способ изготовления огнеупорных изделий из оксида хрома

Формула изобретения

Способ изготовления огнеупорных изделий из оксида хрома, включающий предварительное изготовление брикетов из шихты, содержащей на сухой вес 96% оксида хрома, 4% оксида титана и связующее, прессование, обжиг в окислительной среде, дробление и измельчение брикетов, рассев по фракциям, изготовление формовочной смеси из фракционированных порошков и связующего, формование, сушку и обжиг в окислительной среде, отличающийся тем, что при изготовлении брикетов в шихту в качестве связующего вводят ортофосфорную кислоту, брикеты обжигают в температурном интервале 600-1000°С, изготавливают фракции наполнителя и вводят их в предварительно изготовленную мелкодисперсную смесь из оксида хрома, оксида титана, увлажняют ортофосфорной кислотой до 4-12 мас.% сверх 100%, от общего количества порошковых компонентов путем смешивания и гомогенизации получают формовочную смесь при содержании фракций, мас.%:

Фракция 0,5-2 мм	50
Фракция <0,5 мм	20
Мелкодисперсная
смесь, фракция <0,005 мм	30,

формуют полуфабрикат, сушат и обжигают в температурном интервале 1500±50°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления крупногабаритных хромоксидных огнеупоров, применяемых в качестве конструкционных материалов в стекольной промышленности.

Востребованность крупногабаритных футеровочных изделий из оксида хрома обеспечена его высокой химической устойчивостью к расплавам стекол. Имеющиеся публикации указывают на трудности, возникающие при разработке технологии изготовления хромоксидных крупногабаритных изделий с высокой плотностью, прочностью и устойчивостью к воздействию нестационарных тепловых нагрузок.

Пористость образцов, спеченных при максимально реализуемых температурах в современных печах обжига в окислительной среде составляет 38,6% (Леонов А.И. - «Известия АН СССР», «Неорганические материалы», 1966 г., т.2, №12, С. 2168-2174).

Распространенным технологическим приемом, используемым для интенсификации процессов уплотнения изделий на основе оксида хрома, является введение в шихту добавок, подбор гранулометрического состава наполнителя и использование различных газовых сред (SU 442175, бюл. №33, 1974, RU 217272726 C1, бюл. №24, 2001).

Известные технические решения не позволяют в полной мере реализовать комплекс требуемых характеристик в крупногабаритных конструкционных изделиях, используемых в наиболее напряженных зонах стекловаренных печей.

Наиболее близким к заявляемому объекту по решаемой технической задаче - прототипом - является способ изготовления хромоксидных изделий из зернистых масс.

Способ состоит из двух стадий. На первой стадии получают брикеты из шихты, содержащие 96% оксида хрома и 4% диоксида титана с увлажнением 1,5% сульфатно-спиртовой бражки, обжигают в окислительной среде при температурах 1580-1750°С. Брикеты дробили, измельчали и рассеивали на фракции (мм): 2-0,5; 0,5-0,06; <0,06.

Для получения изделий готовили массу при содержании фракций 0,5-2 мм 45%, 0,005-0,06 мм 10%, <0,06 мм 45%, увлажняли 1,5 сульфатно-спиртовой бражки до достижения влажности 1,5-2%, прессовали и спекали в окислительной среде при 1650-1750°С (Э.В.Дегтярева и др. Технология изготовления хромоксидных изделий из зернистых масс. - Огнеупоры, 1977, №212, с.31-35).

Недостатком известного способа является использование фракционного наполнителя с пассивированной структурой при высоких температурах, которая при изготовлении изделий приводит к образованию крупных пор в приграничных зонах, являющихся концентраторами остаточных напряжений, а усадочные эффекты при уплотнении мелкодисперсных фракций на границе с крупными фракциями стимулируют образование микротрещин с некоторым увеличением термостойкости материала, но снижают конструктивную прочность вследствие интеркристаллитного характера разрушения с эксплуатационными характеристиками ниже возможно достижимых в высокоплотных материалах на основе оксида хрома.

Целью изобретения является разработка способа изготовления огнеупорных изделий из оксида хрома с повышенным качеством.

Поставленная цель достигается в отличие от известного технического решения тем, что при изготовлении брикетов в шихту в качестве связующего вводят ортофосфорную кислоту в количестве 5-7%, сверх 100% от веса порошка, брикеты обжигают в температурном интервале 600-1000°С, изготавливают фракции наполнителя и вводят их в предварительно изготовленную мелкодисперсную смесь из оксида хрома, оксида титана, увлажняют до 4-12% ортофосфорной кислоты сверх 100% от общего количества порошковых компонентов, путем смешивания и гомогенизации получают формовочную смесь при содержании фракции, мас.%:

Фракция 0,5-2 мм	50
Фракция <0,5 мм	20
Мелкодисперсная смесь,
фракция <0,005 мм	30

формуют полуфабрикат, сушат и обжигают в температурном интервале 1500±50°С.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что выполнение предлагаемого способа, согласно вышеописанной последовательности операций, позволяет формировать микроструктуру материала, базируясь на фракционном составе легированной окисью титана окиси хрома и процессах образования промежуточных соединений, приводящих к внутрикристаллическому распределению микро- и нанопор, что приводит к транскристаллическому характеру разрушения материалов, определяющего механическую прочность и термическую устойчивость в нестационарных тепловых режимах эксплуатации изделий.

Техническая сущность заявляемого способа заключается в следующем: изготовление брикетов с фосфатным связующим в виде ортофосфорной кислоты с плотностью 1,43 г/см² позволяет получить наноразмерные фосфатные соединения с оксидом хрома и оксидом титана, равномерно распределенные в объеме синтезируемого материала:

- обжиг брикетов в интервале 600-1000°С позволяет получить материалы с неравновесной структурой промежуточных фосфатных соединений, обеспечивающих при спекании изделий объемную усадку крупнозернистых фракций, не приводящих практически к усадочным деформациям;

- содержание ортофосфорной кислоты при изготовлении изделий в пределах 4-12% сверх 100% определено тем, что ниже 4% образуются при формовании полуфабриката перепрессовочные дефекты, а выше 12% происходит ее выжимание из объема прессуемого материала;

- введение фосфатного связующего при формовании формовочной смеси определено его большой адгезионной способностью к хромоксидному материалу и вследствие большой кривизны пор в крупнозернистом материале и капиллярного эффекта каналов сообщающихся пор энергетически выгодна в первоначальный момент адсорбция связующего в открытых объемах крупнозернистых фракций и последующее в них добавление дисперсной составляющей, что в процессе спекания приводит к залечиванию открытых пор;

- получение формовочной смеси из расчетного количества фракций, подтвержденных экспериментально, приводит к максимальному коэффициенту упаковки и минимуму объемных усадочных эффектов и, как показывает практика, снизить деформацию изделий, а для крупногабаритных изделий исключить механическую обработку, что повышает выход готового продукта и снижает себестоимость изделий.

- температура обжига изделий в пределах 1500±50°С установлена экспериментально, так как в этих условиях образуются стабильные фосфатные соединения, работоспособные при температурах эксплуатации.

Примеры осуществления.

Пример 1.

1. Исходное сырье и материалы.

1.1. Окись хрома техническая, ГОСТ 2912-79.

1.2. Двуокись титана, пигментная, ГОСТ 9808-84.

1.3. Ортофосфорная кислота термическая, плотность 1,43 г/см ³, ТУ 113-08-5015182-105-95.

2. Изготовление брикетов.

2.1. Шихту для изготовления брикета получали путем смешивания окиси хрома марки ОХМ, двуокиси титана и ортофосфорной кислоты при соотношении компонентов; окись хрома 96, двуокись титана 4% и ортофосфорная кислота 5% сверх 100% от суммы окислов. Смесь готовили в вибромельнице в течение 15-20 мин. Из полученной шихты прессовали брикеты 250×200×150 мм при удельном давлении 700-800 кг/см². Брикеты высушивали при температуре 80-100°С в течение 4-х часов и обжигали при температуре 600°С в течение 2-х часов.

3. Изготовление фракционированных порошков.

3.1. Брикеты дробили на гидравлическом прессе и рассеивали на фракции - 2 +0,5 мм и <0,5 мм. Полученные фракции порошков затаривали в герметичные емкости и перемещали на операцию приготовления формовочной смеси.

4. Изготовление формовочной смеси.

4.1. Мелкодисперсную смесь с размером частиц <0,005 мм готовили с использованием оксида хрома марки ОХП, двуокиси титана при содержании компонентов 96% и 4%, соответственно.

Смешивание проводили в сухом виде в планетарных мельницах.

4.2. Полученные фракции порошков из брикетов вводят в мелокодисперсную смесь из оксидов титана и хрома и увлажняют ортофосфорной кислотой. Проводят смешивание в Z-образном смесителе при соотношении компонентов: фракция - 2 +5 мм 50%; фракция <0,5 мм 20%; мелкодисперсная смесь, фракции <0,005 мм 30% и 4% ортофосфорной кислоты сверх 100% от веса огнеупорных порошков в смеси. Смесь гомогенизировали в течение 1 часа.

2. Полученную формовочную смесь отправляли на процесс формования заготовок для получения бруса размером 630×320×85 мм.

5. Формование заготовок.

5.1. Тщательно очищенную и смазанную машинным маслом стальную, разборную прессформу устанавливали на виброплощадке. После заполнения прессформы налагали виброколебания в течение 5-10 с, затем верхним пуансоном накладывали давление 700-800 ^к кг/см², и при постоянном вибрировании процесс вели до посадки пуансона на заданный уровень. Продолжительность процесса формования полуфабриката составляла 40-50 с. После формования изделия замеряли, взвешивали для определения объемного веса.

6. Сушка изделий.

6.1. Сушку изделий проводили в электрической сушилке при температуре 80-100°С в течение времени, необходимого для достижения влажности 0,2-0,3% (2 часа).

7. Обжиг изделий проводили в туннельной газопламенной печи, с коэффициентом расхода воздуха 1,1-1,2 при температурах 1500±50°С.

7.2. Спеченные изделия контролировали по весу и размерам для определения усадок и плотности. Из бруса вырезали образцы из разных точек объема (5-6 образцов) для определения физико-механических свойств и термостойкости по известным методикам. Результаты контроля по брикетам представлены в таб.1, по изделиям - в таб.2

Пример 2.

При реализации примера 2 были продублированы вся последовательность и параметры операций технологического процесса по примеру 1. Исключение составляют температура обжига брикета, равная 800°С, при содержании ортофосфорной кислоты 6 сверх 100% от веса окислов, а изделия изготавливали при содержании 8% ортофосфорной кислоты сверх 100% от общего количества огнеупорных порошков.

Пример 3.

При реализации примера 3 обжиг брикета осуществляли при 1000°С, при идентичных технологических параметрах примера 1, при содержании ортофосфорной кислоты в брикетах 7%, сверх 100% от окислов, а изделия изготавливали при содержании 12% ортофосфорной кислоты сверх 100% от общего количества огнеупорных порошков.

Данные таблицы 1, 2 показывают, что предлагаемый способ получения огнеупоров из оксида хрома позволяет изготавливать изделия с повышенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, полученными на изделиях.

Изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», так как его реализация возможна при использовании известных средств производства и технологических операций.

Таблица 1
№ п/п	Примеры осуществления	Tобж. брикета, °С	Пористость, брикета, %	Плотность брикета, г/см 3	Содержание в шихте,
					Сг2О 3	ТЮ2
1	Пример 1	600	29,1	3.55	96	4,0
2	Пример 2	800	292	3,58
3	Пример 3	1000	29,0	3,55
4	Прототип	1650	28,4	3,67	96	4,0
5	Прототип	1750*	0,4	4,6
- обжиг в восстановительной среде

Таблица 2
№ п/п	Примеры осуществления	Тобж, °С	Пористость изделия, %	Плотность изделия г/см 3	усадка, %	сж. МПа	Термостойкость От 1300°С воздушные теплосмены
1	Пример 1		6,6	4,62	9,9	220	15-18
2	Пример 2	1500±5	6,0	4,65	9,9	223	22-24
3	Пример 3		6,2	4,64	9,9	213	12-15
4	Прототип	1650	18,6	4,05	2,0	38	2
5	Прототип	1750	15,2	4,22	5,5	40	5-15