способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов
| Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Тимерханов Рустам Камилевич (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU) |
| Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2007-06-13 публикация патента:
10.03.2009 |
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена с этилалюминийдихлоридом в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1)
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2348640" SRC="/images/patents/117/2348640/2348640-6-s.gif" BORDER="0"> характеризующийся тем, что смесь циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl 2 в присутствии порошка магния и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:диалкилацетилен: EtAlCl 2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при комнатной температуре при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1):
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2348640" SRC="/images/patents/117/2348640/2348640.gif" height=100 BORDER="0"> Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ [J.J. Eisch, W.C. Kaska. J.Am.Chem.Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминола (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph- 1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2348640" SRC="/images/patents/117/2348640/2348640-2.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3 ) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2348640" SRC="/images/patents/117/2348640/2348640-3.gif" height=100 BORDER="0"> Известный способ не позволяет получать 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диены общей формулы (1).
Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием симметричных дизамещенных ацетиленов R- 1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2348640" SRC="/images/patents/117/2348640/2348640-2.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -R, где R=н-С3Н7 , н-С4Н9, Ph, с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении R-
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2348640" SRC="/images/patents/117/2348640/2348640-2.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -R: AlEt3: Cp2 ZrCl2=1:2.5:(0.03-0.05), при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов с выходами 75-90% по схеме:
Известным способом не могут быть получены непредельные бициклические алюминийорганические соединения (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабициклор[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2 ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: диалкилацетилен: EtAlCl2: Mg: Cp 2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 79-92%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диен. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, диалкилацетиленов, EtAlCl 2, Mg и катализатора Cp2ZrCl 2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2 AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac) 4, Cp2TiCl2 , Pd(acac)2, Ni(acac)2 , Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp 2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp 2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к ацетиленам не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 по отношению к ацетиленам уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (циклонона-1,2-диен), алкильных ациклических ацетиленов, этилалюминийдихлорида (EtAlCl2) и магния (порошок). Реакция идет при температуре ˜20°С в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дифенилацетилен (Ph- 1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2348640" SRC="/images/patents/117/2348640/2348640-2.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Ph) и трифенилалюминий (AlPh3). Реакция идет при температуре 100°С и 200°С.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей циклонона-1,2-диена, 10 ммолей гекс-3-ина, 12 ммолей магния (порошок), затем при температуре ˜0°С 12 ммолей EtAlCl 2, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабициклор[7.3.0 1,9]додека-8,11-диен (1) с выходом 87%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононен (4):
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр ЯМР 13С ( 1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2348640" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононена (4): 13.99, 14.64, 20.86, 23.30, 24.61, 26.04, 26.30, 26.75, 27.57, 32.78,42.55,128.09,144.73.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/п | Ациклический ацетилен | Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: ациклический ацетилен:EtAlCl 2:Mg: Cp2ZrCl2 , ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | Гекс-3-ин | 10:10:12:12:0.5 | 10 | 87 |
| 2 | " | 10:10:14:12:0.5 | 10 | 89 |
| 3 | " | 10:10:10:12:0.5 | 10 | 83 |
| 4 | " | 10:10:12:14:0.5 | 10 | 88 |
| 5 | " | 10:10:12:10:0.5 | 10 | 81 |
| 6 | " | 10:10:12:12:0.6 | 10 | 92 |
| 7 | " | 10:10:12:12:0.4 | 10 | 79 |
| 8 | " | 10:10:12:12:0.5 | 12 | 88 |
| 9 | " | 10:10:12:12:0.5 | 8 | 86 |
| 10 | Окт-4-ин | 10:10:12:12:0.5 | 10 | 85 |
| 11 | Дец-5-ин | 10:10:12:12:0.5 | 10 | 82 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.
Класс C07F5/06 соединения алюминия
