способ получения хромата щелочного металла

Формула изобретения

Способ получения хромата щелочного металла путем щелочной обработки хромовой руды в кислородсодержащей атмосфере при температуре выше 700°С, выщелачивания получаемого спека водой или хроматсодержащим водным раствором, отделения нерастворимых компонентов из получаемого раствора и выделения конечного продукта, отличающийся тем, что при щелочной обработке используют концентрат хромовой руды в виде гранулированной шихты хромита и соды, предварительно измельченных до размера частиц 0,05-0,06 мм, грануляцию которой осуществляют в контакте с раствором, содержащим 200-400 г/л едкого натра и 100-200 г/л нитрата натрия или кальция, при этом температура обработки не превышает 1100°С, а время обработки составляет 0,75-1,5 ч.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое техническое решение относится к технологии получения хроматов, в частности к способу получения хромата щелочного металла.

Известен способ получения хромата щелочного металла путем щелочной окислительной обработки хромовой руды воздухом при температуре 900-1100°С в присутствии обедняющих средств (наполнителей), выщелачивания получаемого спека водой или хроматсодержащим водным раствором, отделения нерастворимых компонентов из получаемого раствора и выделения конечного продукта, при этом количество воздуха регулируют так, что отходящие газы содержат 12-16 об.% кислорода [1].

Недостаток известного способа заключается в том, что несмотря на применение наполнителей образуются промежуточные низкоплавкие смеси, которые, с одной стороны, приводят к прилипанию реакционной массы к стенкам реактора, агрегации массы и, с другой стороны, препятствуют доступу кислорода к реакционной массе. Другим существенным недостатком использования наполнителей (оборотного шлама, известняка, доломита) является высокая сорбционная емкость наполнителей по отношению к хрому, как следствие - дополнительные потери при водной обработке и неоправданные энергозатраты.

Пути совершенствования процесса связывают с поиском технических решений, позволяющих отказаться от наполнителей. В числе их способ получения хроматов щелочных металлов, включающих окислительную дезагрегацию в сухой фазе при нагревании и перемешивании внутри реактора минералов и/или веществ, содержащих соединения трехвалентного хрома, в смеси со щелочью в присутствии окислительных газов, содержащих воздух и/или кислород, выщелачивание полученного спека с получением конечного продукта и вывод отходящих из реактора газов, отличающийся тем, что окислительную дезагрегацию осуществляют при нагреве, обеспечивающем отсутствие продуктов сгорания в окислительных газах с контролируемым содержания кислорода в них [2]. В способе в том числе заявлен весьма широкий температурный диапазон 500-1500°С.

Использование крайне жесткой окислительной атмосферы, достигаемой согласно описанию внешним обогревом или при помощи нагревателей электрического сопротивления, решают задачу только наполовину - в части повышения степени окисления. При этом практически никак не решается задача устранения агрегации массы и прилипания к стенкам аппарата.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения хромата щелочного металла путем щелочной обработки хромовой руды в кислородсодержащей атмосфере, выщелачивания получаемого спека водой или хроматсодержащим водным раствором, отделения фильтрацией нерастворимых компонентов из получаемого раствора и выделения конечного продукта, отличающийся тем, что обработку осуществляют в две стадии, причем первую стадию проводят в атмосфере с максимальным содержанием кислорода, составляющим 5 аб.%, при температуре 1000-1400°С, а вторую стадию - в атмосфере с минимальным содержанием кислорода, составляющим 50 аб.%, при температуре 900-1070°С [3].

Деление процесса на две стадии преследует решение задачи избежать налипания массы на стенки и агрегации при высокой температуре и минимальном содержании кислорода (процесс окисления хрома подавлен, щелочь расходуется на образование промежуточных соединений без образования легкоплавких смесей) На второй стадии при пониженной температуре и в присутствии избытка окислителя осуществляется конверсионный перевод в хромат минуя образование легкоплавких смесей.

Недостаток прототипа - неизбежное усложнение аппаратурного оформления процесса, дополнительные энергозатраты, повышенный объем и температура отходящих газов.

Задачей заявляемого технического решения является создание способа, который позволяет устранить недостатки прототипа.

Указанная задача достигается тем, что в способе получения хромата щелочного металла путем щелочной обработки хромовой руды в кислородосодержащей атмосфере при температуре выше 700°С, выщелачивания получаемого спека водой или хроматсодержащим водным раствором, отделения нерастворимых компонентов из получаемого раствора и выделения конечного продукта при щелочной обработке используют концентрат хромовой руды в виде гранулированной шихты хромата и соды, предварительно измельченных до размера частиц 0,05-0,06 мм, грануляцию которой осуществляют в контакте с раствором, содержащим 200-400 г/л едкого натра и 100-200 г/л нитрата натрия или кальция, при этом температура обработки не превышает 1100°С, а время обработки составляет 0,75-1,5 часа.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что фиксация компонентов шихты в виде гранул, затрудняя первоначальный доступ кислорода из газовой фазы, включает дополнительный механизм окисления хрома за счет перевода Fe³⁺ в Fe ²⁺. Образование магнетита как переходного состояния подтверждено рентгенофазовыми исследованиями и резким увеличением магнитной восприимчивости гранул начальной стадии окисления. Начальная кристаллизация монохромата и магнетита обеспечивает жесткий каркас, создает далее ячеистую структуру за счет разложения карбоната, открывает доступ кислороду газовой фазы.

Использование щелочи в составе агломерирующего раствора обеспечивает взаимодействие с силикатной составляющей хромита. В результате гранулы, образующиеся при комнатной температуре, имеют вполне приемлемую прочность без специальной дополнительной обработки. Ввод нитрата обеспечивает дополнительный окислительный потенциал в системе.

Экспериментально установлено, что компоненты шихты должны иметь близкие медианные размеры частиц. Совместный помол хромита и соды неэффективен из-за различий в склонности к измельчению. Ограничение верхнего предела окислительного обжига связано с неизбежным снижением пористости за счет оплавления поверхности и снижения достигнутой степени окисления. Временные ограничения введены по тем же причинам.

Сущность заявляемого способа подтверждается примерами. Использовался хромовый концентрат - хромит с содержанием Cr ₂O₃ - 53%, Fe₂ O₃ - 23%, MgO - 10%, Al ₂O₃ - 7%, SiO₂ - 4%, предварительно измельченный до крупности 0,05 мм.

Пример 1. Шихту состава, близкого к стехиометрическому (100 ч. хромита и 78 ч. карбоната натрия) гранулировали на тарельчатом грануляторе в контакте с водным раствором карбоната натрия. Режим окатывания соответствовал образованию гранул диаметром 4-5 мм. Слой гранул высотой 25-30 мм в алундовом стакане помещали в шахтную печь, предварительно нагретую до 600°С. Скорость нагрева задавали на уровне 8-12 град/мин из расчета имитации процесса во вращающейся трубчатой печи. По мере прогрева реакционной зоны от общей массы гранул отбирали для контроля промежуточных стадий по несколько гранул при температурах 700, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050°С. Оперативный контроль процесса осуществляли по относительной магнитной восприимчивости гранул, окраске поверхностных и внутренних слоев гранул. Более полные представления о характере окислительного обжига обеспечивались рентгенофазовыми исследованиями и аналитическим контролем компонентного состава продуктов.

Характерные результаты рентгенофазового анализа

Обозначение идентифицированной фазы	Оценка содержания в массовых процентах по корундовому числу
	Спек в промежуточной стадии окисления 800°С	Спек в конечной стадии окисления 950°С	Шлам после водного выщелачивания спека двухкомпонентной шихты
Na2CrO 4	26	43
MgCr2 O4	8
MgO	11	10	15
Na1.7 (Mg. 8Si1.1O4)	32	29	52
SiO2	8
NaAlO2	13
Fe3O 4	1	6	9
Fe2SiO 4*		10	24
*Состав фазы неоднозначен, структура феррита, близкая к магнетиту Максимально достигнутая степень окисления - 55%

Пример 2. Условия реализации соответствуют примеру 1. Отличие состоит в использовании инициирующей добавки для грануляции - растворов едкого натрия и нитрата кальция, натрия. Достигнутые степени окисления для растворов едкого натрия при концентрации 200-400 г/л - 65%, с добавкой нитрата натрия 100 г/л - 69%, с добавкой нитрата кальция 200 г/л - 75%.

Пример 3. Условия реализации соответствуют примеру 2. Отличие состоит в предварительном измельчении карбоната натрия до крупности частиц, равной хромиту. Максимальная степень окисления при использовании едкого натрия с добавкой нитрата кальция составила 81%

Пример 4. Условия реализации соответствуют примеру 3. Отличие в конструктивном исполнении окислительного обжига. Организована подача атмосферного воздуха под слой гранул при помощи капиллярной трубки и компрессора (имитация режима контакта с газами во вращающейся трубчатой печи). Максимальная степень окисления при температуре 1100°С составила 85%. При температуре 1150°С обозначилась тенденция к снижению - 83%.

Представленные примеры не могут в полной мере имитировать процессы вращающихся трубчатых печей, но соотношения между достигаемыми результатами в вариантах реализованных режимов сохранятся. Визуальный контроль за состоянием поверхности гранул показал, что в заявленных условиях гранулы «держат форму» без оплавления и агрегации между собой. Способ выгодно отличается от известных хотя бы тем, что может быть реализован в действующих производствах без существенных капитальных затрат на разработку и монтаж нового оборудования. Кроме того, в способе преследуется не явная, но очень важная цель - максимального упрощения состава шламовых отходов для создания основ безотходного производства хромовых соединений.

Источники информации

1. Винакер, Кюхлер, Chemishe Technologie, 4-е изд. Т 2, с 657-б65, из-во Карл Ханэер Ферлаг, Мюнхен, Вена, 1982.

2. Пат. РФ №2084403, 6 С01G 37/14 Бруццоне Джузеппе, Перроне Диего, Пароди Альфредо, приоритет от 09.05.90.

3. Пат. РФ. №2119455, 6 С01G 37/14 Уве Арндт, Михаель Батц, Райнер Беллингхаузен и др. приоритет от 30.09.93.