по п.1, отличающийся тем, что обладает молекулярной массой М_n, равной от 150000 до 1000000 г/моль.

4. Сополимер этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349019/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами по п.1, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере, один пик в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 15 до 40°С и, по меньшей мере, один дополнительный пик в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 25 до 80°С.

5. Сополимер этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349019/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что распределение разветвленности боковых цепей является тримодальным.

6. Способ получения сополимеров этилена по любому из пп.1-5, заключающийся в том, что включает полимеризацию этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349019/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами в присутствии следующих компонентов:

А) по меньшей мере, один моноциклопентадиенильный комплекс, включающий структурный фрагмент формулы -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-27.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="45"> , в которой переменные имеют следующие значения:

Cp-Z-A означает лиганд формулы (II)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-28.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="35" WI="73">

где R^1A-R^4A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR^11A ₂, N(SiR ^11A ₃)₂, OR ^11A, OSiR^11A ₃ , SiR^11A ₃, BR ^11A ₂, где органические радикалы R^1A-R^4A также могут содержать в качестве заместителей галогены и где, по меньшей мере, два из вицинальных радикалов R^1A-R ^4A соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^1A-R ^4A соединены с образованием гетероцикла, который содержит, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, включающей азот (N), фосфор (Р), кислород (О) и серу (S),

Z означает мостик между А и Ср, имеющий формулу

-олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-29.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="26" WI="23">

где L означает углерод или кремний, предпочтительно углерод,

R^5A, R^6A означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃, где органические радикалы R ^5A и R^6A также могут содержать в качестве заместителей галогены и R^5A и R^6A также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

А означает

-олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-30-s.gif" BORDER="0">

где E^1A-E ^4A означают углерод или 1-2 атома азота,

R ^7A-R^10A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃, где органические радикалы R ^7A-R^10A также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7A-R^10A или R^7A и Z также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R ^11A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомам углерода, С ₆-С₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте и два геминальных радикала R ^11A также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла, и

р равно 0, если Е ^1A-Е^4A означают азот, и равно 1, если Е^1A-Е^4A означают углерод,

Х независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром, йод, водород, алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR¹ R², OR¹, SR ¹, SO₃R¹, OC(O)R ¹, CN, SCN, -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349024/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дикетонат, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^- или объемный некоординирующий анион,

R¹ -R² независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR³ ₃, где органические радикалы R¹-R ² также могут содержать в качестве заместителей галогены или азот- и кислородсодержащие группы и два радикала R ¹-R² также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R ³ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте и два радикала R³ также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и k равен 1, 2 или 3,

B) необязательно органическую или неорганическую подложку,

C) одно или большее количество активирующих соединений, и

D) необязательно одно или большее количество соединений, содержащих металл группы 1, 2 или 13 Периодической системы.

7. Каталитическая система для (со)полимеризации олефина, включающая А') по меньшей мере, один моноциклопентадиенильный комплекс А'), включающий структурный фрагмент формулы -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-31.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="6" WI="59"> , в которой переменные имеют следующие значения:

Cp-CR^5BR^6B - A означает

-олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-32.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="35" WI="67">

где R^1B-R^4B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, NR^11B ₂, N(SiR ^11B ₃)₂, OR ^11B, OSiR^11B ₃ , SiR^11B ₃, BR ^11B ₂, где органические радикалы R^1B-R^4B также могут содержать в качестве заместителей галогены и где, по меньшей мере, два вицинальных радикала R^1B-R ^4B соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^1B-R ^4B соединены с образованием гетероцикла, который содержит, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, включающий азот (N), фосфор (Р), кислород (О) и серу (S),

R ^5B, R^6B означают водород или метил,

А означает

-олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-33.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="38" WI="75">

где Е^1B-Е^4B означают углерод или 1-2 атома азота,

R ^7B-R^10B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃, где органические радикалы R ^7B-R^10B также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7B-R^10B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R^11B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода или алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте и два радикала R ^11B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

р равно 0, если Е^1B -Е^4B означают азот и равно 1, если Е ^1B-Е^4B означают углерод,

где, по меньшей мере, один радикал R^7B-R ^10B означает алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ и органические радикалы R ^7B-R^10B также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7B-R^10B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла или, по меньшей мере, один Е^1B-Е ^4B означает азот,

Х независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром, йод, водород, алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR ¹R², OR¹, SR ¹, SO₃R¹, OC(O)R ¹, CN, SCN, -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349024/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дикетонат, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^- или объемный некоординирующий анион,

R¹ -R² независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR³ ₃, где органические радикалы R¹-R ² также могут содержать в качестве заместителей галогены или азот- и кислородсодержащие группы и два радикала R ¹-R² также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R ³ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте и два радикала R³ также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла, и

k равен 1, 2 или 3,

B) необязательно органическую или неорганическую подложку,

C) одно или большее количество активирующих соединений, и

D) необязательно одно или большее количество соединений, содержащих металл группы 1, 2 или 13 Периодической системы.

8. Каталитическая система для (со)полимеризации олефина по п.7, в которой два вицинальных радикала R^1B -R^4B в моноциклопентадиенильном комплексе А') образуют конденсированную циклическую систему.

9. Способ получения сополимеров этилена по любому из пп.1-5, заключающийся в том, что включает сополимеризацию этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349019/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами в присутствии каталитической системы по любому и пп.7-8.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят с использованием в качестве мономеров смеси мономеров, которая включает этилен и/или 1-алкены с 3-12 атомами углерода и содержит не менее 50 мол.% этилена.

11. Смесь полимеров, включающая

(Е) от 1 до 99 мас.% одного или большего количества сополимеров этилена по любому из пп.1-5, и

(F) от 1 до 99 мас.% полимера, который отличается от (Е), где значения в мас.% приведены в расчете на полную массу смеси полимеров.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами, которые обладают молекулярно-массовым распределением M_w/M_n от 1 до 8, плотностью от 0,85 до 0,94 г/см³, молекулярной массой М_n от 10000 г/моль до 4000000 г/моль и ИШРК менее 50% и у которых разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения разветвленности боковых цепей во всех случаях больше, чем 5 СН₃ /1000 атомов углерода, к способу их получения и к волокнам, формованным изделиям, пленкам и смесям полимеров, в которых содержатся эти сополимеры.

Сополимеры этилена с высшими -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами, такими как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен, известные как ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности), можно получить, например, с помощью классических катализаторов Циглера-Натта, основанных на титане, или с помощью металлоценов. Поскольку эти сополимеры этилена не содержат много цепей одинаковой длины, а обладают молекулярно-массовым распределением, включающим относительно длинные и относительно короткие полимерные цепи, включение сомономера в цепи разной длины может быть одинаковым или различным. Количество боковых цепей, образовавшихся при включении сомономера, и их распределение, известное как распределение короткоцепочечной разветвленности (РКЦР), при использовании разных систем катализаторов является сильно различающимся. Количество и распределение боковых цепей оказывает критическое влияние на характеристики кристаллизации сополимеров этилена. В то время как характеристики текучести и тем самым обрабатываемость этих сополимеров этилена в основном зависят от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, механические характеристики сильно зависят от распределения короткоцепочечной разветвленности. Распределение короткоцепочечной разветвленности также играет роль в конкретных способах обработки, например экструзии пленки, при которой характеристики кристаллизации сополимеров этилена во время охлаждения экструдированной пленки являются важным фактором при определении скорости, с которой можно экструдировать пленку, и качества полученной пленки.

Существует много способов определения распределения короткоцепочечной разветвленности. Одним способом является "методика анализа с фракционированным элюированием при повышении температуры" (ФЭПТ). В этом случае полимер медленно кристаллизуют из раствора полимера на инертный материал подложки путем охлаждения и затем элюируют при различных температурах. Концентрацию полимера во фракциях, полученных при различных температурах, измеряют с помощью инфракрасной спектроскопии. При низких температурах элюируются молекулы, обладающие большим количеством боковых цепей. При повышении температуры также элюируются фракции менее разветвленных полимеров. Строят зависимость концентраций полученных растворов полимеров от температуры элюирования и получают распределение короткоцепочечной разветвленности. Данные, полученные с помощью ФЭПТ, также можно откалибровать с помощью препаративно выделенных фракций полиэтилена, обладающих определенным количеством короткоцепочечных разветвлений. Количество боковых цепей обычно выражают в виде количества метильных групп на 1000 атомов углерода полимерных цепей (СН₃/1000 С) и оно включает концевые группы и все длинноцепочечные разветвления, образовавшиеся при полимеризации. Способ ФЭПТ описан, например, в работе Wild, Advances in Polymer Science, 98, р.1-47, 57, 153, 1992. По данным ФЭПТ можно определить, например, ИШРК (индекс ширины распределения композиции), который является мерой ширины распределения композиции. Это описано, например, в международной заявке WO 93/03093. ИШРК определяется, как выраженная в мас.% доля молекул сополимера, обладающих содержанием мономера, равным ±25% от среднего полного молекулярного содержания сомономера.

Недавно был разработан новый способ определения распределения короткоцепочечной разветвленности, а именно Crystaf®, поскольку способ ФЭПТ является очень длительным. В этом случае короткоцепочечная разветвленность определяется по одностадийной методике во время кристаллизации из раствора полимера. Раствор полимера перемешивают, медленно охлаждают и при определенных температурах отбирают образец раствора. Эти образцы содержат фракции полимера, которые еще не закристаллизовались, и их концентрации определяют с помощью инфракрасной спектроскопии. Поскольку образцы отбирают во время кристаллизации, получают кумулятивное распределение короткоцепочечной разветвленности. Вычитание позволяет получить распределение короткоцепочечной разветвленности, аналогичное полученному с помощью ФЭПТ. Кроме быстрого получения данных способ Crystal® обеспечивает дополнительное преимущество, заключающееся в том, что этими средствами также можно определять растворимые или некристаллизующиеся компоненты полимера (Monrabal В. Crystallization analysis fractionation, a new technique for the analysis of branching distribution in polyolefines; J. Appl. Polym. Sci. 1994, 52, 491-9).

Катализаторы Циглера-Натта дают ЛПЭНП, обладающие широким или двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности и относительно широким средним молекулярно-массовым распределением M _w/M_n, которое обычно больше 5, где M_n - среднечисловая молярная масса и M _w - средневесовая молекулярная масса. Разветвленность боковых цепей в полимерных цепях, обладающих относительно низкими молекулярными массами, обычно выражена в большей степени, чем в обладающих большими молекулярными массами. Кроме того, эти сополимеры содержат фракцию полимера с большой молекулярной массой, обладающую чрезвычайно малым содержанием разветвлений боковых цепей, составляющим менее 4 СН₃/1000 атомов углерода.

В отличие от этого применение при полимеризации металлоценовых катализаторов обычно дает сополимеры этилена, обладающие узким молекулярно-массовым распределением и значением ИШРК, составляющим более 50%. Эти ЛПЭНП обладают особенно хорошими механическими характеристиками. Распределение короткоцепочечной разветвленности является одномодовым. Сополимеризация с высшими -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами часто приводит к сниженной молекулярной массе. Обычно при более высоких концентрациях сомономера обрыв цепи проявляется все в большей степени и поэтому молекулярная масса снижается (в патенте США US 5625016 указано, что М _n составляет менее примерно 50000). Сополимеры с низкой молекулярной массой могут, во-первых, осаждаться в реакторе во время полимеризации и, во-вторых, придавать продукту нежелательные характеристики, например, липкость поверхности. Трудно получить ЛПЭНП, обладающие большой молекулярной массой и большим содержанием сомономера.

В международной заявке WO 01/92346 раскрыты циклопентадиенильные комплексы элементов 4-6 групп Периодической системы, в которых с циклопентадиенильной системой связана группа дигидрокарбонил-Y, в которой Y является элементом группы 14 Периодической системы элементов, к которым присоединены некоторые основания Льюиса.

В международной заявке WO-A-98/44011 описаны сополимеры этилена не менее чем с одним альфа-олефином, содержащим не менее 5 атомов углерода, которые обладают индексом расплава ИР, равным от 0,1 до 15, значением ИШРК, равным не менее 70%, плотностью, равной от 0,91 до 0,93 г/мл, значением помутнения, равным менее 20%, отношением индексов расплава ОИР, равным от 35 до 80, средним модулем, равным от 20000 до 60000 фунт-сила/дюйм ², и определенным отношением модуля к ударопрочности, измеренным с помощью падающего заостренного груза. Кроме того, сообщают, что полученные полимеры практически не содержат ненасыщенных концевых групп.

В международной заявке WO-A-93/12151 описаны сополимеры этилена с альфа-олефинами, содержащими не менее 10 атомов углерода, которые обладают плотностью, равной от 0,85 до 0,95 г/см³, средней молекулярной массой M_w, равной от 30000 до 1000000 Да, и молекулярно-массовым распределением в диапазоне от 2 до 4.

В настоящее время обнаружено, что сополимеры этилена, обладающие не менее чем двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности и одновременно узким молекулярно-массовым распределением и особенно высокой ударопрочностью, определенной с помощью падающего заостренного груза, получают, если полимеризация проводится с помощью специальных хромовых катализаторов.

Соответственно мы получили сополимеры этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами, которые обладают молекулярно-массовым распределением M_w/M_n, равным от 1 до 8, плотностью, равной от 0,85 до 0,94 г/см ³, молярной массой М_n, равной от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, значением ИШРК, равным менее 50%, и в которых разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения короткоцепочечной разветвленности во всех случаях больше чем 5 СН₃/1000 атомов углерода.

Кроме того, мы разработали способ получения сополимеров этилена, соответствующих настоящему изобретению, который включает полимеризацию этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами в присутствии следующих компонентов:

А) по меньшей мере, одного моноциклопентадиенильного комплекса, включающего структурный фрагмент формулы -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="37"> , в которой переменные имеют следующие значения:

Cp-Z-A означает лиганд формулы (II)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="35" WI="73">

в которой R^1A-R ^4A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR^11A ₂, N(SiR ^11A ₃)₂, OR ^11A, OSiR^11A ₃ , SiR^11A ₃, BR ^11A ₂, где органические радикалы R^1A-R^4A также могут содержать в качестве заместителей галогены и где не менее двух из концевых радикалов R^1A-R ^4A соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^1A-R ^4A соединены с образованием гетероцикла, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей N, Р, О и S,

Z означает мостик между А и Ср, имеющий формулу

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="26" WI="23">

в которой L означает углерод или кремний, предпочтительно углерод,

R^5A, R^6А означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃, где органические радикалы R ^5A и R^6A также могут содержать в качестве заместителей галогены и R^5A и R^6A также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

А означает

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0">

где Е^1A-Е ^4A означают углерод или азот,

R^7A -R^10A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃, где органические радикалы R ^7A-R^10A также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7A-R^10A или R^7A и Z также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R ^11A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, и два вицинальных радикала R^11A также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и

р равно 0, если Е^1A-Е ^4A означают азот и равно 1, если Е^1A -Е^4A означают углерод,

В) необязательно органической или неорганической подложки,

C) необязательно одного или большего количества активирующих соединений и

D) необязательно одного или большего количества соединений, содержащих металл группы 1, 2 или 13 Периодической системы.

Кроме того, мы получили смеси полимеров, в которых содержится не менее чем один сополимер этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами с 3-12 атомами углерода, соответствующий настоящему изобретению, а также волокна, пленки и формованные изделия, в которых в качестве значительного компонента содержатся сополимеры этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами с 3-12 атомами углерода, соответствующие настоящему изобретению.

Мы также нашли применение сополимеров этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами с 3-12 атомами углерода, соответствующих настоящему изобретению, для изготовления волокон, пленок и формованных изделий.

Предпочтительными сополимерами этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами являются такие, которые обладают молекулярно-массовым распределением M_w/M_n , равным от 1 до 8, плотностью, равной от 0,85 до 0,94 г/см ³, молярной массой М_n, равной от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, и не менее чем двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности и в которых разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения короткоцепочечной разветвленности во всех случаях больше чем 5 СН ₃/1000 атомов углерода.

Особое предпочтение отдается сополимерам этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами, которые обладают молекулярно-массовым распределением M_w/M_n, равным от 1 до 8, плотностью, равной от 0,85 до 0,94 г/см ³, молекулярной массой М_n, равной от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, значением ИШРК, равным менее 50%, и не менее чем двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности и в которых разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения короткоцепочечной разветвленности во всех случаях больше чем 5 СН₃/1000 атомов углерода.

Сополимер этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами с 3-12 атомами углерода, соответствующий настоящему изобретению, обладает молекулярно-массовым распределением M _w/M_n, равным от 1 до 8, предпочтительно от 1,5 до 5 и особенно предпочтительно от 2 до 3,5. Его плотность находится в диапазоне от 0,85 до 0,94 г/см³ , предпочтительно от 0,86 до 0,93 г/см³ и особенно предпочтительно от 0,87 до 0,91 г/см ³. Молекулярная масса М_n сополимеров этилена, соответствующих настоящему изобретению, находится в диапазоне от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, предпочтительно от 50000 г/моль до 1000000 г/моль и особенно предпочтительно от 100000 г/моль до 400000 г/моль.

Для задач настоящей заявки на патент одномодовое распределение короткоцепочечной разветвленности означает, что распределение короткоцепочечной разветвленности, определенное способом Crystaf®, обладает одним максимумом. Двухмодовое распределение короткоцепочечной разветвленности для задач настоящей заявки на патент означает, что распределение короткоцепочечной разветвленности, определенное способом Crystaf®, обладает не менее чем двумя точками перегиба на боковых сторонах максимума. Для задач настоящей заявки на патент не менее чем двухмодовое распределение короткоцепочечной разветвленности означает распределение, которое может быть двухмодовым, трехмодовым или многомодовым. Предпочтительно, чтобы распределение короткоцепочечной разветвленности являлось двухмодовым или трехмодовым, более предпочтительно двухмодовым.

Разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения короткоцепочечной разветвленности во всех случаях больше чем 5 СН ₃/1000 атомов углерода, предпочтительно больше чем 8 СН ₃/1000 атомов углерода и более предпочтительно в диапазоне от 10 до 80 СН₃/1000 атомов углерода, а особенно предпочтительно от 15 до 60 СН₃ /1000 атомов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением распределение короткоцепочечной разветвленности и количество боковых цепей определяются способом Crystaf®. Температуры элюирования, установленные таким путем, с помощью таблицы пересчета переводятся в количество групп СН₃ на 1000 атомов углерода.

Молекулярно-массовым распределением короткоцепочечной разветвленности предпочтительно является такое, при котором фракции, которые образуют пик, имеющий наибольшее количество СН ₃/1000 атомов углерода, имеют среднюю молекулярную массу, которая равна или больше соответствующей пику (пикам), имеющему меньшее количество СН₃/1000 атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы пик, имеющий наибольшое количество, имел количество, которое по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 12 и особенно предпочтительно по меньшей мере 15 СН₃/1000 атомов углерода больше, чем для пика, имеющего наименьшее количество СН₃ /1000 атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы сополимер этилена, соответствующий настоящему изобретению, не содержал пиков в спектре Crystal® дифференциального распределения выше 80°С, предпочтительно не выше 75°С. Поэтому в случае применения для пленок сополимеры этилена обнаруживают увеличенные значения ударопрочности, определенной с помощью падающего заостренного груза, и/или предела текучести и/или сопротивления раздиру по Элемендорфу. В случае применения для термосклеиваемых пленок они обладает низкими температурами склеивания, но превосходными механическими характеристиками склейки. В случае применения в виде смешанных композиций полученные смеси обладают более высокой прозрачностью и проницаемостью, чем смеси с обычными сополимерами этилена.

Предпочтительно, чтобы сополимер этилена, соответствующий настоящему изобретению, содержал не менее одного пика в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 5 до 40°С и не менее одного дополнительного пика в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 25 до 80°С, предпочтительно - не менее одного пика в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 8 до 30°С и не менее одного дополнительного пика в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 28 до 60°С.

Значение СТРВН сополимеров этилена, соответствующих настоящему изобретению, находится в диапазоне от 0,001 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 50 г/10 мин и особенно предпочтительно от 2 до 40 г/10 мин. Для задачи настоящего изобретения выражение "СТРВН" означает "скорость течения расплава при высокой нагрузке" и определяется в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190°С и нагрузке, равной 21,6 кг (190°С/21,6 кг).

Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, имели показатель длинноцепочечной разветвленности (дцр) -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> (лямбда), равный от 0 до 0,1 дцр/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,001 до 0,09 дцр/1000 атомов углерода при измерении с помощью светорассеяния в соответствии с описанием, приведенным в работе ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylens, page 254-269. Поэтому пленки, изготовленные с использованием этих сополимеров этилена, обладают высокой стабильностью к образованию пузырей при обработке.

Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, имели высокое содержание винильных групп. Предпочтительно, чтобы содержание винильных групп было больше 0,05 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,1 до 1 винильных групп/1000 атомов углерода и более предпочтительно от 0,15 до 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода. В настоящем изобретении винильные группы обозначают только винильные группы и не включают, например, винилиденовые группы. Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, имели содержание винилиденовых групп/1000 атомов углерода, которое больше, чем 0,1 винилиденовых групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,1 до 1,5 винилиденовых групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,15 до 0,8 винилиденовых групп/1000 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы полное содержание винильных и винилиденовых групп было больше чем 0,2 групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,2 до 2 групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,3 до 1 групп/1000 атомов углерода. Винильные группы обычно связывают с обрывом полимерной цепи после включения этилена, но считают, что винилиденовые группы образуются, если полимерная цепь обрывается после включения сомономера, такого как включение гексена. Винилиденовые и винильные группы можно ввести в реакцию с реагентом, вводящим функциональные группы, или использовать для сшивки. Поэтому сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, являются весьма подходящими для прививки, сшивки и введения функциональных групп.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сополимер обладает показателем ширины распределения сомономера в композиции, равным менее 50%, предпочтительно от 5 до 45% и особенно предпочтительно от 20 до 30%.

В качестве сомономеров, которые в дополнение к этилену могут содержаться по отдельности или в смеси друг с другом в сополимере, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать все -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефины, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, например пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Предпочтительно, чтобы сополимер этилена в качестве сомономерных звеньев включал сополимеризованные -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефины, содержащие от 3 до 9 атомов углерода, например бутен, пентен, гексен, 4-метилпентен или октен. Особое предпочтение отдается применению -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов, выбранных из группы, включающей пропен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Сомономеры обычно содержатся в сополимеризованном виде в сополимерах этилена, соответствующих настоящему изобретению, в количествах, равных от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 2 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 20 мас.%, во всех случаях в расчете на сополимер этилена.

Сополимеры этилена предпочтительно можно получить с помощью описанного выше нового способа с применением моноинденилхромовых комплексов формулы I.

Моноциклопентадиенильные комплексы А), используемые в способе, соответствующем настоящему изобретению, включают структурный фрагмент формулы -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="39"> , в которой переменные являются такими, как определено выше. Поэтому с атомом металла Cr могут быть связаны дополнительные лиганды. Количество дополнительных лигандов зависит, например, от состояния окисления атома металла. Возможные дополнительные лиганды не включают дополнительные циклопентадиенильные системы. Подходящими дополнительными лигандами являются моноанионные и дианионные лиганды, которые описаны, например, для X. В дополнение к этому с металлическим центром Cr также могут быть связаны основания Льюиса, такие как амины, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды и фосфины.

На поведение комплексов металлов при полимеризации также можно повлиять путем изменения заместителей R^1A-R^4A. Количество и тип заместителей могут повлиять на способность полимеризующихся олефинов получать доступ к атому металла М. Это делает возможным изменение активности и селективности катализатора по отношению к различным мономерам, в частности к объемным мономерам. Поскольку заместители также могут влиять на скорость реакции обрыва растущей полимерной цепи, таким образом можно изменять молекулярную массу образующегося полимера. Поэтому для достижения необходимых результатов и получения системы катализаторов с заданными свойствами можно в широких пределах менять химическую структуру заместителей от R^1A до R^4A при условии, что не менее двух из вицинальных радикалов R^1A -R^4A соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и/или два вицинальных радикала R ^1A-R^4A соединены с образованием гетероцикла, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей N, Р, О и S. Возможными карбоорганическими заместителями R^1A-R^4A являются, например, следующие: алкил с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя арильную группу с 6-10 атомами углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил или арилалкил, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1-или 2-этилфенил, где органические радикалы R^1A-R^4A также могут содержать в качестве заместителей галогены, такие как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^1A -R^4A также может означать аминогруппу или алкоксил, например диметиламиногруппу, н-пирролидинил, пиколинил, метоксил, этоксил или изопропоксил. В кремнийорганических заместителях SiR^11A ₃ R ^11A могут являться теми же карбоорганическими радикалами, которые более подробно описаны в этом абзаце для R ^1A-R^4A и два R^11A также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Эти радикалы SiR^11A ₃ также могут быть связаны с циклопентадиенильным каркасом через атом кислорода или азота, например триметилсилилоксил, триэтилсилилоксил, бутилдиметилсилилоксил, трибутилсилилоксил или три-трет-бутилсилилоксил. Предпочтительными радикалами R ^1A-R^4A являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- и орто-дихлорзамещенные фенилы, триалкил- и трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. В качестве кремнийорганических заместителей особое предпочтение отдается триалкилсилильным группам, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, например триметилсилильным группам.

Не менее двух из вицинальных радикалов R^1A-R^4A соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и/или два вицинальных радикала R^1A-R ^4A соединены с образованием гетероцикпа, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей N, Р, О и S. Два вицинальных радикала R^1A-R ^4A могут, например, в каждом случае совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образовать гетероцикл, предпочтительно гетероароматический цикл, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей азот, фосфор, кислород и серу, особенно предпочтительно азот и/или серу. Предпочтение отдается гетероциклам и гетероароматическим циклам, включающим цикл, содержащий 5 или 6 циклических атомов. Примерами 5-членных гетероциклов, которые могут содержать от 1 до 3 атомов азота и/или атом серы или кислорода в качестве циклических атомов в дополнение к атомам углерода, являются 1,2-дигидрофуран, фуран, тиофен, изоксазол, 3-изотиазол, пиразол, оксазол, тиазол, имидазол. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от 1 до 4 атомов азота и/или атом фосфора, являются пиридин, фосфабензол, пиридазин, пиримидин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин и 1,2,3-триазин. 5- и 6-Членные гетероциклы также могут содержать в качестве заместителей алкил с 1-10 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-10 атомов углерода в арильном фрагменте, триалкилсилил или галогены, такие как фтор, хлор или бром, диалкиламид, арилалкиламид, диариламид, алкоксил или арилоксил, или могут быть сконденсированы с одной или большим количеством ароматических или гетероароматических систем. Примерами сконденсированных с бензолом 5-членных гетероарильных групп являются индол, индазол, бензофуран, бензотиофен, бензотиазол, бензоксазол и бензимидазол. Примерами сконденсированных с бензолом 6-членных гетероарильных групп являются хроман, бензопиран, хинолин, изохинолин, циннолин, фталазин, хиназолин, хиноксалин, 1,10-фенантролин и хинолизин. Названия и нумерация гетероциклов взяты из работы Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim, 1979. Предпочтительно, чтобы они были сконденсированы с циклопентадиенильным скелетом по двойной связи С=С гетероциклической/гетероароматической системы. Предпочтительно, чтобы гетероциклические/гетероароматические соединения, содержащие гетероатом, были 2,3- или b-конденсированными.

Примерами циклопентадиенильных систем, Ср, содержащих конденсированный гетероцикл, являются тиапентален, 2-метилтиапентален, 2-этилтиапентален, 2-изопропилтиапентален, 2-н-бутилтиапентален, 2-трет-бутилтиапентален, 2-триметилсилилтиапентален, 2-фенилтиапентален, 2-нафтилтиапентален, 3-метилтиопентален, 4-фенил-2,6-диметил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-диэтил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-диизопропил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-ди-н-бутил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-ди-(триметилсилил)-1-тиапентален, азапентален, 2-метилазапентален, 2-этилазапентален, 2-изопропилазапентален, 2-н-бутилазапентален, 2-триметилсилилазапентален, 2-фенилазапентален, 2-нафтилазапентален, 1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-диэтил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди(триметилсилил)-1-азапентален, 1-трет-бутил-2,5-диметил-1-азапентален, оксапентален, фосфапентален, 1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-диэтил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-(триметилсилил)-1-фосфапентален, 1-метил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 1-трет-бутил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 7-циклопента[1,2]тиено[3,4]циклопентадиен и 7-циклопента[1,2]пирроло[3,4]циклопентадиен.

В других предпочтительных циклопентадиенильных системах, Ср, 4 радикала R^1A-R^4A , т.е. 2 пары вицинальных радикалов, образуют 2 гетероцикла, предпочтительно 2 гетероароматических цикла. Гетероциклическими системами являются те же, что и более подробно описанные выше. Примерами циклопентадиенильных систем, Ср, содержащих 2 сконденсированных гетероцикла, являются 7-циклопентадитиофен, 7-циклопентадипиррол и 7-циклопентадифосфол.

Синтез таких циклопентадиенильных систем, содержащих конденсированный гетероцикл, описан, например, в упомянутой выше международной заявке WO 98/22486. В работе "Metalorganic catalysts for synthesis and polymerization", Springer Verlag 1999, p.150 ff, Ewen et al., описаны другие синтезы этих циклопентадиенильных систем.

Предпочтение также отдается соединениям, в которых два вицинальных радикала R ^1A-R^4A, предпочтительно R ^1A совместно с R^2A и/или R ^3A совместно с R^4A, образуют конденсированную циклическую систему, предпочтительно С₆ циклическую систему, особенно предпочтительно ароматическую С₆ циклическую систему, т.е. совместно с циклопентадиенильным C₅ циклом образуют, например, незамещенный или замещенный, бензинденил, фенантренил, флуоренил или тетрагидроинденил, например инденил, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 2-изопропилинденил, 3-метилинденил, бензинденил или 2-метилбензинденил, предпочтительно, если R ^1A и R^2A совместно с циклопентадиенильной системой образуют замещенную или незамещенную инденильную систему.

Конденсированная циклическая система может содержать дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR^11A ₂, N(SiR ^11A ₃)₂, OR ^11A, OSiR^11A ₃ , или SiR^11A ₃, например 4-метилинденил, 4-этилинденил, 4-изопропилинденил, 5-метилинденил, 4-фенилинденил, 5-метил-4-фенилинденил, 2-метил-4-фенилинденил или 4-нафтилинденил.

Как и в случае металлоценов, моноциклопентадиенильные комплексы А) могут быть хиральными. Так, один из заместителей R^1A-R^4A циклопентадиенильного каркаса может содержать один или большее количество хиральных центров или сама циклопентадиенильная система Ср может быть энантиотропной, так что хиральность возникает, только если циклопентадиенильная система связана с переходным металлом М (описание хиральности в циклопентадиенильных соединениях см. в работе R. Halterman, Chem. Rev.92 (1992), 965-994).

Возможными карбоорганическими заместителями R^5A-R^6A в мостике Z являются, например, следующие: водород, алкил, с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя арильную группу с 6-10 атомами углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, цикпооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил или арилалкил, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где органические радикалы R ^5A и R^6A также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла или могут содержать в качестве заместителей галогены, например фтор, хлор или бром или алкил или арил.

В кремнийорганических заместителях SiR^11A ₃ возможными радикалами R^11А являются те же радикалы, которые более подробно описаны выше, и также возможно, чтобы два R^11A были соединены с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.

Радикалы R ^5A и R^6A могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными радикалами R^5A и R^6A являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, орто-диалкил- и орто-дихлорзамещенные фенилы, триалкил- и трихпорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил.

Мостик Z между циклопентадиенильной системой Ср и гетероароматической системой А является органическим, предпочтительно двухвалентным мостиком. Предпочтительно, если Z означает группу CR^5AR^6A. Особенно предпочтительно, если Z связан и с конденсированным гетероциклом или с конденсированным ароматическим циклом и с циклопентадиенильным скелетом. Так, если гетероцикл или ароматический цикл сконденсирован в положении 2,3 циклопентадиенильного скелета, то предпочтительно, чтобы Z находился в положении 1 или 4 циклопентадиенильного скелета.

А является незамещенной, замещенной или конденсированной гетероароматической 6-членной циклической системой, содержащей в гетероароматической части 1, 2, 3, 4 или 5 атомов азота, которая связана с Z, предпочтительно 2-пиридил или 2-хинолил. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от 1 до 5 атомов азота, являются 2-пиридинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-6-ил и 1,2,4-триазин-6-ил. 6-Членные гетероарильные группы также могут содержать алкильные группы с 1-10 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-10 атомов углерода в арильном фрагменте, триалкилсилильные группы или галогены, такие как фтор, хлор или бром, в качестве заместителей или могут быть сконденсированы с одной или большим количеством ароматических или гетероароматических систем. Примерами сконденсированных с бензолом 6-членных гетероарильных групп являются 2-хинолил, 3-циннолил, 2-хиназолил, 4-хиназолил, 2-хиноксалил, 1-фенантридил и 1-феназил.

А может связываться с металлом М межмолекулярно или внутримолекулярно. Предпочтительно, чтобы А связывался с М внутримолекулярно. Синтез для связывания А с циклопентадиенильным кольцом можно выполнить, например, по методике, аналогичной приведенной в работе М.Enders et al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463, или Р.Jutzi and U.Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185.

Примерами возможных карбоорганических заместителей R^7A-R ^10A в А являются следующие: водород, алкил с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя С₆-С ₁₀-арильную группу, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил или арилалкил, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, в котором два вицинальных радикала от R ^7A до R^10A также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла или могут содержать в качестве заместителей галогены, например фтор, хлор или бром или алкил или арил. R^7A-R ^10A предпочтительно означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил или фенил. В кремнийорганических заместителях SiR^11A ₃ возможными радикалами R^11A являются те же радикалы, которые более подробно описаны выше, и два R^11A также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.

Предпочтительно, если 0 или 1 группа Е^1A-Е^4A в А означает азот, а остальные означают углерод. Особенно предпочтительно, если А означает 2-пиридил, 6-метил-2-пиридил, 4-метил-2-пиридил, 5-метил-2-пиридил, 5-этил-2-пиридил, 4,6-диметил-2-пиридил, 3-пиридазил, 4-пиримидил, 6-метил-4-пиримидил, 2-пиразинил, 6-метил-2-пиразинил, 5-метил-2-пиразинил, 3-метил-2-пиразинил, 3-этил-2-пиразинил, 3,5,6-триметил-2-пиразинил, 2-хинолил, 4-метил-2-хинолил, 6-метил-2-хинолил, 7-метил-2-хинолил, 2-хиноксалил или 3-метил-2-хиноксалил.

Особенно предпочтительно, чтобы хром находился в одном из состояний окисления 2, 3 и 4, предпочтительно 3. Комплексы хрома можно получить простым путем введения в реакцию подходящих солей металла, например хлоридов хрома, с анионом лиганда (например, с использованием методик, аналогичным приведенным в примерах в немецкой заявке DE 19710615).

В способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтение отдается моноциклопентадиенильным комплексам А) формулы -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="44"> , где переменные Ср, Z и А являются такими, как определено выше, и их предпочтительные варианты осуществления являются предпочтительными и в данном случае и

Х независимо друг от друга означают фтор, хлор, бром, йод, водород, алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR ¹R², OR¹, SR ¹, SO₃R¹, OC(O)R ¹, CN, SCN, -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дикетонат, СО, BF₄ ^-, PF₆ ^- или объемный некоординирующий анион,

R¹ -R² независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR³ ₃, где органические радикалы R¹-R ² также могут содержать в качестве заместителей галогены или азот- и кислородсодержащие группы и два радикала R ¹-R² также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R ³ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 5-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте и два радикала R³ также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и

k равен 1, 2 или 3.

Варианты осуществления и предпочтительные варианты осуществления Ср, Z и А, описанные выше, также применимы по отдельности и в комбинации к этим предпочтительным моноциклопентадиенильным комплексам А).

Лиганды Х могут определяться, например, выбором соответствующих исходных соединений хрома, которые используются при синтезе моноциклопентадиенильных комплексов, но могут меняться и впоследствии. Подходящими лигандами Х предпочтительно являются галогены - фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил и бензил, также являются подходящими лигандами X. Другими возможными лигандами Х являются, в качестве примера и без наложения каких-либо ограничений, трифторацетат, BF₄ ^-, PF₆ ^- и слабо координирующие и некоординирующие анионы (см., например, Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927942), такие как B(C₆F₅) ₄ ^-.

Амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дикетонаты также являются особенно подходящими лигандами X. Изменение радикалов R¹ и R ² позволяет, например, тонко отрегулировать физические характеристики, такие как растворимость. Возможными карбоорганическими заместителями R¹-R² являются, например, следующие: алкил с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя арильную группу с 6-10 атомами углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и содержать внутреннюю или концевую двойную связь, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы и/или N- или O-содержащие радикалы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил и арилалкил, которые могут содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где R¹ также может быть соединен с R² с образованием 5- или 6-членного цикла и органические радикалы R¹ -R² также могут содержать в качестве заместителей галогены, например фтор, хлор или бром. В кремнийорганических заместителях SiR³ ₃ , R³ могут быть такими же радикалами, которые подробнее описаны выше для R¹-R ², и два R³ также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла. Примерами заместителей SiR³ ₃ являются триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил и диметилфенилсилил. Предпочтение отдается алкилу с 1-10 атомами углерода, такому как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винил, аллил, бензил и фенил в качестве радикалов R¹ и R². Некоторые из этих замещенных лигандов Х применять особенно предпочтительно, поскольку они получаются из дешевых и легко доступных исходных веществ. В особенно предпочтительном варианте осуществления Х означает диметиламид, метоксид, этоксид, изопропоксид, феноксид, нафтоксид, трифлат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.

Количество k лигандов Х зависит от состояния окисления хрома. Поэтому число k нельзя задать в общем виде. Состояние окисления переходного металла М в каталитически активных комплексах обычно известно специалисту в данной области техники. Вероятнее всего, хром находится в состоянии окисления +3. Однако можно использовать и комплексы, состояние окисления в которых не соответствует состоянию в активном катализаторе. Такие комплексы затем можно соответственно восстановить или окислить с помощью подходящих активаторов. Предпочтение отдается применению комплексов хрома в состоянии окисления +3.

Кроме того, мы получили каталитическую систему для полимеризации олефина, включающую

А') по меньшей мере один моноциклопентадиенильный комплекс А'), включающий структурный фрагмент формулы -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="6" WI="52"> , в которой переменные имеют следующие значения:

Cp-CR^5BR^6B - A означает

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="35" WI="67">

в которой R^1B-R ^4B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, NR^11B ₂, N(SiR ^11B ₃)₂, OR ^11B, OSiR^11B ₃ , SiR^11B ₃, BR ^11B ₂, где органические радикалы R^1B-R^4B также могут содержать в качестве заместителей галогены и два вицинальных радикала R^1B-R^4B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R^5В, R^6B означают водород или метил,

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="38" WI="75">

А означает

в которой Е^1B -Е^4B означают углерод или азот,R ^7B-R^10B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃, где органические радикалы R ^7B-R^10B также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7B-R^10B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R^11B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода или арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, и два радикала R ^11B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

р равно 0, если Е^1B -Е^4B означают азот, и равно 1, если Е ^1B-Е^4B означают углерод,

где по меньшей мере один радикал R^7B-R ^10B означает алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ и органические радикалы R ^7B-R^10B также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7B-R^10B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла или не менее чем один Е^1B-Е ^4B означает азот,

B) необязательно органическую или неорганическую подложку,

C) необязательно одно или большее количество активирующих соединений и

D) необязательно одно или большее количество соединений, содержащих металл группы 1, 2 или 13 Периодической системы.

Моноциклопентадиенильные комплексы А'), соответствующие настоящему изобретению, включают структурный фрагмент формулы -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="6" WI="52"> , в которой переменные являются такими, как определено выше. Поэтому с атомом металла М могут быть связаны дополнительные лиганды. Количество дополнительных лигандов зависит, например, от состояния окисления атома металла. Возможные дополнительные лиганды не включают дополнительные циклопентадиенильные системы. Подходящими дополнительными лигандами являются моноанионные и дианионные лиганды, которые описаны, например, для X. В дополнение к этому с металлическим центром М также могут быть связаны основания Льюиса, такие как амины, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды и фосфины.

На поведение комплексов металлов при полимеризации также можно повлиять путем изменения заместителей R^1B-R^4B. Количество и тип заместителей могут влиять на способность полимеризующихся олефинов получать доступ к атому металла М. Это делает возможным изменение активности и селективности катализатора по отношению к различным мономерам, в частности к объемным мономерам. Поскольку заместители также могут влиять на скорость реакции обрыва растущей полимерной цепи, таким образом можно изменять молекулярную массу образующегося полимера. Поэтому для достижения необходимых результатов и получения системы катализаторов с заданными свойствами можно в широких пределах менять химическую структуру заместителей от R^1B до R^4B. Возможными карбоорганическими заместителями R^1B-R ^4B являются, например, следующие: алкил с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя арильную группу с 6-10 атомами углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил или арилалкил, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1-или 2-этилфенил, где два из R^1B-R^4B также могут быть соединены с образованием 5-или 6-членного цикла и органические радикалы R^1B-R^4B также могут содержать в качестве заместителей галогены, такие как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^1B -R^4B также может означать аминогруппу или алкоксил, например диметиламиногруппу н-пирролидинил, пиколинил, метоксил, этоксил или изопропоксил. В кремнийорганических заместителях SiR^11B ₃, R ^11B могут быть такими же радикалами, которые подробнее описаны выше для карбоорганических радикалов R ^1B-R^4B, и два R^11B также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Эти радикалы SiR^11B ₃ также могут быть связаны с циклопентадиенильным каркасом через атом кислорода или азота, например триметилсилилоксил, триэтилсилилоксил, бутилдиметилсилилоксил, трибутилсилилоксил или три-трет-бутилсилилоксил. Предпочтительными радикалами R ^1B-R^4B являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- и орто-дихлорзамещенные фенилы, триалкил- и трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. В качестве кремнийорганических заместителей особое предпочтение отдается триалкилсилильным группам, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, например триметилсилильным группам.

Примерами циклопентадиенильных систем (без группы -CR^5BR ^6B-A, которая предпочтительно расположена в положении 1, являются 3-метилциклопентадиенил, 3-этилциклопентадиенил, 3-изопропилциклопентадиенил, 3-трет-бутилциклопентадиенил, диалкилциклопентадиенил, такой как тетрагидроинденил, 2,4-диметилциклопентадиенил и 3-метил-5-трет-бутилциклопентадиенил, триалкилциклопентадиенил, такой как 2,3,5-триметилциклопентадиенил и тетраалкилциклопентадиенил, такой как 2,3,4,5-тетраметил-циклопентадиенил.

Предпочтительно, если менее двух из вицинальных радикалов R^1B-R^4B соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^1B-R^4B соединены с образованием гетероцикла, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей азот, фосфор, кислород и серу.

Предпочтение также отдается соединениям, в которых два вицинальных радикала R^1B-R ^4B , предпочтительно R^1B совместно с R^2B и/или R^3B совместно с R^4B, образуют 5- или 6-членное кольцо, предпочтительно конденсированную циклическую систему, предпочтительно С₆ циклическую систему, особенно предпочтительно ароматическую циклическую систему с 6 атомами углерода, т.е. образуют совместно с циклопентадиенильным кольцом с 5 атомами углерода, и/или два вицинальных радикала R^1B -R^4B соединены с образованием гетероцикла, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей азот, фосфор, кислород и серу. Примерами таких систем являются незамещенный или замещенный инденил, бензинденил, фенантренил, флуоренил или тетрагидроинденил, например инденил, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 2-изопропилинденил, 3-метилинденил, бензинденил или 2-метилбензинденил. Предпочтительно, если R ^1B и R^2B совместно с циклопентадиенильной системой образуют замещенную или незамещенную инденильную систему.

Конденсированная циклическая система может содержать дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR^11B ₂, N(SiR ^11B ₃)₂, OR ^11B, OSiR^11B ₃ или SiR^11B ₃, например 4-метилинденил, 4-этилинденил, 4-изопропилинденил, 5-метилинденил, 4-фенилинденил, 5-метил-4-фенилинденил, 2-метил-4-фенилинденил или 4-нафтилинденил.

Как и в случае металлоценов, моноциклопентадиенильные комплексы А), соответствующие настоящему изобретению, могут быть хиральными. Так, один из заместителей R^1B -R^4B циклопентадиенильного каркаса может содержать один или большее количество хиральных центров или сама циклопентадиенильная система Ср может быть энантиотропной, так что хиральность возникает, только если циклопентадиенильная система связана с переходным металлом М (описание хиральности в циклопентадиенильных соединениях см. в работе R.Halterman, Chem. Rev.92 (1992), 965-994).

Мостик -CR^5BR^6B - между цикпопентадиенильной системой Ср и гетероароматической системой А является органическим двухвалентным мостиком. -OR ^5BR^6B- может означать -СН ₂-, -СНСН₃- или -С(СН ₃)₂-. -CR^5B R^6B- предпочтительно означает -СН ₂- или -СНСН₃-, более предпочтительно -СН₂-. Наиболее предпочтительно, если -CR ^5ВR^6В- связан и с конденсированным гетероциклом или с конденсированным ароматическим циклом и с циклопентадиенильным каркасом. Так, если гетероцикл или ароматический цикл сконденсирован в положении 2,3 циклопентадиенильного каркаса, то предпочтительно, чтобы -CR^5ВR ^6B- находился в положении 1 или 4 циклопентадиенильного каркаса.

Примерами возможных карбоорганических заместителей R^7B-R^10B в А являются следующие: водород, алкил с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя арильную группу с 6-20 атомами углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, и арилалкил, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, в котором два вицинальных радикала от R^7B до R ^10B также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла или также могут содержать в качестве заместителей галогены, например фтор, хлор или бром или алкил или арил. R ^7B-R^10B предпочтительно означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил или фенил. В кремнийорганических заместителях SiR ^11B ₃ возможными радикалами R ^11B являются те же радикалы, которые более подробно описаны выше для R^11A и два R^11B также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.

А является замещенной или конденсированной гетероароматической 6-членной циклической системой, содержащей в гетероароматической части 1, 2, 3, 4 или 5 атомов азота, которая связана с -CR^5BR^6B -, или незамещенной, замещенной или конденсированной гетероароматической 6-членной циклической системой, содержащей в гетероароматической части 2, 3, 4 или 5 атомов азота, которая связана с -CR ^5BR^6B-, предпочтительно 2-хинолил или замещенный 2-пиридил. Примерами 6-членных гетероар ильных групп, которые могут содержать от 2 до 5 атомов азота, являются 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-5-ил и 1,2,4-триазин-6-ил. 6-Членные гетероарильные группы также могут содержать алкильные группы с 1-10 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-10 атомов углерода в арильном фрагменте, триалкилсилильные группы или галогены, такие как фтор, хлор или бром, в качестве заместителей или могут быть сконденсированы с одной или большим количеством ароматических или гетероароматических систем. Примерами сконденсированных с бензолом 6-членных гетероарильных групп являются 2-хинолил, 3-циннолил, 2-хиназолил, 4-хиназолил, 2-хиноксалил, 1-фенантридил и 1-феназил.

А может связываться с хромом межмолекулярно или внутримолекулярно. Предпочтительно, чтобы А связывался с Cr внутримолекулярно. Синтез для связывания А с циклопентадиенильным кольцом можно выполнить, например, по методике, аналогичной приведенной в работе Р.Jutzi and U.Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185.

Предпочтительно, если одна из групп Е^1B-Е ^4B означает азот, а остальные означают углерод. Особенно предпочтительно, если А означает 3-пиридазил, 4-пиримидил, 6-метил-4-пиримидил, 2-пиразинил, 6-метил-2-пиразинил, 5-метил-2-пиразинил, 3-метил-2-пиразинил, 3-этил-2-пиразинил, 3,5,6-триметил-2-пиразинил, 2-хинолил, 4-метил-2-хинолил, 6-метил-2-хинолил, 7-метил-2-хинолил, 2-хиноксалил или 3-метил-2-хиноксалил.

Кроме того, предпочтение отдается моноциклопентадиенильным комплексам, в которых все Е^1B-Е ^4B означают углерод и не менее чем один, предпочтительно один радикал R^7B-R^10B означает алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃. Особенно предпочтительно, если А означает 6-метил-2-пиридил, 4-метил-2-пиридил, 5-метил-2-пиридил, 5-этил-2-пиридил, 4,6-диметил-2-пиридил или 6-бензил-2-пиридил.

Особенно предпочтительно, чтобы хром находился в одном из состояний окисления 2, 3 и 4, предпочтительно 3. Комплексы хрома можно получить простым путем введения в реакцию подходящих солей металла, например хлоридов хрома, с анионом лиганда (например, с использованием методик, аналогичным приведенным в примерах в немецкой заявке DE 19710615).

Моноциклопентадиенильный комплекс А') может содержаться в виде мономерного, димерного или тримерного соединения. Например, один или большее количество лигандов Х могут образовывать мостик между двумя металлическими центрами М.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтение отдается моноциклопентадиенильным комплексам А') формулы -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="6" WI="59"> , в которой переменная Cp-CR^5BR ^6B-A является такой, как определено выше, и ее предпочтительные варианты осуществления являются предпочтительными и в данном случае и

Х независимо друг от друга означает фтор, хлор, бром, йод, водород, алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR¹ R², OR¹, SR ¹, SO₃R¹, OC(O)R ¹, CN, SCN, -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дикетонат, СО, BF₄ ^-, PF₆ ^- или объемный некоординирующий анион,

R¹ -R² независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR³ ₃, где органические радикалы R¹-R ² также могут содержать в качестве заместителей галогены или азот- и кислородсодержащие группы и два радикала R ¹-R² также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R ³ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, и два радикала R³ также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и

k равно 1, 2 или 3.

Варианты осуществления и предпочтительные варианты осуществления, указанные выше для Cp-CR^5B R^6B-A, также применимы по отдельности и в комбинации к этим предпочтительным моноциклопентадиенильным комплексам А').

Лиганды Х могут определяться, например, выбором соответствующих исходных соединений хрома, которые используются при синтезе моноциклопентадиенильных комплексов А'), но могут меняться и впоследствии. Подходящими лигандами Х предпочтительно являются галогены фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор. Алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил и бензил, также являются подходящими лигандами X. Другими возможными лигандами Х являются, в качестве примера и без наложения каких-либо ограничений, трифторацетат, BF ₄ ^-, PF₆ ^- и слабо координирующие и некоординирующие анионы (см., например, Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), такие как В(C₆F₅) ₄ ^-.

Амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дикетонаты также являются особенно подходящими лигандами X. Изменение радикалов R¹ и R ² позволяет, например, тонко отрегулировать физические характеристики, такие как растворимость. Возможными карбоорганическими заместителями R¹-R² являются, например, следующие: алкил с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя арильную группу с 6-10 атомами углерода, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и содержать внутреннюю или концевую двойную связь, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы и/или N- или O-содержащие радикалы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил и арилалкил, которые могут содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где R ¹ также может быть соединен с R² с образованием 5- или 6-членного цикла и органические радикалы R¹-R² также могут содержать в качестве заместителей галогены, например фтор, хлор или бром. В кремнийорганических заместителях SiR ³ ₃, R³ могут быть такими же радикалами, которые подробнее описаны выше для R¹-R², и два R ³ также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла. Примерами заместителей SiR³ ₃ являются триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил и диметилфенилсилил. Предпочтение отдается применению алкила с 1-10 атомами углерода, такого как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винил, аллил, бензил и фенил в качестве радикалов R¹ и R ². Некоторые из этих замещенных лигандов Х применять особенно предпочтительно, поскольку они получаются из дешевых и легко доступных исходных веществ. В особенно предпочтительном варианте осуществления Х означает диметиламид, метоксид, этоксид, изопропоксид, феноксид, нафтоксид, трифлат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.

Количество k лигандов Х зависит от состояния окисления хрома. Поэтому число k нельзя задать в общем виде. Состояние окисления переходного металла М в каталитически активных комплексах обычно известно специалисту в данной области техники. Вероятнее всего, хром находится в состоянии окисления +3. Однако можно использовать и комплексы, состояние окисления в которых не соответствует состоянию в активном катализаторе. Такие комплексы затем можно соответственно восстановить или окислить с помощью подходящих активаторов. Предпочтение отдается применению комплексов хрома в состоянии окисления +3.

Кроме того, мы разработали способ получения анионов циклопентадиенильной системы формулы (VIIa)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="34" WI="76">

где переменные имеют следующие значения:

R ^1B-R^4B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, NR^11B ₂, N(SiR^11B ₃)₂, OR ^11B, OSiR^11B ₃ , SiR^11B ₃, BR ^11B ₂, где органические радикалы R^1B-R^4B также могут содержать в качестве заместителей галогены и два вицинальных радикала R^1B-R^4B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R^5В, R^6B означают водород или метил,

А означает

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="38" WI="75">

где Е^1B-Е^4B означают углерод или азот,

R^7В-R ^10B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ , где органические радикалы R^7B-R ^10B также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7B -R^10B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R^11B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода или арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте и два радикала R^11В также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

р равно 0, если Е^1B-Е^4B означают азот, и равно 1, если Е^1B-Е ^4B означают углерод,

где не менее чем один радикал R^7B-R^10B означает алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ и органические радикалы R^7B-R ^10B также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7B -R^10B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла или не менее чем один Е ^1B-Е^4B означает азот,

который включает стадию а), где на стадии а) фульвен формулы (VIIIa)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="39" WI="73">

вводится в реакцию с анионом А^- формулы (VIIIa)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0">

где все переменные являются такими, как определено выше.

Переменные и их предпочтительные варианты осуществления описаны выше.

Фульвены известны давно и их можно получить, например, как это описано в работе Freiesleben, Angew. Chem. 75 (1963), р.576.

Противокатионом для аниона циклопентадиенильной системы (VIIa) является катион аниона А^- . Им обычно является металл группы 1 или 2 Периодической системы элементов, который может иметь дополнительные лиганды. Особое предпочтение отдается катионам лития, натрия и калия, которые могут иметь незаряженные лиганды, такие как амины и простые эфиры, и катионы хлорида магния и бромида магния, которые также могут иметь дополнительные незаряженные лиганды, предпочтительно катионы лития, хлорида магния и бромида магния.

Анион А ^- обычно получают по реакции обмена металл - галоген галогенида А с алкилпроизводным металла, содержащим металл группы 1 или 2, предпочтительно катион лития, хлорида магния или бромида магния. Подходящими алкилпроизводными металла являются, например, алкилпроизводные лития, алкилпроизводные магния, (алкил)галогениды магния и их смеси. Молярное отношение алкилпроизводного металла к галогениду А обычно находится в диапазоне от 0,4:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 0,9:1 до 10:1 и особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,1:1. Примеры таких реакций описали, в частности, Furukawa et al. в Tet. Lett. 28 (1987), 5845. В качестве растворителей можно использовать все апротонные растворители, предпочтительно алифатические и ароматические углеводороды, такие как н-пентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, декалин, бензол, толуол, этилбензол или ксилол или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля и их смеси. Обмен галоген - металл можно провести при температуре от -100 до +160°С, предпочтительно от -80 до 100°С. При температурах выше 40°С предпочтение отдается применению ароматических или алифатических растворителей, которые не содержат простых эфиров или имеют очень малое содержание простых эфиров. Особенно предпочтительными системами А ^- являются 2-пиридинил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 2-хинолил, 3-циннолил, 2-хиназолил и 4-хиназолил.

Анион А^-, полученный обменом металл - галоген, можно выделить, но предпочтительно ввести его в реакцию с фульвеном (VIIIa) без выделения. В качестве растворителей для последующей реакции можно использовать все апротонные растворители, предпочтительно алифатические и ароматические углеводороды, такие как н-пентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, декалин, бензол, толуол, этилбензол или ксилол, или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля и их смеси. Депротонирование можно провести при температуре от -100 до +160°С, предпочтительно от -80 до 100°C и особенно предпочтительно от 0 до 60°С. При температурах выше 40°С предпочтение отдается применению ароматических или алифатических растворителей, которые не содержат простых эфиров или имеют очень малое содержание простых эфиров.

Анион циклопентадиенильной системы (VIIIa), полученный таким образом, затем можно дополнительно ввести в реакцию с подходящим соединением переходного металла, например хромтрихлорид-трис(тетрагидрофураном), и получить соответствующий моноциклопентадиенильный комплекс (А).

Кроме того, мы разработали способ получения циклопентадиеновых систем формулы (VIIb)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="38" WI="71">

где переменные обладают следующими значениями:

Е^1C-Е^5C означают углерод, где четыре соседних Е^1C-Е ^5C образуют сопряженную диеновую систему, а остальные Е ^1C-Е^5C дополнительно содержат атом водорода,

R^1B-R^4B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR^11B ₂, N(SiR ^11B ₃)₂, OR ^11B, OSiR^11B ₃ , SiR^11B ₂, BR ^11B ₂, где органические радикалы R^1B-R^4B также могут содержать в качестве заместителей галогены и два вицинальных радикала R^1B-R^4B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R^5B, R^6B означают водород или метил,

А означает

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="38" WI="75">

где Е^1B-Е^4B означают углерод или азот,

R^7B-R ^10B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ , где органические радикалы R^7B-R ^10B также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7B -R^10B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R^11B независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода или арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте и два радикала R^11B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

р равно 0, если Е^1B-Е^4B означают азот, и равно 1, если Е^1B-Е ^4B означают углерод,

где не менее чем один R ^7B-R^10B означает алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ и органические радикалы R^7B-R^10B также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11B ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7B -R^10B также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла или не менее чем один Е ^1B-Е^4B означает азот, который включает следующую стадию:

а') взаимодействие аниона A-CR ^5BR^6B- с циклопентеноновой системой формулы (IX)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="37" WI="52">

в которой переменные являются такими, как определено выше.

Переменные и их предпочтительные варианты осуществления описаны выше и указанные определения применимы и к этому способу.

Катионом аниона A-CR^5BR ^6B- обычно является металл группы 1 или 2 Периодической системы элементов, который может содержать дополнительные лиганды. Особое предпочтение отдается катионам лития, натрия и калия, которые могут иметь незаряженные лиганды, такие как амины и простые эфиры, и катионам хлорида магния и бромида магния, которые также могут иметь дополнительные незаряженные лиганды.

Анион A-CR^5BR^6B-обычно получают депротонированием A-CR^5BR ^6BH. Это можно осуществить с использованием сильных оснований, таких как алкилпроизводные лития, гидрид натрия, амиды натрия, алкоксиды натрия, алкилпроизводные натрия, гидрид калия, амиды калия, алкоксиды калия, алкилпроизводные калия, алкилпроизводные магния, (алкил)галогениды магния или их смеси. Молярное соотношение основания и A-CR^5BR^6B H обычно находится в диапазоне от 0,4:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 0,9:1 до 10:1 и особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,1:1. Примеры такого депротонирования описаны в работе L.Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2, pp.133-142.

В качестве растворителей на стадии депротонирования можно использовать все апротонные растворители, предпочтительно алифатические и ароматические углеводороды, такие как н-пентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, декалин, бензол, толуол, этилбензол или ксилол, или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля, и их смеси. Депротонирование можно провести при температуре от 100 до +160°С, предпочтительно от 80 до 100°С. При температурах выше 40°С, предпочтение отдается применению в качестве растворителя ароматических или алифатических растворителей, которые не содержат простых эфиров или имеют очень малые содержания простых эфиров.

Особенно предпочтительно, если A-CR ^5BR^6BH означает группу формулы (VIIIb)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0">

в которой переменные являются такими, как определено выше.

Предпочтительно, чтобы группа CR^5B R^6BH располагалась в орто-положении по отношению к атому азота группы A. ACR^5B R^6BH предпочтительно означает 2,6-лутидин, 2,4-лутидин, 2,5-лутидин, 2,3-циклогептенопиридин, 5-этил-2-метилпиридин, 2,4,6-коллидин, 3-метилпиридазин, 4-метилпиримидин, 4,6-диметилпиримидин, 2-метилпиразин, 2-этилпиразин, 2,6-диметилпиразин, 2,5-диметилпиразин, 2,3-диметилпиразин, 2,3-диэтилпиразин, тетрагидрохиноксалин, тетраметилпиразин, хинальдин, 2,4-диметилхинолин, 2,6-диметилхинолин, 2,7-диметилхинолин, 2-метилхиноксалин, 2,3-диметилхиноксалин или неокупроин.

Анион A-CR^5BR ^6B-, полученный после депротонирования, можно выделить, но предпочтительно ввести его в реакцию с циклопентеноном (IX) без выделения. В качестве растворителей для последующей реакции можно использовать все апротонные растворители, предпочтительно алифатические и ароматические углеводороды, такие как н-пентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, декалин, бензол, толуол, этилбензол или ксилол, или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля и их смеси. Реакцию с циклопентеноном (IX) можно провести при температуре от -100 до +160°С, предпочтительно от -80 до 100°С и особенно предпочтительно от 0 до 60°С. При температурах выше 40°С предпочтение отдается применению ароматических или алифатических растворителей, которые не содержат простых эфиров или имеют очень малые содержания простых эфиров в качестве растворителя.

Циклопентенолат, полученный по реакции аниона A-CR^5BR^6B- с циклопентеноном (IX), перед дегидратацией обычно протонируют. Это можно выполнить, например, с помощью небольших количеств кислоты, например HCl, или путем обработки водой. Полученный таким образом промежуточный продукт, т.е. циклопентенол, затем дегидратируют. Это часто выполняют путем прибавления каталитических количеств кислоты, например HCl или п-толуолсульфоновой кислоты, или йода. Дегидратацию можно провести при температуре от -10 до +160°С, предпочтительно от 0 до 100°С и особенно предпочтительно от 20 до 80°С. В качестве растворителей можно использовать апротонные растворители, предпочтительно алифатические и ароматические углеводороды, такие как н-пентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, декалин, бензол, толуол, этилбензол или ксилол, или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля и их смеси. Особенно предпочтительными растворителями являются толуол и гептан. Для дегидратации часто используют сепараторы воды.

Этот способ получения циклопентадиеновых систем (VIIb) является особенно предпочтительным, поскольку он проводится с использованием простых исходных веществ и приводит к хорошим выходам. Образовавшиеся побочные продукты (дегидратация в экзо-положении) можно простым образом отделить с помощью последующих реакций с образованием моноциклопентадиенильного комплекса. Полученную таким образом циклопентадиеновую систему (VIIb) можно депротонировать обычными способами, например с использованием гидрида калия или н-бутиллития с последующей реакцией с подходящим соединением переходного металла, например хромтрихлорид-трис-(тетрагидрофураном) и получить соответствующий моноциклопентадиенильный комплекс (А'). Побочные продукты не вступают ни в одну из этих реакций. Кроме того, циклопентадиеновую систему (VIIb) также можно ввести в реакцию непосредственно, например, с амидами хрома и получить моноциклопентадиенильный комплекс (А') способом, аналогичным описанному в европейской заявке на патент ЕР А 742046. Моноциклопентадиенильные комплексы, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать по отдельности или совместно с другими компонентами в качестве каталитических систем для полимеризации олефина.

Чтобы моноциклопентадиенильные комплексы А) или А') можно было использовать при полимеризации в газовой фазе или в суспензии, часто полезно использовать металлоцены в виде твердых веществ, т.е. нанести их на твердую подложку В). Кроме того, моноциклопентадиенильные комплексы на подложке обеспечивают высокую производительность. Поэтому при необходимости моноциклопентадиенильные комплексы А) или А') также можно иммобилизовать на органической или неорганической подложке В) и использовать при полимеризации вместе с подложкой. Это позволяет, в частности, избежать образования осадков в реакторе и регулировать морфологию полимера. В качестве материалов подложки предпочтение отдается применению силикагеля, хлорида магния, оксида алюминия, мезопористых материалов, алюмосиликатов, гидротальцитов и органических полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен или полярных полимеров, имеющих функциональные группы, например, сополимеров этена и акриловой кислоты, акролеина или винилацетата.

Особое предпочтение отдается каталитической системе, включающей моноциклопентадиенильный комплекс А) или А') и по меньшей мере одного активирующего соединения С), а также компонент-подложку В).

Для получения таких каталитических систем на подложке каталитическую систему без подложки А) или А') можно ввести в реакцию с компонентом-подложкой В). Порядок, в котором объединяются компонент-подложка В), моноциклопентадиенильный комплекс А) или А') и активирующее соединение С), в принципе является несущественным. Моноциклопентадиенильный комплекс А) или А') и активирующее соединение С) можно иммобилизировать независимо друг от друга, например, последовательно или одновременно. Так, компонент-подложку В) можно сначала привести в соприкосновение с активирующим соединением или соединениями С) или компонент-подложку В) можно сначала привести в соприкосновение с моноциклопентадиенильным комплексом А) или А'). Также возможна предварительная активация моноциклопентадиенильного комплекса А) или А') с использованием одного или большего количества активирующих соединений С) перед смешиванием с подложкой В). В одном возможном варианте осуществления комплекс металла (А) также можно получить в присутствии материала подложки. Другим способом иммобилизации является предварительная полимеризация каталитической системы с предварительным нанесением на подложку или без нанесения.

Иммобилизацию обычно проводят в инертном растворителе, который можно удалить фильтрованием или выпариванием после выполнения иммобилизации. После отдельных стадий способа твердое вещество можно промыть подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, и высушить. Однако также можно использовать еще влажный катализатор на подложке.

В предпочтительном способе получения каталитических систем на подложке по меньшей мере один моноциклопентадиенильный комплекс А) или А') приводят в соприкосновение с по меньшей мере одним активирующим соединением С) в подходящем растворителе, предпочтительно образующем растворимый продукт реакции, аддукт или смесь. Полученную таким способом композицию затем смешивают с дегидратированным или пассивированным материалом подложки, растворитель удаляют и полученную моноциклопентадиенильную комплексную каталитическую систему на подложке сушат, чтобы весь растворитель или большая его часть была удалена из пор материала подложки. Катализатор на подложке получается в виде сыпучего порошка. Примеры промышленного применения указанного выше способа описаны в международных заявках WO 96/00243, WO 98/40419 и WO 00/05277. Другой предпочтительный вариант осуществления включает предварительное нанесение активирующего соединения С) на компонент-подложку В) и последующее приведение в соприкосновение этого соединения на подложке с моноциклопентадиенильным комплексом А) или А').

В качестве компонента-подложки В) предпочтение отдается применению тонкоизмельченных подложек, которыми могут быть любые органические или неорганические твердые вещества. В частности, компонентом-подложкой В) может быть пористая подложка, такая как тальк, слоистый силикат, такой как монтмориллонит, слюда, неорганический оксид или тонкоизмельченный порошкообразный полимер (например, полиолефин или полимер, имеющий полярные функциональные группы).

Предпочтительно, чтобы использующийся материал подложки имел удельную площадь поверхности в диапазоне от 10 до 1000 м²/г с объемом пор в диапазоне от 0,1 до 5 мл/г и средним размером частиц, равным от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается подложкам, имеющим удельную площадь поверхности в диапазоне от 50 до 700 м² /г с объемом пор в диапазоне от 0,4 до 3,5 мл/г и средним размером частиц в диапазоне от 5 до 350 мкм. Особое предпочтение отдается подложкам, имеющим удельную площадь поверхности в диапазоне от 200 до 550 м²/г с объемом пор в диапазоне от 0,5 до 3,0 мл/г и средним размером частиц, равным от 10 до 150 мкм.

Неорганическую подложку можно подвергнуть термической обработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такую высушивающую обработку обычно проводят при температуре от 80 до 300°С, предпочтительно от 100 до 200°С. Сушку при температуре от 100 до 200°С предпочтительно проводить при пониженном давлении и/или в атмосфере инертного газа (например, азота) или неорганическую подложку можно прокалить при температуре от 200 до 1000°С для обеспечения необходимой структуры твердого вещества и/или необходимой концентрации групп ОН на поверхности. Подложку также можно подвергнуть химической обработке с использованием обычных осушающих веществ, таких как алкилпроизводные металлов, предпочтительно алкилпроизводных алюминия, хлорсиланов или SiCl ₄, или метилалюминоксана. Подходящие способы обработки описаны, например, в международной заявке WO 00/31090.

Неорганический материал подложки также можно подвергнуть химической модификации. Например, обработка силикагеля с помощью NH ₄SiF₆ или других фторирующих реагентов приводит к фторированию поверхности силикагеля или обработка силикагелей силанами, содержащими азот-, фтор- или содержащие серу группы приводит к соответствующим образом модифицированным поверхностям силикагеля.

Также можно использовать органические материалы подложки, такие как тонкоизмельченные порошкообразные полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен или полистирол), и перед использованием их предпочтительно аналогичным образом освободить от накопившейся влаги, остатков растворителя и других примесей с помощью подходящих операций очистки и сушки. Также можно использовать подложки из полимеров с функциональными группами, например подложки на основе полистирола, полиэтилена или полипропилена, с помощью функциональных групп которых, например аммониевых или гидроксигрупп, можно закрепить не менее чем один компонент катализатора.

К неорганическим оксидам, пригодным для использования в качестве компонента-подложки В), могут относиться оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической системы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве подложек, включают диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые можно использовать по отдельности или в комбинации с указанными выше предпочтительными оксидными подложками, являются, например, MgO, CaO, AlPO₄, ZrO₂, TiO₂, В₂О ₃ или их смеси.

В качестве твердых материалов подложки В) для катализаторов полимеризации олефина предпочтение отдается применению силикагелей, поскольку из этого вещества можно получить частицы, размер и структура которых делает его пригодным для использования в качестве подложек для полимеризации олефинов. Высушенные распылением силикагели, содержащие сферические агломераты небольших гранулированных частиц, т.е. первичных частиц, оказались особенно подходящими. Перед использованием силикагели можно высушить и/или прокалить.

Другими предпочтительными подложками В) являются гидротальциты и прокаленные гидротальциты. В минералогии гидротальцит является природным минералом, имеющим теоретическую формулу

Mg₆Al₂ (ОН)₁₆СО₃·4Н ₂O,

структура которого получается из структуры бруцита Mg(ОН)₂. Бруцит кристаллизуется в пластинчатой структуре с ионами металла в октаэдрических пустотах между двумя слоями плотноупакованных гидроксильных ионов, причем заполняется только каждый второй слой октаэдрических пустот. В гидротальците часть ионов магния заменяется ионами алюминия и в результате этого упаковка слоев приобретает положительный заряд. Он компенсируется анионами, которые совместно с кристаллизационной водой размещаются в промежуточных слоях.

Такие пластинчатые структуры обнаруживаются не только у гидроксидов магния-алюминия, но обычно и у смешанных гидроксидов металлов формулы

M(II)_2x ²⁺M(III)₂ ³⁺(OH)_4x+4·A _2/n ^n-·zH₂ O,

которые имеют пластинчатую структуру и в которых М(II) является двухвалентным металлом, таким как Mg, Zn, Cu, Ni, Со, Mn, Са и/или Fe, и М(III) является трехвалентным металлом, таким как Al, Fe, Co, Mn, La, Се и/или Cr, x равен от 0,5 до 10 с шагом по 0,5, А означает междоузельный анион и n означает заряд междоузельного аниона, который может равняться от 1 до 8, обычно от 1 до 4, и z является целым числом, равным от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4. Возможными междоузельными анионами являются органические анионы, такие как алкоксидные анионы, сульфаты простых алкилэфиров, сульфаты простых арилэфиров или сульфаты простых эфиров гликолей, неорганические анионы, такие как предпочтительно карбонат, гидрокарбонат, хлорид, сульфат и В(ОН)₄ ^- или полиоксоанионы металлов, такие как Мо ₇O₂₄ ^6- и V ₁₀O₂₈ ^6-. Однако также может содержаться смесь таких анионов.

Соответственно для задач настоящего изобретения все такие смешанные гидроксиды металлов, имеющие пластинчатую структуру, следует рассматривать как гидротальциты.

Прокаленные гидротальциты можно получить из гидротальцитов путем прокаливания, т.е. нагревания, с помощью которого можно обеспечить необходимое содержание гидроксильных групп. Получение прокаленных гидротальцитов, применяющихся в соответствии с настоящим изобретением, обычно проводят при температурах выше 180°С. Предпочтение отдается прокаливанию в течение от 3 до 24 ч при температуре от 250 до 1000°С, предпочтительно от 400 до 700°С. На этой стадии над твердым веществом можно пропускать воздух или инертный газ или использовать вакуум.

При нагревании природные и синтетические гидротальциты сначала теряют воду, т.е. происходит сушка. При дальнейшем нагревании, в действительности прокаливании, гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов вследствие удаления гидроксильных групп и междоузельных анионов; в прокаленных гидротальцитах все же могут содержаться группы ОН или междоузельные анионы, такие как карбонат. Мерой этого является потеря при сушке. Она представляет собой потерю массы образцом, который нагревается в две стадии, сначала в течение 20 минут при 200°С в сушильном шкафу, а затем в течение 1 часа при 950°С в муфельной печи.

Таким образом, прокаленные гидротальциты, применяющиеся в качестве компонента В), являются смешанными оксидами двухвалентных и трехвалентных металлов М(II) и M(III) с молярным соотношением М(II) к M(III), обычно находящемся в диапазоне от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,75 до 8 и более предпочтительно от 1 до 4. Кроме того, также могут содержаться обычные количества примесей, например Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлориды и сульфаты.

Предпочтительными прокаленными гидротальцитами В) являются смешанные оксиды, в которых M(II) означает магний и M(III) означает алюминий. Такие смешанные оксиды алюминия-магния выпускает компания Condea Chemie GmbH (в настоящее время - Sasol Chemie), Hamburg, под торговым названием Puralox Mg.

Предпочтение также отдается прокаленным гидротальцитам, в которых преобразование структуры является полным или практически полным. Прокаливание, т.е. преобразование структуры, можно подтвердить, например, с помощью рентгенографии.

Применяющиеся гидротальциты, прокаленные гидротальциты или силикагели обычно используют в виде тонкоизмельченных порошков, обладающих средним диаметром частиц d₅₀, равным от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 150 мкм, особенно предпочтительно от 15 до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 20 до 70 мкм, и обычно обладающих объемом пор, равным от 0,1 до 10 см ³/г, предпочтительно от 0,2 до 5 см³ /г, и удельными площадями поверхности, равными от 30 до 1000 м²/г, предпочтительно от 50 до 800 м ²/г и более предпочтительно от 100 до 600 м ²/г. Моноциклопентадиенильные комплексы, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно применять в таком количестве, чтобы концентрация моноциклопентадиенильного комплекса в готовой каталитической системе составляла от 5 до 200 мкмоль, предпочтительно от 20 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно от 25 до 70 мкмоль на 1 г подложки В).

Некоторые из моноциклопентадиенильных комплексов А) или А') сами по себе имеют активность при полимеризации и, чтобы они могли проявить хорошую активность при полимеризации, их приводят в соприкосновение с активатором, а именно с компонентом С). По этой причине каталитическая система дополнительно включает в качестве компонента С) одно или большее количество активирующих соединений, предпочтительно по меньшей мере, одно активирующее соединение С).

Подходящими соединениями С), которые способны вступать в реакцию с моноциклопентадиенильным комплексом А) или А') с превращением его в каталитически активное или более активное соединение, являются, например, такие соединения, как алюминоксан, сильная незаряженная кислота Льюиса, ионное соединение, обладающее катионом кислоты Льюиса, или ионное соединение, содержащая кислоту Бренстеда как катион.

Количество подлежащих использованию активирующих соединений зависит от типа активатора. Обычно молярное соотношение содержания комплекса металла А) или А') к содержанию активирующего соединения С) может составлять от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000.

В качестве алюминоксанов можно использовать, например, соединения, описанные в международной заявке WO 00/31090. Особенно подходящими алюминоксанами являются имеющие открытую цепь или циклические алюминоксановые соединения формулы (X) или (XI)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0">

где R^1D-R ^4D независимо друг от друга означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метильную, этильную, бутильную или изобутильную группу и I является целым числом, равным от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 25.

Особенно подходящим алюминоксановым соединением является метилалюминоксан.

Эти олигомерные алюминоксановые соединения обычно получают регулируемым восстановлением раствора триалкилалюминия, предпочтительно триметилалюминия, водой. Обычно олигомерные алюминоксановые соединения, полученные таким образом, представляют собой смесь линейных и циклических цепочечных молекул различной длины, так что значение I следует рассматривать как среднее. Алюминоксановые соединения также могут находиться в смеси с другими алкилпроизводными металлов, обычно алкилпроизводными алюминия. Алюминоксановые композиции, пригодные для использования в качестве компонента С), являются коммерчески доступными.

Кроме того, в качестве компонента С) вместо алюминоксановых соединений формулы (X) или (XI) также можно использовать модифицированные алюминоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы замещены на атомы водорода или алкоксильные, арилоксильные, силоксильные или амидные радикалы.

Было обнаружено, что целесообразно использовать моноциклопентадиенильные комплексы А) или А') и алюминоксановые соединения в таких количествах, чтобы атомное соотношение содержания алюминия в алюминоксановых соединениях, включая все еще содержащиеся алкилпроизводные алюминия, к содержанию переходного металла в моноциклопентадиенильном комплексе А) или А'), находилось в диапазоне от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1 и особенно предпочтительно в диапазоне от 20:1 до 400:1.

Другим классом подходящих активирующих компонентов С) являются гидроксиалюминоксаны. Их можно получить, например, прибавлением к алкилалюминиевому соединению от 0,5 до 1,2 эквивалентов воды, предпочтительно от 0,8 до 1,2 эквивалентов воды на 1 эквивалент алюминия, например к триизобулилалюминию, при низких температурах, обычно ниже 0°С. Такие соединения и их применение при полимеризации олефина описаны, например, в международной заявке WO 00/24787. Атомное соотношение содержания алюминия в гидроксиалюминоксановом соединении и содержания переходного металла в моноциклопентадиенильном комплексе А) или А'), обычно находится в диапазоне от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 10:1 до 50:1 и особенно предпочтительно в диапазоне от 20:1 до 40:1. Предпочтение отдается применению моноциклопентадиенильного диалкильного соединения металла А) или А').

В качестве сильных незаряженных кислот Люьиса предпочтение отдается соединениям формулы (XII)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="6" WI="47">

где М^2D является элементом группы 13 Периодической системы элементов, например В, Al или Ga, предпочтительно В, X^1D, X ^2D и X^3D означают водород, алкил с 1-10 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, в каждом из которых содержится от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале, или фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно галогенарилы, предпочтительно пентафторфенил.

Другие примеры сильных незаряженных кислот Люьиса приведены в международной заявке WO 00/31090.

Соединениями этого типа, особенно подходящими для использования в качестве компонента С), являются бораны и бороксины, такие как триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин. Особое предпочтение отдается применению боранов, которые содержат не менее двух перфторированных арильных радикалов. Особое предпочтение отдается соединениям формулы (XII), в которой X^1D, X^2D и X^3D являются одинаковыми, предпочтительным является трис-(пентафторфенил)боран.

Подходящие соединения С) предпочтительно получать по реакции соединений алюминия или бора формулы (XII) с водой, спиртами, фенольными производными, тиофенольными производными или анилиновыми производными, а особенно предпочтительно с галогенированными и более предпочтительно с перфторированными спиртами и фенолами. Примерами особенно подходящих соединений являются пентафторфенол, 1,1-бис-(пентафторфенил)метанол и 4-гидрокси-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-нонафторбифенил. Примерами комбинаций соединений формулы (XII) с кислотами Бренстеда являются, в частности, триметилалюминий/пентафторфенол, триметилалюминий/1-бис-(пентафторфенил)метанол, триметилалюминий/4-гидрокси-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-нонафторбифенил, триэтилалюминий/пентафторфенол и триизобутилалюминий/пентафторфенол и триэтилалюминий/4,4'-дигидрокси-2,2'-,3,3',5,5',6,6'-октафторбифенилгидрат.

В других подходящих соединениях алюминия и бора формулы (XII) R^1D означает группу ОН. Примерами соединений этого типа являются бороновые кислоты, предпочтительно бороновые кислоты, содержащие перфторированные арильные радикалы, например (С₆F₅) ₂ВОН.

Сильные незаряженные кислоты Люьиса, пригодные для использования в качестве активирующих соединений С), также включают продукты реакции бороновой кислоты с двумя эквивалентами триалкилалюминия и продукты реакции триалкилалюминия с двумя эквивалентами кислых фторированных, предпочтительно перфорированных углеводородных соединений, таких как пентафторфенол и бис-(пентафторфенил)бориновая кислота.

Подходящие ионные соединения, содержащие катионы кислоты Люьиса, включают солеобразные соединения катиона формулы (XIII)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="69">

где М^3D является элементом групп от 1 до 16 Периодической системы элементов,

Q ₁-Q_z являются группами с единичным отрицательным зарядом, такими как алкил с 1-28 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода, алкиларил, арилалкил, галогеналкил, галогенарил, в каждом из которых содержится от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале и от 1 до 28 атомов углерода в алкильном радикале, циклоалкил с 3-10 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей алкильные группы с 1-10 атомами углерода, галоген, алкоксил с 1-28 атомами углерода, арилоксил с 6-15 атомами углерода, силил или меркаптогруппы,

а является целым числом, равным от 1 до 6, и

z является целым числом, равным от 0 до 5,

d соответствует разности a-z, но d больше или равно 1.

Особенно подходящими катионами являются карбониевые катионы, оксониевые катионы и сульфониевые катионы, а также катионные комплексы переходных металлов. Особо можно отметить трифенилметильный катион, катион серебра и 1,1'-диметилферроценильный катион. Предпочтительно, чтобы они содержали некоординированные противоионы, в частности соединения бора, указанные в международной заявке WO 91/09882, предпочтительно тетракис-(пентафторфенил)борат.

Соли, содержащие некоординированные анионы, также можно получить путем комбинирования соединения бора или алюминия, например алкилалюминия, со вторым соединением, которое может вступать в реакцию со связыванием двух или большего количества атомов бора или алюминия, например, с водой, и третьим соединением, которое образует ионизирующее ионное соединение с соединением бора или алюминия, например трифенилхлорметаном, или необязательно с основанием, предпочтительно с органическим азотсодержащим основанием, например амином, производным анилина или азотсодержащим гетероциклом. В дополнение к этому можно прибавить четвертое соединение, которое аналогичным образом реагирует с соединением бора или алюминия, например пентафторфенол.

Аналогичным образом предпочтительно, чтобы ионные соединения, содержащие кислоты Бренстеда в качестве катионов, также содержали некоординирующие противоионы. В качестве кислот Бренстеда особое предпочтение отдается протонированным производным аминов или анилина. Предпочтительными катионами являются N,N-диметиланилиний, N,N-диметилциклогексиламмоний и N,N-диметилбензиламмоний, а также производные двух последних соединений.

Для использования в качестве компонента С) также пригодны соединения, содержащие анионные борсодержащие гетероциклы, такие как описанные в международной заявке WO 97/36937, предпочтительно диметиланилиний - боратбензол и тритилборатбензол.

Предпочтительные ионные соединения С) включают бораты, которые содержат по меньшей мере, два перфорированных арильных радикала. Особое предпочтение отдается N,N-диметиланилиний-тетракис-(пентафторфенил)борату и предпочтительно N,N-диметилциклогексиламмоний-тетракис-(пентафторфенил)борату, N,N-диметилбензиламмоний-тетракис-(пентафторфенил)борату и тритил-тетракис-пентафторфенилборату.

Также возможно связывание двух или большего количества боратных анионов друг с другом, как в дианионе [(С₆ F₅)₂В-С ₆F₄-В(С₆F ₅)₂]^2-, или боратный анион может связаться в виде мостика с подходящей функциональной группой поверхности подложки.

Другие подходящие активирующие соединения С) перечислены в международной заявке WO 00/31090.

Содержание сильных незаряженных кислот Льюиса, ионных соединений, содержащих катионы кислот Льюиса или ионных соединений в качестве катионов кислоты Бренстеда, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, более предпочтительно от 1 до 10 эквивалентов и особенно предпочтительно от 1 до 2 эквивалентов в расчете на моноциклопентадиенильный комплекс А) или А').

Подходящие активирующие соединения С) также включают соединения бора-алюминия, такие как ди[бис-(пентафторфенил)борокси]метилалан. Примерами таких соединений бора-алюминия являются соединения, раскрытые в международной заявке WO 99/06414.

Также можно использовать смеси указанных выше активирующих соединений С). Предпочтительные смеси включают алюминоксаны, предпочтительно метилалюминоксан, и ионные соединения, предпочтительно содержащие тетракис-(пентафторфенил)боратный анион и/или сильную незаряженную кислоту Льюиса, предпочтительно трис-(пентафторфенил)боран или бороксин.

И моноциклопентадиенильные комплексы А) или А'), и активирующие соединения С) предпочтительно использовать в растворителе, предпочтительно в ароматическом углеводороде, содержащем от 6 до 20 атомов углерода, например в ксилолах, толуоле, пентане, гексане, гептане или их смесях.

Другом возможностью является использование активирующего соединения С), которое может одновременно использоваться в качестве подложки В). Такие системы получают, например, из неорганического оксида путем обработки алкоксидом циркония с последующим хлорированием, например, с помощью тетрахлорида углерода. Получение таких систем описано, например, в международной заявке WO 01/41920.

Каталитическая система может дополнительно содержать в качестве дополнительного компонента D) соединение металла формулы (XX)

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="68">

где М^G означает Li, Na, К, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, цинк, предпочтительно Li, Na, К, Mg, бор, алюминий или Zn,

R ^1G означает водород, алкил с 1-10 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода, алкиларил или арилалкил, в каждом из которых содержится от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и от 6 до 20 атомов углерода в арильном фрагменте,

R ^2G и R^3G означают водород, галоген, алкил с 1-10 атомами углерода, C₆-C ₁₅-арил с 6-15 атомами углерода, алкиларил, арилалкил или алкоксил, в каждом из которых содержится от 1 до 20 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале, или алкоксил, содержащий алкил с 1-10 атомами углерода или арил с 6-15 атомами углерода,

r^G является целым числом, равным от 1 до 3, и

s ^G и t^G являются целыми числами, равными от 0 до 2, причем сумма r^G+s ^G+t^G соответствует валентности М ^G,

где компонент D) обычно не идентичен компоненту С). Также можно использовать смеси различных соединений металлов формулы (XX).

Из соединений металлов формулы (XX) предпочтение отдается таким, в которых

М^G означает литий, магний, бор или алюминий и

R^1G означает алкил с 1-20 атомами углерода.

Особенно предпочтительными соединениями металлов формулы (XX) являются метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, предпочтительно н-бутил-н-октилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминийхлорид, диметилалюминийфторид, метилалюминийдихлорид, метилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид и триметилалюминий и их смеси. Также можно использовать продукты частичного гидролиза алкилпроизводных алюминия.

Если используется соединение металла D), то предпочтительно, чтобы оно содержалось в каталитической системе в таком количестве, чтобы молярное соотношение содержания М^G в соединении формулы (XX) к содержанию переходного металла в моноциклопентадиенильном соединении А) или А'), составляло от 2000:1 до 0,1:1, предпочтительно от 800:1 до 0,2:1 и особенно предпочтительно от 100:1 до 1:1.

Обычно соединение металла D) формулы (XX) используется в качестве компонента каталитической системы для полимеризации или сополимеризации олефинов. В этом случае соединение металла D) можно использовать, например, для получения твердого катализатора, включающего подложку В), и/или можно прибавить во время или незадолго до полимеризации. Используемые соединения металла D) могут быть одинаковыми или разными. Также можно, в особенности, если твердый катализатор не содержит активирующего компонента С), в каталитическую систему в дополнение к твердому катализатору прибавить одно или большее количество соединений С), которые совпадают с любыми соединениями D), содержащимися в твердом катализаторе, или отличаются от них.

Для получения каталитических систем по настоящему изобретению предпочтение отдается иммобилизации по меньшей мере одного из компонентов А) или А') и/или С) на подложке В) путем физической адсорбции или с помощью химической реакции, т.е. ковалентного связывания компонентов с реакционноспособными группами поверхности подложки. Порядок, в котором комбинируют компонент-подложку В), компонент А) или А') и любой компонент С), является несущественным. Компоненты А) или А') и С) можно прибавлять к В) независимо друг от друга или одновременно, или последовательно, или в виде предварительно приготовленной смеси. После выполнения отдельных стадий способа твердое вещество можно промыть подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды.

В предпочтительном варианте осуществления моноциклопентадиенильный комплекс А) или А') приводят в соприкосновение с активирующим соединением С) в подходящем растворителе, предпочтительно образующем растворимый продукт реакции, аддукт или смесь. Полученную таким способом композицию затем приводят в соприкосновение с подложкой В), которая может быть подвергнута предварительной обработке и растворитель полностью или частично удален. Предпочтительно, чтобы было получено твердое вещество в виде сыпучего порошка. Примеры промышленного применения указанного выше способа описаны в международных заявках WO 96/00243, WO 98/40419 и WO 00/05277. Другой предпочтительный вариант осуществления включает предварительное нанесение активирующего соединения С) на подложку В) и последующее приведение в соприкосновение этого соединения на подложке с моноциклопентадиенильным комплексом А) или А').

Аналогичным образом компонент D) в любом порядке можно ввести в реакцию с компонентами А) или А') и, при необходимости, с В) и С). Например, моноциклопентадиенильный комплекс А) можно привести в соприкосновение с компонентом (компонентами) С) и/или D) до или после приведения в соприкосновение с подлежащими полимеризации олефинами. Также возможна предварительная активация одного или большего количества компонентов С) до смешивания с олефином и дополнительное прибавления того же или других компонентов С) и/или D) после приведения этой смеси в соприкосновение с олефином. Предварительную активацию обычно проводят при температуре 10-100°С, предпочтительно 20-80°С.

Предпочтительно D) сначала привести в соприкосновение с компонентом С), а затем использовать компоненты А) или А') и В) и дополнительное количество С), как это описано выше. В другом предпочтительном варианте осуществления твердый катализатор получают из компонентов А) или А'), В) и С), как это описано выше, и его приводят в соприкосновение с компонентом D) во время, в начале или незадолго до полимеризации. Предпочтительно D) сначала привести в соприкосновение с подлежащим полимеризации -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефином и затем прибавить твердый катализатор, содержащий компоненты А) или А'), В) и С), как это описано выше.

Каталитическую систему также можно сначала подвергнуть предварительной полимеризации с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами, предпочтительно с линейными 1-алкенами с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно с этиленом или пропиленом, а полученный предварительно полимеризованный твердый катализатор затем использовать в последующей полимеризации. Массовое соотношение содержания твердого катализатора, используемого для предварительной полимеризации, и содержания полимеризующегося на нем мономера обычно находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно от 1:1 до 1:200.

Кроме того, во время или после получения каталитической системы в качестве добавки можно прибавить небольшое количество олефина, предпочтительно -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефина, например винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана, в качестве модифицирующего компонента - небольшое количество антистатика или подходящего инертного соединения, такого как воск или масло. Молярное соотношение содержания добавок и содержания соединения переходного металла А) или А') обычно составляет от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, для сополимеризации этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефины обычно представляют собой углеводороды, содержащие концевые двойные связи, и углеводороды также могут включать функциональные группы, содержащие атомы групп от 14 до 17 периодической системы элементов. Подходящие мономеры включают содержащие функциональные группы олефинненасыщенные соединения, такие как акролеин, сложные эфиры и амины акриловой и метакриловой кислоты, например акрилаты, метакрилаты и акрилонитрил, и виниловые сложные эфиры, например винилацетат. Предпочтение отдается неполярным олефиновым соединениям, которые содержат только атомы углерода, включая арилзамещенные -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефины. Особенно предпочтительными -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами являются линейные или разветвленные 1-алкены с 2-12 атомами углерода, предпочтительно линейные 1-алкены с 2-10 атомами углерода, такие как этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, и разветвленные 1-алкены с 2-10 атомами углерода, такие как 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен и 1,7-октадиен и винилароматические соединения, такие как стирол и замещенный стирол. Также можно полимеризовать смеси различных -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов. Предпочтение отдается полимеризации по меньшей мере одного -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефина, выбранного из группы, включающей этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен.

Смеси двух или большего количества -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов также можно сополимеризовать с этеном. Предпочтение отдается применению смесей мономеров, содержащих по меньшей мере 50 мол.% этена.

Способ полимеризации этилена с -олефинами, патент № 2349606" SRC="/images/patents/116/2349606/2349606-14.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинами по настоящему изобретению можно комбинировать со всеми известными в промышленности способами, проводимыми при температурах от -60 до 350°С и давлениях, равных от 0,5 до 4000 бар. Полимеризацию можно проводить известным образом в блоке, в суспензии, в газовой фазе или надкритической среде в обычных реакторах, используемых для полимеризации олефинов. Ее можно проводить в периодическом или предпочтительно в непрерывном режиме в одну или большее количество стадий. Также возможны способы полимеризации при высоком давлении в трубчатых реакторах или в автоклавах, в растворах, в суспензиях, в газовой фазе при перемешивании или в газовой фазе в псевдоожиженном слое.

Полимеризацию обычно проводят при температурах от 60 до 350°С, при давлениях, равных от 0,5 до 4000 бар, при средних временах пребывания, равных от 0,5 до 5 часов, предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Предпочтительные для проведения полимеризации диапазоны температуры и давления обычно зависят от способа полимеризации. В случае полимеризации при высоких давлениях, которую обычно проводят при давлениях, равных от 1000 до 4000 бар, предпочтительно от 2000 до 3500 бар, обычно также устанавливают и высокую температуру. Предпочтительные диапазоны температуры для этой полимеризации при высоких давлениях составляют от 200 до 320°С, предпочтительно от 220 до 290°С. В случае полимеризации при низких давлениях обычно устанавливают температуру, которая по меньшей мере на несколько градусов ниже температуры размягчения полимера. Эти способы полимеризации предпочтительно осуществлять при температурах от 50 до 180°С, более предпочтительно от 70 до 120°С. В случае суспензионной полимеризации полимеризацию обычно проводят в суспензионной среде, предпочтительно - в инертном углеводороде, таком как изобутан, или смеси углеводородов, или даже в самих мономерах. Температура полимеризации обычно находится в диапазоне от 20 до 115°С, а давление обычно находится в диапазоне от 1 до 100 бар. Содержание твердых веществ в суспензии обычно находится в диапазоне от 10 до 80%. Полимеризацию можно проводить в периодическом режиме, например, в автоклавах при перемешивании или в непрерывном режиме, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в петлевых реакторах. Особое предпочтение отдается применению способа Phillips PF, описанного в заявках США USA 3242150 и USA 3248179. Газофазную полимеризацию обычно проводят при температурах от 30 до 125°С и при давлениях от 1 до 50 бар.

Из указанных выше способов полимеризации особое предпочтение отдается газофазной полимеризации предпочтительно в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, полимеризации в растворе и полимеризации в суспензии, предпочтительно в петлевых реакторах и корпусных реакторах с перемешиванием. Газофазную полимеризацию также можно проводить в конденсированной или сверхконденсированной фазе, при которой часть циркулирующего газа охлаждают ниже температуры точки росы и в виде двухфазной смеси рециркулируют в реактор. Также можно использовать многозонный реактор, в котором две зоны полимеризации соединены друг с другом и полимер несколько раз поочередно проходит через эти две зоны. В этих зонах условия полимеризации могут быть разными. Такой реактор описан, например, в международной заявке WO 97/04015. Различные или одинаковые реакторы для полимеризации, при необходимости, можно соединить последовательно, так чтобы образовать последовательность полимеризации, например, в способе Хосталена. Также возможно параллельное расположение реакторов с использованием двух или большего количества разных способов. Кроме того, при полимеризации также можно использовать регуляторы молекулярной массы, например водород, или обычные добавки, такие как антистатики.

Сополимер этилена по настоящему изобретению также может представлять собой смесь полимеров. Так, например, можно смешать друг с другом два или три разных сополимера этилена по настоящему изобретению, которые могут различаться, например, своем плотностью и/или своим молекулярно-массовым распределением и/или своим распределением короткоцепочечной разветвленности. Их также можно получить с помощью последовательной полимеризации.

Другие используемые смеси полимеров включают:

(Е) от 1 до 99 мас.% одного или большего количества сополимеров этилена по настоящему изобретению и

(F) от 1 до 99 мас.% полимера, который отличается от (Е), где значения в мас.% приведены в расчете на полную массу смеси полимеров.

Смеси полимеров, включающие:

(Е) от 1 до 99 мас.% одного из сополимеров этилена по настоящему изобретению, предпочтительно от 30 до 95 мас.% и особенно предпочтительно от 50 до 85 мас.%, и

(F) от 1 до 99 мас.% полиолефина, который отличается от (Е), предпочтительно от 5 до 70 мас.% и особенно предпочтительно от 15 до 50 мас.%, где значения в мас.% приведены в расчете на полную массу смеси полимеров, являются особенно предпочтительными.

Тип дополнительных полимерных компонентов (F) в смеси зависит от назначения смеси. Смесь можно получить, например, путем смешивания с одним или большим количеством дополнительных ЛПЭНП, или ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), или ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), или ПП (полипропилен), или полиамидов, или сложных полиэфиров. Альтернативно смесь полимеров можно получить путем одновременной полимеризации с использованием моноциклопентадиенильного комплекса и одной или большего количества каталитических систем, которые также активны при полимеризации олефинов. Подходящими катализаторами для получения смесей полимеров или для одновременной полимеризации являются предпочтительно классические катализаторы Циглера-Натта на основе титана, классические катализаторы Филипс на основе оксидов хрома, металлоцены, предпочтительно комплексы металлов групп 3 до 6 Периодической системы элементов, содержащие одну, две или три циклопентадиенильных, инденильных и/или флуоренильных систем, а именно комплексы с ограниченной геометрией (см., например, европейскую заявку на патент ЕРА 0416815 или ЕРА 0420436), бис-иминовые системы никеля или палладия (их получение см. в международной заявке WO 9803559 А1) и пиридин-бис-иминные соединения железа или кобальта (их получение см. в международной заявке WO 9827124 А1). Однако в случае смесей, содержащих различные полимеры по настоящему изобретению, также можно использовать другой комплекс хрома А). Дополнительные катализаторы полимеризации также можно нанести на одну и ту же подложку или на разные подложки.

Сополимер этилена по настоящему изобретению также может образовывать смеси, имеющие широкое или двухмодовое молекулярно-массовое распределение, с другими олефиновыми полимерами, предпочтительно с гомополимерами и сополимерами этилена. Эти смеси можно получить или при описанном выше одновременном содержании дополнительных катализаторов, пригодных для полимеризации олефинов, или посредством последующего смешивания полученных отдельно полимеров или сополимеров.

Смеси, содержащие другие олефиновые сополимеры по настоящему изобретению также могут дополнительно включать два или три других олефиновых полимера или сополимера. Ими могут являться, например, ПЭНП (их смеси описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A1-19745047) или гомополимеры полиэтилена (их смеси описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-В-100843), ЛПЭНП (как описано, например, в европейской заявке на патент ЕРВ 728160 или международной заявке WO-A-90/03414), ЛПЭНП/ПЭНП (в международной заявке WO 95/27005 или европейской заявке на патент ЕР-В1-662989). Доля сополимеров по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 40-99 мас.%, предпочтительно 50-90 мас.%, в расчете на полную массу смеси полимеров.

Сополимеры этилена, смеси и композиции полимеров могут дополнительно включать известные вспомогательные вещество и/или добавки, такие как стабилизаторы переработки, стабилизаторы по отношению к воздействию света и тепла, обычные добавки, такие как смазывающие вещества, антиоксиданты, вещества, препятствующие слипанию, и антистатики, а при необходимости и красители. Тип и количество этих добавок известны специалистам в данной области техники.

Кроме того, найдено, что примешивание небольших количеств фторэластомеров или термопластичных сложных полиэфиров может привести к дополнительному улучшению характеристик обрабатываемости полимеров по настоящему изобретению. Такие фторэластомеры сами по себе известны в качестве технологических добавок и имеются в продаже, например, под торговыми названиями Viton® и Dynamar® (см., например, заявку США USA-3125547). Их предпочтительно прибавлять в количествах от 10 до 1000 частей на млн, особенно предпочтительно от 20 до 200 частей на млн в расчете на полную массу смеси полимеров по настоящему изобретению.

Полимеры по настоящему изобретению также можно модифицировать впоследствии с помощью прививки, сшивки, гидрирования, введения функциональных групп или других реакций модификации, известных специалистам в данной области техники.

Производство смесей полимеров путем смешивания можно выполнять всеми известными способами. Это можно выполнять, например, путем загрузки порошкообразных компонентов в аппараты для гранулирования, например в двухшнековую месильную машину (ZSK), месильную машину Farrel или месильную машину Kobe. Также можно перерабатывать гранулированную смесь непосредственно на установке по изготовлению пленки.

Полимеры и смеси полимеров по настоящему изобретению являются весьма подходящими, например, для изготовления пленок на установках по выдуванию и отливке пленок большой производительности. Пленки, изготовленные из смесей полимеров, имеют очень хорошие механические характеристики, высокую ударопрочность и высокую износостойкость в сочетании с очень хорошими оптическими характеристиками, в особенности прозрачностью и блеском. Они являются весьма подходящими для упаковочной промышленности, например, в качестве термосклеивающихся пленок, и для этикеток и мешков, и в пищевой промышленности. Кроме того, эти пленки имеют лишь слабую склонность к слипанию и поэтому их можно пропускать через машины без прибавления смазочных веществ и веществ, препятствующих слипанию, или с прибавлением очень небольших количеств этих веществ.

Вследствие своих очень хороших механических характеристик сополимеры этилена по настоящему изобретению также пригодны для изготовления волокон и формованных изделий, в частности труб и свариваемых труб. Они также пригодны для формования с раздувом, ротационного формования и инжекционного формования. Они также пригодны для использования в качестве компаундирующих компонентов, связывающих веществ и в качестве каучукообразных компонентов в полипропилене, в частности в полипропиленовых компаундах, имеющих высокую ударную вязкость.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Примеры

Образцы для ЯМР отбирают в атмосфере инертного газа и, если это является целесообразным, то расплавляют. Сигналы растворителя выступают в качестве внутреннего стандарта в спектрах ¹H- и ¹³С-ЯМР и химические сдвиги затем пересчитывают в химические сдвиги относительно тетраметилсилана.

Обозначения в спектрах ЯМР: s - синглет, d - дублет, t - триплет, br - широкий.

Плотность [г/см³] определяют в соответствии со стандартом ISO 1183.

Определение молекулярно-массовых распределений и полученных из них средних значений M _n, M_w и M_w/M _n проводят с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии по методике, основанной на стандарте DIN 55672 при следующих условиях: растворитель - 1,2,4-трихлорбензол, скорость потока 1 мл/мин, температура 140°С, калибровка с использованием стандартов полиэтилена.

Анализы ФЭПТ проводят при следующих условиях: растворитель - 1,2,4-трихлорбензол, скорость потока 1 мл/мин, скорость нагрева 1°С/мин, количество полимера 5-10 мг, подложка - диатомовая земля (кизельгур).

ИШРК определяют так, как это описано в международной заявке WO-A-93/03093.

Измерения по методике Crystaf® проводят на приборе производства компании Polymer Char, P.O. Box 176, E-46980 Paterna, Spain, с использованием 1,2-дихлорбензола в качестве растворителя и данные обрабатывают с помощью прилагающегося программного обеспечения. Полученная по методике Crystaf® кривая температура - время приведена на фиг.1. Дифференциальная кривая Crystaf® показывает модовость распределения короткоцепочечной разветвленности. Для преобразования полученных кривых Crystaf® в зависимости от количества групп СН₃ на 1000 атомов углерода используют кривую, представленную на фиг.2, в зависимости от типа использованного сомономера. На этой кривой T-w определяется, как сумма по всем массовым долям m-i, умноженная на температуру T-i, деленная на сумму по всем массовым долям m-i:

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="48">

Степень короткоцепочечной разветвленности (СН ₃/1000 С) затем можно просто рассчитать по следующему уравнению:

(СН₃/1000 С)=а·T-w+b (см. фиг.2),

в котором использованы следующие обозначения:

средневзвешенная температура	T-w (°С)
наклон	а: -0,582 (СН3/1000 С)/(°С)
пересечение	b: 60,46 (СН3/1000 С)

Содержание винильных и винилиденовых групп определяют с помощью ¹H-ЯМР.

Степень длинноцепочечной разветвленности -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> определяют с помощью светорассеяния в соответствии с описанием в работе ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269.

В приведенной ниже таблице использованы следующие обозначения:

Cat.	катализатор
t(поли)	длительность полимеризации
Полимер	количество образовавшегося полимера
Mw	средневесовая молекулярная масса
Mn	среднечисловая молекулярная масса
Плотность	плотность полимера
Произв.	производительность катализатора в граммах полимера на 1 ммоль используемого катализатора (комплекса хрома) в час

Пример 1

1.1. Получение [2-(1Н-инден-3-ил)метил]-3,5,6-триметилпиразина

Смесь 13,6 мл (0,1 моль) 2,3,5,6-тетраметилпиразина в 50 мл тетрагидрофурана охлаждают до -20°С и затем при перемешивании прибавляют 62,5 мл н-бутиллития (1,6 М в гексане, 0,1 моль). Смеси дают нагреться до комнатной температуры при перемешивании. После перемешивания в течение еще 1 часа раствор охлаждают до -60°С и при перемешивании в течение 15 минут прибавляют раствор 15 г (0,11 моль) 1-инданона в 20 мл тетрагидрофурана. Смеси дают нагреться до комнатной температуры при перемешивании и перемешивают в течение еще 12 часов. Затем смесь гидролизуют с помощью 250 мл разбавленной хлористоводородной кислоты и оставляют стоять. Через 24 часа отфильтровывают осадок 2-[(2,3-дигидро-1H-инден-1-илиденметил]-3,5,6-триметилпиразингидрохлорида (побочный продукт). Органическую фазу отделяют от жидких фаз и водную фазу дважды экстрагируют этилацетатом. Затем водную фазу водным раствором аммиака и трижды экстрагируют порциями метиленхлорида по 60 мл. Органические фазы объединяют, сушат над сульфатом магния, сульфат магния отфильтровывают и растворитель отгоняют. Это дает 17,3 г смеси 2-(1Н-инден-3-илметил)пиридина и 2-[(Е)-2,3-дигидро-1Н-инден-1-илиденметил]-3,5,6-триметилпиразина (выход 55%) и непрореагировавшего тетраметилпиразина в соотношении 10:3 (ЯМР). Смесь используют непосредственно на следующей стадии. ЯМР ¹H (CDCl₃): 7,54 (d, 1H); 7,48 (d, 1H); 7,35 (t, 1H); 7,25 (t, 9H); 5,92 (br.s, 1H); 4,07 (br.s, 2Н); 3,54 (br.s, 2H); 2,56 (s, 3Н); 2,54 (s, 3H); 2,52 (s, 3H).

1.2. Получение (1-(2-(3,5,6-триметилпиразин)метил)инденил)хромдихлорида

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="46" WI="33">

Раствор 7,25 г полученной выше смеси в 80 мл тетрагидрофурана охлаждают до -100°С. При перемешивании по каплям медленно прибавляют 16 мл 15% раствора н-бутиллития в гексане (0,0256 моль). После завершения прибавления реакционную смесь перемешивают в течение еще 1 часа при -100°С. Затем смеси дают нагреться до комнатной температуры. После перемешивания в течение еще 2 часов раствор охлаждают до -60°С и при перемешивании прибавляют 10,2 г (0,0272 моль) трис-(тетрагидрофуран)-хромтрихлорида. Смеси дают медленно нагреться до комнатной температуры и затем ее перемешивают в течение еще 10 часов при комнатной температуре. Твердое вещество в виде осадка отфильтровывают, дважды промывают диэтиловым эфиром и сушат при пониженном давлении. Это дает 5,2 г зеленого порошка, 4,2 г из которых перекристаллизовывают из смеси CH ₂Cl₂-Et₂O. Получают 3,1 г (1-(2-(3,5,6-триметилпиразин)метил)инденил)хромдихлорида (43%).

Пример 2

2.1. Получение [2-(1Н-инден-3-ил)-1-метилэтил]пиридина

Раствор 7,25 г (0,046 моль) 2-бромпиридина в 20 мл диэтилового эфира охлаждают до -60°С и затем при перемешивании прибавляют смесь 28,7 мл н-бутиллития (1,6 М в гексане, 0,046 моль) и 70 мл диэтилового эфира. Смесь перемешивают в течение еще 15 минут и затем прибавляют раствор 7,16 г (0,046 моль) 1-(1-метилэтилиден)-1-индена в 10 мл эфира. Смеси дают нагреться до комнатной температуры и ее гидролизуют с помощью 100 мл разбавленной хлористоводородной кислоты. Органическую фазу отделяют и водную фазу один раз экстрагируют диэтиловым эфиром, после чего водную фазу нейтрализуют водным раствором аммиака и трижды экстрагируют порциями хлороформа по 50 мл. Органические фазы объединяют, сушат над сульфатом магния, сульфат магния отфильтровывают и растворитель отгоняют. Получают 0,54 г (5%) [2-(1Н-инден-3-ил)-1-метилэтил]пиридина.

2.2. Получение (3-(2-пиридил-1-метилэтил)инденил)хромдихлорида

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="42" WI="32">

Раствор 0,54 г (0,0023 моль) [2-(1Н-инден-3-ил)-1-метилэтил]пиридина в 20 мл тетрагидрофурана охлаждают до -100°С. По каплям медленно прибавляют 1,72 мл 15% раствора н-бутиллития в гексане (0,0027 моль). После завершения прибавления реакционную смесь перемешивают при -100°С в течение еще 30 минут. Затем смеси дают нагреться до комнатной температуры. После перемешивания в течение еще 1 ч раствор охлаждают до -60°С и при перемешивании прибавляют 1,1 г (0,0029 моль) трис-(тетрагидрофуран)хромтрихлорида. Смеси дают медленно нагреться до комнатной температуры и затем ее перемешивают в течение еще 10 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 20 минут и после этого охлаждают до комнатной температуры. Твердое вещество в виде осадка отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром и сушат при пониженном давлении. Это дает 0,3 г (3-(2-пиридил-1-метилэтил)инденил)хромдихлорида (37%).

Сравнительный пример 1

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="42" WI="35">

5-[(2-Пиридил)метил]-1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенилхромдихлорид получают, как это описано в международной заявке WO 01/92346.

Полимеризация

Полимеризацию проводят при температуре 40°С в атмосфере аргона в четырехгорлой колбе объемом 1 л, к которой присоединены контактный термометр, мешалка с тефлоновой лопастью, нагревательная рубашка и трубка для подачи газа. Соответствующее количество МАО (метилалюминоксан) (10% раствор в толуоле, Cr:Al=1:500) прибавляют к раствору в количествах, указанных в таблице, соответствующего комплекса в 250 мл толуола и смесь нагревают до 40°С на водяной бане.

Незадолго до внесения этилена в колбу помещают 3 мл гексена и через начальную загрузку при атмосферном давлении затем пропускают этилен со скоростью, равной примерно 20-40 л/ч. Оставшееся количество гексена (7 мл) вводят с помощью капельной воронки в течение 15 минут. После указанного в таблице времени при постоянном потоке этилена полимеризацию останавливают путем прибавления раствора HCl в метаноле (15 мл концентрированной хлористоводородной кислоты в 50 мл метанола). Затем прибавляют 250 мл метанола и образовавшийся белый полимер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат при 70°С.

Данные по полимеризации
Катализатор из примера №	Количество катализатора [мг]	t (поли) [мин]	Полимер [г]	Произ. [г/ммоль Cr·ч]	Mw [г/моль]	Mw/Mn	Плотность [г/см3]	ИШРК	Распределение короткоцепной разветвленности
1	7,4	25	3,8	459	106743	2,94	0,934	<50%	двухмодовое
2	9,8	20	11,5	1260	252011	6,24	нет данных	<50%	двухмодовое
С1	7,7	20	12,8	1692	28067	4,61	0,94	>50%	одномодовое

Пример 3

-олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="47" WI="28">

(3-(2-(4-Метилпиридил)метил)инденил)хромдихлорид получают по методике, аналогичной использованной в примере 1, но с применением соответствующего количества 2,4-диметилпиридина вместо тетраметилпиразина.

Полимеризацию проводят так, как описано выше, при 40°С в атмосфере аргона с использованием гексена в качестве сомономера и длительность полимеризации составляет 60 минут. Активность комплекса (Cr : МАО=1:500) составляет 1730 г/ммоль Cr в 1 час. M_w сополимера равна 283910 г/моль, M_w/M_n равно 2,57. Сополимер обладает значением ИШРК, равным менее 50%, и двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности (дифференциальная кривая Crystaf®). Максимумы пиков Crystaf® на дифференциальной кривой Crystaf® расположены при 12°С и 33°С. Содержание винильных групп составляет 0,19 винильных групп/1000 атомов углерода. Содержание винилиденовых групп составляет 0,52 винилиденовых групп/1000 атомов углерода. Показатель длинноцепной разветвленности -олефинами, патент № 2349606" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> составляет менее 0,1 дцр/1000 атомов углерода.