способ карбонилирования с использованием катализаторов с металлтридентатными лигандами

Формула изобретения

1. Способ получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающий карбонилирование C ₁-С₈алифатического спирта и/или его реакционно-способного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционно-способное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации, отличающийся тем, что катализатор включает кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом, или их смеси.

2. Способ по п.1, в котором в реакторе поддерживают также концентрацию водорода при соотношении водород:СО по меньшей мере 1:100 и/или подаваемый в реактор монооксид углерода содержит по меньшей мере 1 мол.% водорода.

3. Способ по п.2, в котором соотношение водород:СО составляет по меньшей мере 1:10.

4. Способ по п.2 или 3, в котором подаваемый монооксид углерода содержит по меньшей мере 5 мол.% водорода.

5. Способ по п.2 или 3, в котором монооксид углерода и водород подают в реактор раздельно или в форме смеси.

6. Способ по п.2 или 3, в котором монооксид углерода и водород получают с процесса риформинга углеводородов.

7. Способ по п.2, в котором катализатор включает родий или иридий, предпочтительно родий.

8. Способ по п.2, в котором тридентатный лиганд обладает координационными группами, содержащими донорные атомы, выбранные из группы, включающей Р, As, Sb, О, N, S и карбен.

9. Способ по п.8, в котором по меньшей мере две координационные группы содержат донорные атомы, выбранные из группы, включающей Р, As и Sb.

10. Способ по п.1 или 2, в котором тридентатный лиганд имеет общую

формулу А

в которой L₁-L ₃ обозначают координационные группы, содержащие донорные атомы, a R₁ и R₂ обозначают соединительные группы.

11. Способ по п.10, в котором структура А образует координационную связь с металлическим родием, кобальтом или иридием в мостиковой конформации, вследствие чего две из координационных групп находятся относительно металла во взаимных транс-положениях.

12. Способ по п.10, в котором L₁ и L₃ находятся во взаимных трансположениях относительно металлического родия, иридия или кобальта.

13. Способ по п.12, в котором каждая из координационных групп L₁ и L ₃ содержит донорные атомы, выбранные из группы, включающей Р, As и Sb.

14. Способ по п.10, в котором донорные атомы групп L₁-L₃ находятся относительно металлического родия, иридия или кобальта в меридиональной координации.

15. Способ по п.10, в котором каждая из координационных групп L₁ и L₃ тридентатного лиганда включает фосфорный донорный атом, a L ₂ включает кислородный донорный атом.

16. Способ по п.15, в котором тридентатный лиганд имеет формулу P1-R1-O-R2-P2, в которой Р1 и Р2 обозначают фосфинсодержащие группы формул R3R4P и R5R6P соответственно и в которой каждый из R3-R6 независимо выбирают из замещенных и незамещенных алкенильных, алкильных и арильных групп.

17. Способ по п.16, в котором каждый из R3-R6 независимо обозначает замещенный или незамещенный фенил.

18. Способ по п.17, в котором фенил замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из алкильных, арильных и алкилоксигрупп.

19. Способ по п.18, в котором заместитель выбирают из группы, включающей метил, CF₃, этил, изопропил и метоксигруппу.

20. Способ по п.18 или 19, в котором один или несколько заместителей находятся в орто-положении.

21. Способ по п.16, в котором по меньшей мере один из Р1 и Р2 представляет собой дифенилфосфиновую группу.

22. Способ по п.15, в котором тридентатный лиганд выбирают из группы, включающей замещенный и незамещенный ксантфос, фосксантфос, бензоксантфос, тиксантфос, изопропксантфос, DPEфос, сиксантфос, никсантфос, DBPфос, гомоксантфос и R-никсантфос, где R обозначает алкильную или арильную группу.

23. Способ по п.22, в котором тридентатный лиганд замещен одной или несколькими алкильными группами.

24. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор карбонилирования добавляют в жидкую реакционную смесь в виде предварительно приготовленного металлтридентатного лигандного комплекса или получают in situ в жидкой реакционной смеси.

25. Способ по п.1 или 2, в котором мольное отношение металлического родия, иридия или кобальта к тридентатному лиганду находится в интервале от 1:1 до 1:2.

26. Способ по п.1 или 2, в котором жидкая реакционная смесь содержит также промотор - рутений.

27. Способ по п.1 или 2, в котором жидкая реакционная смесь содержит эффективное количество соединения, выбранного из группы, включающей иодид щелочного металла, иодид щелочно-земельного металла, комплексы металлов, способные генерировать I^-, соли, способные генерировать I^- и их смеси.

28. Способ по п.1 или 2, в котором алкилгалогенидный сокатализатор представляет собой С₁-С₄алкилгалогенид, предпочтительно метилиодид.

29. Способ по п.1 или 2, в котором С₁-С₈спирт - это метанол.

30. Способ по п.1 или 2, в котором реакционно-способное производное выбирают из группы, включающей сложные эфиры, галогениды, простые эфиры и их смеси.

31. Способ по п.1 или 2, в котором жидкая реакционная смесь содержит по меньшей мере 0,1 мас.% воды.

32. Способ по п.31, в котором жидкая реакционная смесь содержит воду от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%.

33. Способ по п.1 или 2, в котором продукт карбонилирования представляет собой уксусную кислоту, метилацетат или их смеси.

34. Способ по п.1 или 2, в котором парциальное манометрическое давление СО находится от 1 до 70 бар.

35. Способ по п.1 или 2, в котором процесс представляет собой непрерывный процесс.

36. Применение катализатора карбонилирования, включающего кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом, или их смеси, в способе карбонилирования при получении карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающем карбонилирование С₁-С₈алифатического спирта и/или его реакционно-способного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый катализатор, упомянутый спирт и/или его реакционно-способное производное, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение в общем относится к способу жидкофазного карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного. Так, в частности, настоящее изобретение относится к жидкофазному карбонилированию спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии катализатора, включающего кобальт или родий, или иридий, координированный с тридентатным лигандом.

Получение карбоновых кислот по способам катализируемого родием карбонилирования известно и изложено, например, в ЕР-А-0632006 и US №4670570.

В ЕР-А-0632006 описан способ жидкофазного карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, причем этот способ включает контактирование монооксида углерода с жидкой реакционной смесью, включающей метанол или его реакционноспособное производное, галогеновый промотор и родиевую каталитическую систему, включающую родиевый компонент и бидентатный фосфорно-серный лиганд, причем этот лиганд включает фосфорный дативный центр, связанный с серным дативным или анионным центром по существу нереакционноспособной структурой главной цепи, включающей два соединительных углеродных атома или соединительный углеродный и соединительный фосфорный атомы.

Получение карбоновых кислот по способам катализируемого иридием карбонилирования известно и изложено, например, в ЕР-А-0786447, ЕР-А0643034 и ЕР-А-0752406.

В ЕР А-0643034 описан способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола или его реакционноспособного производного, включающий введение метанола или его реакционноспособного производного в контакт с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе для карбонилирования, характеризующийся тем, что эта жидкая смесь содержит (а) уксусную кислоту, (б) иридиевый катализатор, (в) метилиодид, (г) воду в по меньшей мере ограниченном количестве, (д) метилацетат и (е) в качестве промотора по меньшей мере один из таких элементов, как рутений и осмий.

Применение бидентатных хелатообразующих фосфорных или мышьяковых лигандов в способах карбонилирования известно, например, из GB 2336154, US 4102920 и US 4102921.

В GB 2336154 описан способ жидкофазного карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с получением карбоновой кислоты в присутствии бидентатного лиганда формулы R ¹R²X-Z-YR⁵R ⁶, в которой Х и Y независимо обозначают N, P, As, Sb или Bi, a Z обозначает двухвалентную соединительную группу.

В US 4102920 описан способ карбонилирования спиртов, сложных эфиров, простых эфиров и органогалогенидов в присутствии родиевого комплекса с полидентатным фосфиновым или мышьяковым хелатообразующим лигандом. В US 4102921 описан аналогичный способ в присутствии иридиевого комплекса с полидентатным фосфиновым или мышьяковым хелатообразующим лигандом.

Однако, хотя бидентатные родиевые комплексы демонстрируют активность при реакциях карбонилирования с получением карбоновых кислот, бидентатные лиганды и ассоциированные комплексы часто оказываются нестабильными, и во время реакции или при обработке продукта карбонилирования, например, на стадиях выделения продукта, деградируют.

Кроме того, проведение реакций карбонилирования с получением карбоновой кислоты обычно требует использования монооксида углерода относительно высокой чистоты, что сопряжено со связанными с этим значительными затратами. Таким образом, существует потребность применения монооксида углерода более низкой чистоты. Так, в частности, существует потребность в использовании содержащего в относительно высоких концентрациях водород монооксида углерода, такого как смеси водорода/монооксида углерода, получаемые реформингом углеводородов. Такие смеси в общем известны как синтез-газ. Однако известно, что присутствие водорода при карбонилировании метанола с получением уксусной кислоты приводит к образованию нежелательных жидких побочных продуктов, таких как ацетальдегид, этанол и пропионовая кислота. Для выделения из полученной уксусной кислоты пропионовой кислоты требуется дорогостоящая и энергоемкая дистилляционная колонна. Более того, ацетальдегид может быть вовлечен в участие в ряде реакций конденсации и других реакций с образованием в конечном счете высших органических иодидных соединений. Некоторые из этих материалов, в особенности, например, гексилиодид, трудно удалить обычной дистилляцией, и для получения уксусной кислоты достаточной чистоты могут потребоваться дополнительные стадии обработки. В заявке ЕР-А-0849251, в которой описан способ катализируемого иридием карбонилирования метанола до уксусной кислоты, утверждается, что количество водорода в исходном монооксиде углерода в предпочтительном варианте составляет меньше 1 мольного %, а парциальное давление водорода в реакторе в предпочтительном варианте составляет меньше 1 бара. Подобным же образом в заявке ЕР-А-0728727, в которой описан способ катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты, утверждается, что предпочтительное парциальное давление водорода в реакторе составляет меньше 2 бар.

Было установлено также, что при применении некоторых родиевых катализаторов карбонилирования метанола присутствие водорода в исходном монооксиде углерода приводит к образованию этанола и ацетальдегида с всего лишь небольшими количествами полученной уксусной кислоты.

В US 4727200, например, описан способ гомологизации спирта реакцией с синтез-газом с использованием родийсодержащей каталитической системы. Основной продукт, получаемый с использованием исходного синтез-газа, представляет собой этанол, причем уксусная кислота образуется в относительно небольших количествах как побочный продукт.

Moloy и др. (Organometallics, 1989, 8, сс.2883-2893) описывают способ катализируемого родием восстановительного карбонилирования метанола с использованием синтез-газа в присутствии дифосфинового лиганда с получением больших количеств ацетальдегида. Добавление рутения к катализатору содействует гидрогенизации с получением этанола.

Таким образом, все еще сохраняется потребность в разработке усовершенствованного способа получения карбоновых кислот и/или эфиров спиртов и карбоновых кислот каталитическим карбонилированием спирта и/или его реакционноспособного производного.

Было установлено, что усовершенствованный способ может быть разработан применением катализатора, включающего кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом.

Было установлено, что катализатор, включающий кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает достижение более высоких скоростей карбонилирования при карбонилировании спирта монооксидом углерода в сравнении с катализатором, включающим указанные металлы, координированные с бидентатными лигандами. Кроме того, металлтридентатные лигандные комплексы могут в процессе карбонилирования обладать более высокой стабильностью, чем металлбидентатные лигандные комплексы.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, причем этот способ включает карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь включает упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации, характеризующийся тем, что катализатор включает кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом, или их смеси.

По настоящему изобретению предлагается также применение катализатора карбонилирования, включающего кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом, или их смеси в способе получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, причем этот способ включает карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь включает упомянутый катализатор, упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации.

Тридентатный лиганд обладает тремя координационными группами, посредством которых лиганд образует координационную связь с кобальтовым или родиевым, или иридиевым металлическим центром. Эти три координационные группы могут быть обозначены как L1, L2 и L3. В предпочтительном варианте L1, L2 и L3 независимо выбирают из координационных групп, содержащих Р, As, Sb, О, N, S и карбен в качестве донорного (координационного) атома.

Предпочтительный тридентатный лиганд представлен формулой L1(R1)L2(R2)L3, в которой R1 и R2 обозначают соединительные группы, которые связывают соответственно L1 с L2 и L2 с L3, причем эти соединительные группы независимо выбирают из ариленовых, алкенильных и алкильных групп. Сами соединительные группы R1 и R2 могут образовывать по меньшей мере одну циклическую структуру, включающую L2, которая может быть выражена приведенной ниже общей формулой А:

Предпочтительный тридентатный лиганд выражен формулой L1(R1)L2(R2)L3, которая представлена выше, и образует координационную связь с катализаторным металлическим центром в мостиковой конформации, вследствие чего два компонента с L1 по L3, предпочтительно L1 и L3, находятся во взаимных трансположениях относительно металлического центра. Под понятием "нахождение во взаимных транс-положениях", используемым в настоящем описании, подразумевают то, что угол, образуемый обоими лигандами и металлическим центром, например L1-M-L3, где М обозначает Со, Rh или Ir металлический центр, составляет по меньшей мере 145°, предпочтительно по меньшей мере 150°. Эти углы могут быть определены с использованием обычных методов, таких как рентгеновская кристаллография.

Предпочтительный тридентатный лиганд координируется таким образом, что донорные атомы в группах L1, L2 и L3 находятся в меридиональной (мер-) координационной конфигурации относительно металлического центра. В предпочтительном варианте тридентатный лиганд координируется таким образом, что донорные атомы групп L1, L2 и L3 находятся в по существу плоской конфигурации относительно металлического центра.

В предпочтительном варианте по меньшей мере два компонента с L1 по L3 независимо выбирают из Р-, As- и Sb-содержащих групп. Когда тридентатный лиганд образует координационную связь с металлическим центром в мостиковой конформации, в которой L1 и L3 находятся во взаимных трансположениях, в предпочтительном варианте по меньшей мере L1 и L3 обозначают Р-, As- или Sb-содержащие группы.

В наиболее предпочтительном варианте L1 и L3 обозначают Р-содержащие группы, L2 обозначает атом кислорода (О), а тридентатный лиганд имеет формулу P1-R1-О-R2-P2, в которой Р1 и Р2 обозначают фосфинсодержащие группы общих формул R3R4P и R5R6P и в которой каждую из R3, R4, R5 и R6 независимо выбирают из алкенильной группы, алкильной группы, арильной группы, преимущественно фенильной, и замещенных производных упомянутых алкенильной, алкильной и арильной групп. В предпочтительном варианте каждую из R3, R4, R5 и R6 независимо выбирают из фенильных групп. Каждая из фенильных групп может быть замещенной или незамещенной. Как Р1, так и Р2 может обозначать дифенилфосфиновую группу (PPh ₂). По другому варианту одна или несколько фенильных групп R3, R4, R5 и R6 в группах Р1 и Р2 замещены. В целесообразном варианте фенильные группы могут быть замещенными в одном или нескольких ортоположениях по меньшей мере одной группой, выбранной из алкильной, арильной и алкилоксигрупп (OR). Особенно предпочтительными ортозаместителями являются Me, CF₃, Et, изо-Pr и ОМе.

Для повышения растворимости тридентатного лиганда и, следовательно, катализатора в жидкой реакционной смеси одна или несколько групп R1, R2, R3, R4, R5 и R6 у тридентатного лиганда могут быть замещены одной или несколькими гидрофильными и/или полярными группами. Примеры таких групп включают -СО ₂Н, -СО₂Ме, -ОН, -SO ₃Н, -SO₃Na, -NH₂ , -NH₃ ⁺ и -NR ₂H⁺.

Конкретные примеры приемлемых для применения при выполнении настоящего изобретения тридентатных фосфинсодержащих лигандов включают ксантфос, тиксантфос, сиксантфос, гомоксантфос, фосксантфос, изопропксантфос, никсантфос, бензоксантфос, DPEфос, DBFфос и R-никсантфос, структурные формулы которых с 1 по 11 приведены ниже. В предпочтительном варианте группировку R для R-никсантфоса выбирают из алкильной и арильной групп, а в более предпочтительном варианте выбирают из метила, этила, пропила и бензила.

В целесообразном варианте вышеприведенные структуры с 1 по 11 могут быть замещены одним или несколькими заместителями, такими как одна или несколько алкильных групп, например трет-Bu-ксантфос, структура 12 которого приведена ниже.

12. трет-Bu-ксантфос

У тридентатных фосфинсодержащих лигандов, представленных выше структурными формулами с 1 до 12, дифенилфосфиновые группы могут быть заменены группами Р1 и Р2, которые ранее представлены. Так, в частности, предпочтительные группы Р1 и Р2 являются группами R3R4P и R5R6P, у которых каждый из R3, R4, R5 и R6 независимо выбирают из фенильных групп и замещенных фенильных групп, а одна или несколько групп R3, R4, R5 и R6 замещены, предпочтительно в одном или нескольких ортоположениях, алкильными, арильными или алкилоксигруппами (OR). Особенно предпочтительные ортозаместители представляют собой Me, CF₃ , Et, изо-Pr и ОМе.

Для повышения растворимости тридентатных лигандов, представленных структурными формулами с 1 по 12, и, таким образом, катализатора в жидкой реакционной смеси эти тридентатные лиганды могут быть замещены одной или несколькими гидрофильными и/или полярными группами, преимущественно в одной или нескольких фосфиновых групп у тридентатного лиганда. Примеры таких групп включают -CO₂Н, -СО₂ Ме, -ОН, -SO₃Н, -SO₃ Na, -NH₂, -NH₃ ⁺ и -NR₂H⁺.

В целесообразном варианте фосфинсодержащие лиганды любой из структурных формул с 1 по 12 и их замещенные варианты, как они представлены выше, могут обладать атомом О в компоненте L2, замещенном атомом серы (S) или атомом азота (N).

Предпочтительные тридентатные арсин- и стибинсодержащие лиганды охватывают приведенные выше структуры с 1 по 12 или их описанные варианты, у которых фосфорные атомы заменены атомами мышьяка или сурьмы. Предпочтительные смешанные тридентатные лиганды охватывают приведенные выше структуры с 1 по 12 или их описанные варианты, включающие в качестве L1 и L3 сочетание двух групп, выбранных из фосфор-, мышьяк- и сурьмусодержащих групп.

Так, например, структуры AS,AS-трет-Bu-ксантфос и Р,AS-трет-Bu-ксантфос приведены ниже:

13. As,As-трет-Bu-ксанфос

14. As,P-трет-Bu-ксанфос

Тридентатные лиганды могут быть синтезированы в соответствии с методами, известными в данной области техники, и/или технически доступны. Более конкретно лиганды, представленные структурными формулами с 1 по 14, и их описанные варианты могут быть синтезированы в соответствии с методами, которые описаны, или аналогичными тем, которые представлены van der Veen и др. в работе Chem. Commun., 2000, 333, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Катализатор в способе по настоящему изобретению представляет собой кобальтовый, родиевый или иридиевый катализатор, предпочтительно родиевый или иридиевый катализатор, а наиболее предпочтительно родиевый катализатор.

Катализатор по настоящему изобретению может быть приготовлен созданием координационной связи иридий-, родий- или кобальтсодержащего соединения с тридентатным лигандом. Катализатор может быть приготовлен in situ в жидкой реакционной смеси раздельным добавлением иридий-, родий- или кобальтсодержащего соединения и тридентатного лиганда в жидкую реакционную смесь. Иридий-, родий- или кобальтсодержащее соединение можно добавлять в любой приемлемой форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или способна превращаться в растворимую форму. Однако в предпочтительном варианте катализатор добавляют в жидкую реакционную смесь в форме предварительно приготовленного металлтридентатного лигандного комплекса, в котором тридентатный лиганд координирован с иридий-, родий- или кобальтсодержащим соединением. Перед добавлением в жидкую реакционную смесь предварительное приготовление металлтридентатного лигандного комплекса может быть осуществлено, например, смешением приемлемого иридий-, родий- или кобальтсодержащего соединения, обладающего способными замещаться группами, с тридентатным лигандом в приемлемом растворителе, например в метаноле.

Примеры предварительно приготовленных иридийтридентатных лигандных комплексов охватывают [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(COMe)I₂], [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)I], [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)] ⁺ и [{L1(R1)L2(R2)L3JIrI(CO)Me]⁺, у которых L1(R1)L2(R2)L3 представляет собой тридентатный лиганд, который описан выше.

Примеры предварительно приготовленных родийтридентатных лигандных комплексов охватывают [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(COMe)I ₂], [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)I], [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)] ⁺ и [{L1(R1)L2(R2)L3}RhI(CO)Me]⁺, у которых L1(R1)L2(R2)L3 представляет собой тридентатный лиганд, который описан выше, в частности [{ксантфос}Rh(COMe)I ₂].

Предпочтительное иридий-, родий- или кобальтсодержащее соединение представляет собой свободное от хлорида соединение, такое как ацетат, которое растворимо в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси и, таким образом, может быть введено в реакционную смесь в виде раствора в ней.

Примеры приемлемых иридийсодержащих соединений включают IrCl₃ , IrI₃, IrBr₃[Ir(СО) ₂I]₂, [Ir(CO)₂ Cl]₂, [Ir(CO)₂Br] ₂, [Ir(CO)₄I₂ ]^-H⁺, [Ir(CO) ₂Br₂]^-H ⁺, [Ir(CO)₂I₂ ]^-H⁺, [Ir(СН ₃)I₃(CO₂) ^-Н⁺, Ir₄(CO) ₁₂, IrCl₃·4Н ₂O, IrBr₃·4Н ₂O, Ir₃(СО)₁₂ , металлический иридий, Ir₂O ₃, IrO₂, Ir(acac)(CO) ₂, Ir(асас)₃, ацетат иридия, [Ir ₃О(ОАс)₆(Н₂ O)₃][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту Н₂[IrCl₆], предпочтительно свободные от хлорида комплексы иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.

Примеры приемлемых родийсодержащих соединений включают [Rh(CO)₂Cl]₂ , [Rh(CO)₂I]₂, [Rh(CO) ₂Cl]₂, хлорид родия(III), тригидрат хлорида родия(III), бромид родия(III), иодид родия(III), ацетат родия(III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhCl(PPh ₃)₃ и RhCl(СО)(PPh ₃)₂.

Примеры приемлемых кобальтсодержащих соединений включают CoI₂, гексагидрат CoCI ₂, Со(асас)₃, Co₂ (CO)₈, Со₄(СО) ₁₂Со(ацетат)₂·тетрагидрат и [Со(СО)₄]^-.

В предпочтительном варианте концентрация иридия в жидкой реакционной смеси находится в интервале от 100 до 6000 мас. част./млн, более предпочтительно в интервале от 400 до 5000 част./млн, в частности в интервале от 500 до 3000 мас. част./млн.

В предпочтительном варианте концентрация родия в жидкой реакционной смеси находится в интервале от 25 до 5000 мас. част./млн, более предпочтительно в интервале от 250 до 3500 част./млн.

В предпочтительном варианте концентрация кобальта в жидкой реакционной смеси находится в интервале от 25 до 5000 мас. част./млн, более предпочтительно в интервале от 250 до 3500 част./млн.

Оптимальное мольное отношение металлического кобальта или родия, или иридия к тридентатному лиганду в реакторе составляет приблизительно 1:1, преимущественно когда используют предварительно приготовленный металлтридентатный лигандный комплекс. По другому варианту в жидкой реакционной смеси может содержаться избыток лиганда, преимущественно, например, когда металлтридентатный лигандный комплекс должен быть приготовлен in situ. Таким образом, мольное отношение металлического кобальта, или родия, или иридия к тридентатному лиганду может составлять меньше 1:1, целесообразно в интервале от 1:1 до 1:2.

Жидкая реакционная смесь может также включать промоторный металл. Приемлемые промоторы выбирают из рутения, осмия, рения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама. Предпочтительные промоторы выбирают из осмия и рутения, наиболее предпочтителен рутений. Промотор может включать любое приемлемое промоторное металлсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Промотор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или способна превращаться в растворимую форму.

Примеры приемлемых рутенийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают хлорид рутения(III), тригидрат хлорида рутения(III), хлорид рутения(IV), бромид рутения(III), металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения(III), [Ru(CO)₃I₃] ^-H⁺, [Ru(CO)₂ I₂]_n, [Ru(CO) ₄I₂], [Ru(СО)₃ I₂]₂, тетра(ацето)хлоррутений(II, III), ацетат рутения(III), пропионат рутения(III), бутират рутения(III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галогенкарбонилы рутения, такие как димер дихлортрикарбонилрутения(II), димер дибромтрикарбонилрутения(II) и другие рутенийорганические комплексы, такие как тетрахлорбис-(4-цимен)дирутений(II), тетрахлорбис-(бензол)дирутений(II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения(II) и трис-(ацетилацетонат)рутений(III).

Примеры приемлемых осмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают гидрат хлорида и безводный хлорид осмия(III), металлический осмий, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [Os(CO)₄ I₂], [Os(СО)₃I ₂]₂, [Os(СО)₃ I₃]^-Н ⁺, пентахлор- -нитродиосмий и смешанные галогенкарбонилы осмия, такие как димер трикарбонилдихлоросмия(II) и другие осмий органические комплексы.

К примерам пригодных ренийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, относятся Re₂(CO)₁₀ , Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅ Br, Re(CO)₅I, ReCl₃ ·xH₂O, [Re(CO)₄ I]₂, [Re(CO)₄I ₂]^-H⁺ и ReCl ₅·yH₂O.

Примеры пригодных кадмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Cd(OAc)₂, CdI ₂, CdBr₂, CdCl₂ , Cd(OH)₂ и ацетилацетонат кадмия.

Примеры приемлемых ртутьсодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, HgCl ₂, Hg₂I₂ и Hg₂Cl₂.

Примеры подходящих цинксодержащих соединений, которые могут быть использованы, охватывают Zn(OAc)₂, Zn(OH) ₂, ZnI₂, ZnBr₂ , ZnCl₂ и ацетилацетонат цинка.

Примеры приемлемых галлийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GaCl ₃, GaBr₃, GaI₃ , Ga₂Cl₄ и Ga(ОН) ₃.

Примеры приемлемых индийсодержащих соединений, которые могут быть использованы, включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InCl₃, InBr ₃, InI₃ и In(ОН)₃ .

К примерам подходящих вольфрамсодержащих соединений, которые могут быть использованы, относятся W(OH) ₆, WCl₄, WCl₆ , WBr₅, WI₂, C ₉H₁₂W(CO)₃ и все вольфрамхлор-, -бром- и -иодкарбонильные соединения.

В предпочтительном варианте промотор применяют в эффективном количестве, вплоть до предела его растворимости в жидкой реакционной смеси и/или любых жидких технологических потоках, возвращаемых со стадии выделения карбоновой кислоты в реактор для карбонилирования. Приемлемое содержание промотора в жидкой реакционной смеси таково, что молярное соотношение между промотором и иридием, родием или кобальтом составляет от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно от 2:1 до 10:1. Приемлемая концентрация промотора составляет меньше 8000 част./млн, в частности от 400 до 7000 част./млн.

Жидкая реакционная смесь может также включать эффективное количество стабилизатора и/или промоторного соединения, выбранного из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочноземельных металлов, комплексов металлов, способных генерировать I-, солей, способных генерировать I-, и смесей двух из них или большего их числа. Примеры приемлемых иодидов щелочных металлов включают иодид лития, иодид натрия и иодид калия, предпочтителен иодид лития. Приемлемые иодиды щелочноземельных металлов включают иодид кальция. Подходящие комплексы металлов, способные генерировать I-, включают комплексы лантанидных металлов, например, самария и гадолиния, церия и других металлов, таких как молибден, никель, железо, алюминий и хром. Соли, способные генерировать I-, включают, например, ацетаты, которые способны к превращению in situ в I-, как правило LiOAc и органические соли, такие как четвертичные аммонийиодиды и фосфонийиодиды, которые могут быть добавлены как таковые.

Целесообразное количество используемого соединения является таким, которое эффективно обеспечивает повышение растворимости катализатора, а в предпочтительном варианте не вызывает значительного понижения скорости реакции карбонилирования.

Концентрацию корродирующих металлов, таких как хром, железо и молибден, которые могут оказывать негативное влияние на скорость протекания реакции, можно свести к минимальной применением приемлемых, стойких к коррозии конструкционных материалов. Концентрацию коррелирующих металлов и примесей других ионов можно уменьшать с использованием слоя ионообменной смолы, приемлемой для обработки жидкой реакционной смеси, или, что предпочтительнее, возвращаемого в процесс потока с катализатором. Такой способ описан в US 4007130.

Подходящим алкилгалогенидным сокатализатором может быть низший алкилгалогенид, например с C₁ по С₄ . В предпочтительном варианте алкилгалогенид представляет собой алкилиодид, такой как метилиодид. Приемлемая концентрация алкилгалогенидного сокатализатора в жидкой реакционной смеси находится в интервале от 1 до 30 мас.%, например, от 1 до 20 мас.%.

В способе по настоящему изобретению реагент, выбранный из спирта и/или его реакционноспособного производного, карбонилируют монооксидом углерода с получением карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты.

Приемлемым спиртовым реагентом является любой спирт, включающий от 1 до 20 углеродных атомов и по меньшей мере одну гидроксильную группу. В предпочтительном варианте спирт представляет собой монофункциональный алифатический спирт, предпочтительнее включающий от 1 до 8 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте этот спирт представляет собой метанол, этанол и/или пропанол. Можно использовать смесь, включающую больше одного спирта. Продуктом карбонилирования спирта обычно является карбоновая кислота, содержащая на один углеродный атом больше, чем у спирта, и/или сложный эфир спирта и получаемой карбоновой кислоты. Особенно предпочтительный спирт представляет собой метанол, продуктом карбонилирования которого является уксусная кислота и/или метилацетат.

Приемлемые из таких реакционноспособных производных спирта включают сложные эфиры, галогениды и простые эфиры.

Подходящий сложноэфирный реагент представляет собой сложный эфир спирта и карбоновой кислоты. В предпочтительном варианте сложноэфирный реагент представляет собой эфир карбоновой кислоты и спирта, который содержит от 1 до 20 углеродных атомов. В более предпочтительном варианте сложноэфирный реагент представляет собой эфир карбоновой кислоты и монофункционального алифатического спирта, который содержит от 1 до 8 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте сложноэфирный реагент представляет собой эфир карбоновой кислоты и метанола, этанола или пропанола. В предпочтительном варианте сложноэфирный реагент представляет собой сложный эфир спирта и получаемой карбоновой кислоты. В предпочтительном варианте сложноэфирный реагент содержит до 20 углеродных атомов. Можно использовать смесь сложноэфирных реагентов. Карбоновая кислота как продукт карбонилирования сложноэфирного реагента обычно представляет собой карбоновую кислоту, содержащую на один углеродный атом больше, чем у спиртового компонента сложноэфирного реагента. Особенно предпочтительный сложноэфирный реагент представляет собой метилацетат, продукт карбонилирования которого представляет собой уксусную кислоту.

Приемлемый галогенидный реагент представляет собой любой гидрокарбилгалогенид, содержащий до 20 углеродных атомов. В предпочтительном варианте галогенидный реагент представляет собой иодид или бромид. В более предпочтительном варианте галогенидный компонент гидрокарбилгалогенидного реагента представляет собой такой же галогенид, как галогенид алкилгалогенидного сокатализатора. В наиболее предпочтительном варианте гидрокарбилгалогенид представляет собой гидрокарбилиодид, наиболее предпочтительно метилиодид, этилиодид или пропилиодид. Можно использовать смесь гидрокарбилгалогенидных реагентов. Карбоновая кислота как продукт реакции гидрокарбилгалогенидного реагента обычно представляет собой карбоновую кислоту, содержащую на один углеродный атом больше, чем у гидрокарбилгалогенидного реагента. Сложноэфирный продукт карбонилирования гидрокарбилгалогенида обычно представляет собой сложный эфир гидрокарбилгалогенида и карбоновой кислоты, содержащий на один углеродный атом больше, чем у гидрокарбилгалогенида.

Приемлемый простой эфирный реагент представляет собой любой гидрокарбиловый эфир, содержащий до 20 углеродных атомов. В предпочтительном варианте простой эфирный реагент представляет собой диалкиловый эфир, наиболее предпочтительно диметиловый эфир, диэтиловый эфир или дипропиловый эфир. Можно использовать смесь простых эфиров. Продукты карбонилирования простого эфирного реагента обычно представляют собой карбоновые кислоты, содержащие на один углеродный атом больше, чем каждая из гидрокарбильных групп их простых эфирных и/или сложноэфирных производных. Особенно предпочтительный простой эфирный реагент представляет собой диметиловый эфир, карбоновокислотный продукт реакции которого представляет собой уксусную кислоту.

В процессе карбонилирования можно использовать смесь спиртового, сложноэфирного, галогенидного и простого эфирного реагентов. Можно применять больше одного спирта, сложного эфира, галогенида и/или простого эфира. Особенно предпочтительный реагент представляет собой метанол и/или метилацетат, карбоновокислотные продукты карбонилирования которого представляют собой уксусную кислоту.

Жидкая реакционная смесь может быть безводной, но в предпочтительном варианте содержит в ограниченной концентрации воду. Под понятием "безводная", используемым в настоящем описании, подразумевают то, что жидкая реакционная смесь по существу свободна от воды, вследствие чего жидкая реакционная смесь содержит меньше 0,1 мас.% воды. Под понятием "ограниченная концентрация воды", используемым в настоящем описании, имеют в виду то, что жидкая реакционная смесь содержит по меньшей мере 0,1 мас.% воды. В предпочтительном варианте вода может находиться в концентрации в интервале от 0,1 до 30%, например, от 1 до 15%, а более предпочтительно от 1 до 10%, по массе в пересчете на общую массу жидкой реакционной смеси. Воду можно добавлять в жидкую реакционную смесь по необходимости или она может образовываться in situ в реакции карбонилирования. Так, например, при карбонилировании метанола, вода может образовываться в результате реакции этерификации между метанольным реагентом и получаемой уксусной кислотой.

Воду можно вводить в реактор карбонилирования самостоятельно или совместно с другими реагентами, такими как сложные эфиры, например метилацетат. Воду можно выделять из жидкой реакционной смеси, отводимой из реактора, и возвращать в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации в жидкой реакционной смеси,

В жидкой реакционной смеси по настоящему изобретению может содержаться в качестве растворителя получаемая карбоновая кислота, например уксусная кислота.

Монооксид углерода для применения при выполнении настоящего изобретения может быть практически чистым или может включать инертные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, благородные газы, вода и парафиновые углеводороды с C₁ по С₄. Монооксид углерода может быть также получен из промышленных источников, таких как процесс реформинга углеводородов, в котором получают смесь монооксида углерода, диоксида углерода и водорода. Следовательно, монооксид углерода можно направлять в реакционную зону в виде смеси монооксида углерода, водорода и/или диоксида углерода.

Целесообразное манометрическое парциальное давление монооксида углерода в реакции карбонилирования может находиться в интервале от 1 до 70 бар.

Реакцию карбонилирования можно проводить под общим манометрическим давлением в интервале от 10 до 100 бар. Целесообразная температура может находиться в интервале от 50 до 250°С, как правило от 120 до 200°С.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в виде периодического или в виде непрерывного процесса, предпочтительно в виде непрерывного процесса.

Получаемую карбоновую кислоту из жидкой реакционной смеси можно выделять отводом из реактора для карбонилирования пара и/или жидкости и извлечением из отводимого материала карбоновой кислоты. В предпочтительном варианте карбоновую кислоту выделяют из жидкой реакционной смеси непрерывным отводом этой жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и извлечением карбоновой кислоты из отводимой жидкой реакционной смеси путем осуществления одной или нескольких стадий однократного равновесного испарения и/или фракционной перегонки, на которых эту кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких как кобальтовый или родиевый, или иридиевый катализатор, алкилгалогенидный сокатализатор, необязательный промотор, эфир карбоновой кислоты, непрореагировавший спирт, необязательная вода и карбоновая кислота как растворитель, которые можно возвращать в реактор.

Применение катализатора, который включает кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом в соответствии с настоящим изобретением, в присутствии водорода сообщает, как было установлено, повышенную селективность в отношении получаемых карбоновых кислот и пониженную селективность в отношении жидких побочных продуктов гидрогенизации, таких как спирты и альдегиды. В обычном процессе получения карбоновой кислоты для поддержания в реакторе низкого парциального давления водорода (водород накапливается вследствие содержания примесей в подаваемом монооксиде углерода и образования in situ водорода) как правило осуществляют продувку. Поскольку водород может быть допустимым только в низких концентрациях, продувающий поток часто содержит водород в низких концентрациях и в значительных концентрациях монооксид углерода, который удаляют. Поскольку было установлено, что способ по настоящему изобретению можно осуществлять при более высоких концентрациях водорода в реакторе, продувающий поток обычно содержит водород в более высоких концентрациях и, таким образом, для его удаления из реактора продувкой необходимо значительно меньше монооксида углерода, благодаря чему улучшается общий выход СО.

Дополнительное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что высокая селективность в отношении целевых жидких продуктов может быть достигнута в присутствии водорода, что позволяет использовать в процессе карбонилирования содержащие монооксид углерода потоки исходных материалов с более высокими концентрациями водорода. Это обеспечивает значительную экономию затрат. Так, в частности, использование содержащего монооксид углерода исходного материала с концентрацией Н ₂ выше 1 мольного % позволяет применять менее дорогостоящие в осуществлении, некриогенные методы разделения синтез-газа, такие как методы мембранного разделения.

Соответственно, по еще одному аспекту настоящего изобретения его объектом является способ получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, причем этот способ включает карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации, где катализатор включает кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом, или их смеси, где в реакторе карбонилирования поддерживают также концентрацию водорода при соотношении водород:СО по меньшей мере 1:100 и/или где монооксид углерода направляют в реактор карбонилирования в виде потока исходных материалов, включающего по меньшей мере 1 мольный % водорода.

Водород можно направлять в реактор отдельно от подаваемого монооксида углерода, но в предпочтительном варианте направляют в виде смеси с монооксидом углерода. Когда такой подаваемый материал включает смесь монооксида углерода и водорода, этот исходный материал содержит по меньшей мере 1 мольный % водорода, в частности по меньшей мере 2 мольных % водорода, а более предпочтительно по меньшей мере 5 мольных % водорода. Наиболее предпочтительное мольное отношение водорода к СО в подаваемом материале находится в пределах от 1:100 до 10:1, в частности от 1:20 до 5:1. Реактор можно снабжать непосредственно источником монооксида углерода, получаемым из промышленного источника, такого как процесс реформинга углеводородов в синтез-газовой установке (например, в реакторе частичного окисления, реформинг-установке с водяным паром и/или автотермической реформинг-установке) с получением смеси СО, водорода и СО₂ (синтез-газ), где этот синтез-газ как правило включает водород при мольном отношении к СО от 5:1 до 1,5:1.

Когда водород направляют в реактор с СО, потребление СО в реакторе приводит к тому, что молярное отношение водорода к СО в реакторе обычно оказывается выше, чем молярное отношение водорода к СО в этом исходном материале, подаваемом в реактор. В дополнение к водороду, направляемому в реакцию, водород также может быть получен in situ реакцией конверсии водяного газа. Таким образом, когда водород содержится в этом направляемом в реактор исходном материале, в особенности для процесса карбонилирования, проводимого при высокой конверсии СО, такого как периодический процесс, концентрация СО в реакторе может стать достаточно низкой, а молярное отношение водорода к СО в реакторе может оказаться соответственно высоким, таким как 100:1 или выше. Однако в предпочтительном варианте молярное отношение водорода к СО в реакторе поддерживают на уровне ниже 100:1. Молярное отношение водорода к СО в реакторе может быть равным по меньшей мере 1:100, в частности по меньшей мере 1:10, а более предпочтительно по меньшей мере 1:1. Предпочтительное парциальное давление водорода в реакторе составляет выше 1 бара, наиболее предпочтительно выше 2 бар.

Изобретение далее проиллюстрировано только на примерах и со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

Реакции карбонилирования сравнительных примеров А и Б и примера 1 проводили в отсутствии водорода, тогда как эксперименты сравнительных примеров В, Г и Д и примеров со 2 по 4 проводили в присутствии водорода.

Общий метод А проведения реакции

Метилацетат, метилиодид, ДФФЭ (ДФФЭ обозначает бис-1,2-дифенилфосфиноэтан) и [{Rh(CO) ₂Cl}₂] получали от фирмы Aldrich. Ксантфос получали от фирмы Strem Chemicals. Эксперименты проводили с применением 300-миллилитрового циркониевого автоклава, оборудованного мешалкой с магнитным приводом и системой газодиспергирующих лопастей, приспособлением для инжекции жидкого катализатора и охлаждающими змеевиками. Подачу газа в автоклав обеспечивала балластная емкость, причем газ во время реакции подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления. Скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования в виде числа молей израсходованного реагента на литр смеси в реакторе в час (молей·л ^-1·ч^-1) при конкретном составе смеси в реакторе (смесь в реакторе в пересчете на объем холодной дегазированной массы). Концентрацию метилацетата в ходе проведения реакции рассчитывали по исходной смеси, предполагая, что один моль метилацетата расходуется на каждый моль израсходованного монооксида углерода. Наличие каких-либо органических компонентов в пространстве автоклава над жидкостью во внимание не принимали.

Сравнительный пример А

Этот эксперимент демонстрирует карбонилирование метанола посредством родиевого катализатора в отсутствии тридентатного лиганда.

0,151 г катализатора [{Rh(CO)₂Cl}₂] растворяли в части загружаемой уксусной кислоты и вводили в приспособление для инжекции жидкости. Далее реактор испытывали давлением азота, содержимое сбрасывали в атмосферу через систему отбора проб газа и несколько раз продували монооксидом углерода. Посредством отверстия для добавления жидкостей в автоклав вводили целевые количества остальных жидких компонентов жидкой реакционной смеси (метилацетат, оставшаяся загружаемая уксусная кислота, вода и метилиодид). Затем давление в автоклаве повышали монооксидом углерода под манометрическим давлением 5 бар и медленно сбрасывали содержимое в атмосферу. После этого давление в автоклаве повышали монооксидом углерода (манометрическое давление приблизительно 5 бар) и содержимое нагревали с перемешиванием (1500 об/мин) до реакционной температуры 190°С. Далее подачей монооксида углерода из балластной емкости общее манометрическое давление повышали до уровня приблизительно на 3 бара ниже целевого рабочего давления. После достижения стабильной температуры (примерно в течение 15 мин) с использованием повышенного давления монооксида углерода инжектировали катализатор. Приспособление для инжекции катализатора обладало эффективностью > 90%. Манометрическое давление в реакторе в ходе всего эксперимента поддерживали на постоянном уровне (±0,5 бара) подачей газа из балластной емкости. Поглощение газа из балластной емкости в ходе всего эксперимента определяли с помощью устройств для записи и выдачи данных. С помощью греющей рубашки, подключенной к регулировочной системе Eurotherm (товарный знак), реакционную температуру поддерживали с точностью ±1°С относительно целевой реакционной температуры. Кроме того, с помощью охлаждающих змеевиков удаляли избыточное тепло реакции. Этот эксперимент продолжали до тех пор, пока не прекращалось поглощение газа. Затем балластную емкость изолировали и с помощью охлаждающих змеевиков реактор быстро охлаждали. Загружаемые смеси представлены в таблице 1. Полученные данные скорости карбонилирования приведены в таблице 2. Полученная уксусная кислота содержала очень малые количества пропионовой кислоты и ее предшественников.

Сравнительный пример Б

Этот эксперимент демонстрирует карбонилирование метанола катализатором на основе ДФФЭ родия. ДФФЭ является примером бидентатного фосфинового лиганда.

В этом эксперименте использовали предварительно приготовленный родиевый катализатор на дифосфиновой основе. 0,71 г [(ДФФЭ)RhI ₃(СО)] помещали в автоклав и покрывали частью загружаемой уксусной кислоты (приблизит. 10 г). MeI сокатализатор помещали в приспособление для инжекции жидкости совместно с небольшим количеством уксусной кислоты (приблизительно 3 г). Далее эксперимент проводили в соответствии с приведенным выше сравнительным примером А. Использованные загружаемые смеси представлены в таблице 1. Полученные данные скорости карбонилирования показаны в таблице 2.

Пример 1

Этот пример демонстрирует карбонилирование метанола посредством катализатора на основе родия/ксантфоса.

В этом примере комплекс фосфина-родия готовили in situ. 0,151 г катализатора [{Rh(CO)₂Cl} ₂] и 0,45 г ксантфосного лиганда помещали в автоклав и перед испытанием давлением покрывали частью загружаемой уксусной кислоты (приблизит. 10 г). MeI сокатализатор помещали в приспособление для инжекции жидкости совместно с небольшим количеством уксусной кислоты (приблизительно 3 г). Далее эксперимент проводили так же, как в случае приведенного выше сравнительного примера А. Использованные загружаемые смеси представлены в таблице 1. Полученные данные скорости карбонилирования приведены в таблице 2.

Таблица 1
Прим.	МеОАс /г	АсОН /г	MeI /г	Вода /г	[{Rh(CO)2Cl} 2] /г	Добавка или комплекс	Количество добавки/ комплекса/г
А	30,05	79,20	22,62	18,08	0,151	-	-
Б	30,03	78,68	22,60	18,50	-	[(ДФФЭ)RhI3(СО)]	0,71
1	30,02	78,98	22,65	18,09	0,151	ксантфос	0,45

Таблица 2
Пример	Катализатор	Вода /%	Скорость молей·л -1·ч-1 при 15% МеОАс	Вода /%	Скорость масса/ молей·л -1·ч-1 массу при 10% МеОАс
А	только Rh	10,7	13,0	9,4	12,9
Б	Rh/ДФФЭ	11,0	5,2	9,6	4,5
1	Rh/ксантфос	10,7	15,7	9,6	14,8

а) Все реакции проводили под общим манометрическим давлением 28 бар, при 190°С и скорости вращения мешалки 1500 об/мин.

Из изучения данных таблицы 2 можно ясно увидеть, что в сравнении с данными сравнительного примера Б применение в примере 1 родиевого катализатора, модифицированного ксантфосом (тридентатный лиганд), демонстрирует существенное повышение скорости, если сопоставить с бидентатным лигандом, используемым в сравнительном примере Б. Сравнение данных примера 1 с данными сравнительного примера А демонстрирует повышение скорости при использовании тридентатного лиганда, если сопоставить со скоростью, достигаемой с использованием немодифицированного родиевого катализатора.

Общий метод Б проведения реакции

Метилацетат, метилиодид, RuCl₃·гидрат и ДФФП (ДФФП обозначает бис-1,3-дифенилфосфинопропан) получали от фирмы Aldrich. (acac)Rh(CO)₂ и ксантфос получали от фирмы Strem Chemicals. RuCI₃ получали от фирмы Johnson Matthey. Эксперименты проводили с применением 300-миллилитрового циркониевого автоклава, оборудованного мешалкой с магнитным приводом и системой газодиспергирующих лопастей, приспособлением для инжекции жидкого катализатора и охлаждающими змеевиками. Подачу газа в автоклав обеспечивала балластная емкость, причем газ во время реакции подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления.

Сравнительный пример В

Этот эксперимент демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода посредством родиевого катализатора в присутствии ДФФП и рутениевого промотора в течение 2-часового периода. ДФФП представляет собой бидентатный фосфиновый лиганд. Использовали смесь водорода и монооксида углерода при соотношении Н ₂:СО 2:1. В части загружаемого метанола суспендировали 2,031 г (ДФФП)Rh(СОМе)I₂ и 2,115 г RuCl ₃ и вводили в автоклав. Далее реактор испытывали давлением азота, содержимое сбрасывали в атмосферу через систему отбора проб газа и три раза продували синтез-газом. Через отверстие для добавления жидкостей в автоклав вводили оставшиеся жидкие компоненты реакционной смеси (оставшиеся метанол и метилиодид). Затем давление в автоклаве повышали синтез-газом под манометрическим давлением 5 бар и медленно сбрасывали содержимое в атмосферу. После этого давление в автоклаве повышали синтез-газом (манометрическое давление приблизительно 20 бар) и содержимое нагревали с перемешиванием (1220 об/мин) до реакционной температуры 140°С. После достижения стабильной температуры (примерно в течение 15 мин) подачей синтез-газа из балластной емкости общее давление повышали до целевого рабочего давления. Манометрическое давление в реакторе в ходе всего эксперимента поддерживали на постоянном уровне (±0,5 бара) подачей газа из балластной емкости. Поглощение газа из балластной емкости в ходе всего эксперимента определяли с помощью устройств для записи и выдачи данных. С помощью греющей рубашки, подключенной к регулировочной системе Eurotherm (товарный знак), реакционную температуру поддерживали с точностью ±1°С относительно целевой реакционной температуры. По прошествии приемлемого времени Т (см. таблицу 3б) балластную емкость изолировали и с помощью охлаждающих змеевиков реактор быстро охлаждали. Данные загружаемых смеси представлены в таблице 3а, а реакционные условия приведены в таблице 3б. Распределение полученных продуктов приведено в таблице 4, а данные селективности в отношении продуктов приведены в таблице 5.

Сравнительный пример Г

Этот эксперимент демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода посредством родиевого катализатора в присутствии ДФФП и рутениевого промотора в течение 30-минутного периода. Использовали смесь водорода и монооксида углерода при соотношении Н ₂:СО 2:1. В этом эксперименте фосфин-родиевый комплекс получали in situ. В часть загружаемого метанола (приблизительно 60 г) помещали 1,114 г ДФФП с 0,658 г (acac)Rh(CO) ₂ с получением суспензии предшественника катализатора. В автоклав загружали 2,590 г RuCl₃·ЗН ₂О совместно с приблизительно 5 г метанола и автоклав испытывали давлением. В автоклав добавляли MeI сокатализатор, после чего суспензию предшественника катализатора. Добавляли оставшийся метанол и синтез-газом (манометрическое давление приблизительно 20 бар) создавали в автоклаве повышенное давление. Далее этот эксперимент проводили так же, как в случае сравнительного примера В. Данные загружаемых смесей и реакционные условия представлены в таблицах соответственно 3а и 3б. Распределение полученных продуктов и данные селективности в отношении продуктов приведены в таблицах соответственно 4 и 5.

Сравнительный пример Д

Этот эксперимент демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода посредством родиевого катализатора в присутствии ДФФП, но в отсутствии рутениевого промотора, в течение 2-часового периода. Использовали смесь водорода и монооксида углерода при соотношении Н₂:СО 2:1. Реакцию проводили в соответствии с методом сравнительного примера Г с использованием таких же загружаемой смеси и реакционных условий, как подробно представленные соответственно в таблицах 3а и 3б. Распределение продуктов и данные селективности в отношении продуктов приведены в таблицах соответственно 4 и 5.

Пример 2

Этот пример демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода посредством катализатора на основе родия-ксантфоса и в присутствии рутениевого промотора. Использовали смесь водорода и монооксида углерода при соотношении Н₂ :СО 2:1. В этом эксперименте фосфин-родиевый комплекс получали in situ. В часть загружаемого метанола (приблизительно 60 г) помещали 1,571 г ксантфоса с 0,646 г (acac)Rh(CO) ₂ и 2,084 г RuCl₃ с получением суспензии предшественника катализатора. В систему инжекции катализатора вместе с небольшим количеством (5 г) метанола помещали MeI сокатализатор. В автоклав загружали суспензию предшественника катализатора, после чего добавляли оставшийся метанол и синтез-газом (манометрическое давление приблизительно 20 бар) создавали в автоклаве повышенное давление. Далее этот эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере В, используя загружаемую смесь и реакционные условия, которые подробно представлены в таблицах соответственно 3а и 3б. Полученные данные распределения продуктов приведены в таблице 4, а данные селективности в отношении продуктов приведены в таблице 5.

Пример 3

Этот пример демонстрирует реакцию метанола с монооксидом углерода в присутствии водорода посредством катализатора на основе родия-ксантфоса и в отсутствии рутениевого промотора. Использовали смесь водорода и монооксида углерода при соотношении Н₂:СО 2:1. Реакцию проводили в соответствии с методом сравнительного примера Д с использованием загружаемой смеси и реакционных условий, которые подробно представлены в таблицах соответственно 3а и 3б. Полученные данные распределения продуктов приведены в таблице 4, а полученные данные селективности приведены в таблице 5.

Таблица 3а
Пример	Добавка	Добавка /г	Комплекс/г	(acac)Rh(CO) 2 /г	RuCl3 /г	МеОН /г	MeI /г
В			2,031 [(ДФФП)RhAcI 2]	0	2,115	80,05	14,50
Г	ДФФП	1,114		0,658	2,590(*)	79,35	14,36
Д	ДФФП	1,215		0,637	0	79,75	14,58
2	Ксантфос	1,571		0,646	2,084	79,48	14,58
3	Ксантфос	1,571		0,651	0	78,47	14,49
( *). В качестве источника рутения использовали (Н 2O)3RuCl3

Таблица 3б
Пример	Реакционная температура Т (°С)	Реакционное давление Р(бар)	Время реакции /мин	Падение давления (бар)
В	140	67	120	61,8
Г	140	67	30	13,4 (26,8 *)
Д	140	70	120	17,9
2	140	68,7	17	5,8
3	140	68.4	21	7,3
(* ). Эксперимент в другом автоклаве с большей балластной емкостью, пересчитанное поглощение газа под давлением 26,8 бара может быть сопоставлено с данными других экспериментов

Таблица 4
Пример	МеОН мас.%	АсОН мас.%	МеОАс мас.%	EtOH мас.%	Et2O мас.%	EtOMe мас.%	Ме 2О мас.%	AcH мас.%
В	28,6	1,1	4,5	14,2	0,4	3,5	8,2	0,9
Г	54,0	0,3	3,7	5,3	0,1	НД	7,7	1,9
Д	35,1	0,4	2,8	<0,05	0,1	<0,05	10,8	3,1
2	51,7	0,9	14,15	0,1	0,0	0,8	2,9	0,1
3	50,8	1,0	15,4	0,0	0,0	0,0	4,1	0,1

Таблица 5
Пример	Превращение МеОН, % (a)	EtOH и производные, % (б)	АсОН и производные, % (в)	AcH %(г)	СН4 % (д)
В	40,5	66,4	15,7	3,4	14,4
Г	16,8	42,7	20,0	15,3	21,9
Д	38,8	1,2	28,1	42,9	26,9
2	31,1	2,6	35,7	0,5	60,7
3	29,2	0	38,3	0,3	60,9
(а) Превращение метанола рассчитывали по выделенному метанолу в жидком продукте (превращение, %=100 × (число молей МеОНнач.·число молей МеОНвыдел.)/число молей МеОН нач.). Типичный массовый баланс составлял примерно 80-90%, причем основные потери приходились на летучий ДМЭ при вентиляции автоклава. В целях расчета ДМЭ и ОМе группы в соединениях MeOEt, МеОАс и диметоксиэтан принимали за непрореагировавший метанол.
(б) Селективность в отношении этанола и производных основывали на совокупности значений селективности в отношении EtOH и этильных групп в Et2 O, MeOEt и EtOAc в совокупности выделенных жидких продуктов.
(в) Селективность в отношении уксусной кислоты и производных основывали на совокупности значений селективности в отношении уксусной кислоты и ацетатных групп в АсОН, МеОАс и EtOAc в совокупности выделенных жидких продуктов.
(г) Селективность в отношении ацетальдегида и производных основывали на совокупности значений селективности в отношении ацетальдегида и этилиденовой группы в диметоксиметане в совокупности выделенных жидких продуктов.
(д) Селективность в отношении метана основывали на количестве метана, определенном анализом в пространстве автоклава над жидкостью по завершении реакции.

Как можно видеть из данных таблицы 5, с использованием родиевого катализатора, который модифицировали тридентатным лигандом, ксантфосом, добивались существенного повышения селективности в отношении продуктов карбонилирования, уксусной кислоты и метилацетата, если сопоставлять с достигнутыми в сравнительных примерах В и Г. Кроме того, в примере 2 происходило существенное снижение селективности в отношении продуктов гидрогенизации, этанола и его производных в сравнении с селективностью, достигнутой в сравнительных примерах В и Г.

Аналогичным образом в отсутствии рутениевого промотора селективность в отношении продуктов карбонилирования, достигнутая в примере 3, оказывалась значительно выше, чем селективность, достигнутая в сравнительном примере Д. Кроме того, в примере 3 происходило существенное снижение селективности в отношении продуктов гидрогенизации в сравнении с селективностью, достигнутой в сравнительном примере Д.