сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля

Формула изобретения

Сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля, импрегнированного азотно-кислым серебром, отличающийся тем, что содержание серебра в сорбенте составляет 1,0-2,0 мас.%, сорбент дополнительно импрегнирован никелем в мольном отношении к серебру от 2:1 до 4:1, при этом 20-30% серебра в сорбенте находится в виде металла, полученного восстановлением ионов серебра аммиаком, а 85-90% никеля - в виде высокодисперсной окиси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству сорбентов для улавливания летучих форм радиоактивного иода и может быть использовано для предотвращения выброса этого радионуклида в окружающую среду при эксплуатационных режимах работы атомных электростанций (АЭС), а также при авариях на АЭС. Помимо этого данный сорбент может быть использован для очистки паровоздушных потоков от летучих соединений радиоактивного иода в технологических схемах по переработке отработавшего ядерного топлива.

Известен сорбент на основе цеолитов [Патент РФ №2104085, 10.02.98, Бюл. №4], модифицированных ионами серебра или меди для поглощения радиоиода и/или радиоцезия из паровоздушной среды. Недостатком этого сорбента является то, что он представляет собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц 2 мкм, вследствие чего фильтр на его основе обладает большим гидравлическим сопротивлением. При прохождении паровоздушной смеси с большим содержанием пара (более 50 об.%) через слой сорбента на основе цеолита возможно слипание частиц между собой и образование каналов в слое сорбента, что нарушает его однородность и снижает эффективность улавливания летучих форм радиоактивного иода. Кроме того, для приготовления такого сорбента, имеющего высокую эффективность сорбции органической формы радиоактивного иода - иодистого метила, требуется значительное количество серебра (от 30 до 60 мас.%), что сильно увеличивает стоимость сорбента.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является гранулированный неорганический сорбент марки АС6120 [Т.Sakurai and A. Takahashi. J. of Nuclear Science and Technology, Vol.31, №1, pp.86-87 (January 1994)]. Сорбент АС6120 представляет собой мелкопористый силикагель, импрегнированный азотнокислым серебром. Содержание серебра в данном сорбенте составляет 12 мас.%. Недостатком сорбента АС6120 является тот факт, что использование мелкопористого силикагеля в качестве основы создает затруднения при доступе летучих соединений радиоактивного иода к активным центрам сорбента, особенно в условиях прохождения паровоздушных потоков с большим содержанием пара. Кроме того, высокое содержание серебра значительно увеличивает стоимость сорбента.

Целью предлагаемого изобретения является получение гранулированного неорганического сорбента, обладающего высокими сорбционными характеристиками по отношению к летучим формам радиоактивного иода и содержащего менее 2,5 мас.% серебра.

Поставленная цель достигается тем, что предложен сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля, импрегнированного смесью серебра и никеля, причем содержание серебра в сорбенте составляет 1,0-2,0 мас.%, содержание никеля соответствует мольному отношению его к серебру от 2:1 до 4:1, при этом 20-30% от общего количества серебра в сорбенте восстановлено аммиаком до металла, а 85-90% от общего количества никеля в сорбенте находится в виде высокодисперсной окиси.

Для экспериментальной проверки заявляемого сорбента были приготовлены образцы на основе промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов силикагеля марки КСКГ (ГОСТ 3956-76). Заявляемый сорбент получали импрегнированием силикагеля путем обработки его водными растворами азотнокислых солей Ag⁺ и Ni ²⁺ с концентрациями, соответствующими содержанию серебра в сорбенте 1,0-2,0 мас.% и мольному отношению Ni ²⁺:Ag⁺ от 2:1 до 4:1. Затем обработанный силикагель сушили до полного удаления влаги. После охлаждения осуществляли обработку сорбента раствором аммиака при перемешивании. Концентрацию раствора аммиака подбирали с расчетом восстановления ионов серебра до металла. Затем обработанный силикагель сушили до полного удаления влаги и подвергали прокаливанию при температуре 275-300°С. При прокаливании при данной температуре происходит восстановление ионов серебра до металла и образование высокодисперсной окиси никеля.

Для определения общего содержания металлов сорбент обрабатывали концентрированной азотной кислотой в течение 2 ч. Отделяли от него маточный раствор, промывали водой и затем проводили определение металлов. Содержание серебра в растворах определяли титрованием по методу Фольгарда. Содержание никеля определяли прямым титрованием с мурексидом.

Количество металлов в виде азотнокислых солей в сорбенте определяли выше указанными методами в растворе, который получали в результате обработки сорбента дистиллированной водой в течение 24 ч. Количество серебра в виде металла и никеля в виде высокодисперсной окиси в сорбенте рассчитывали по разнице между общим содержанием каждого металла в сорбенте и количеством металлов в виде азотнокислых солей.

В таблице 1 представлены физико-химические характеристики полученного сорбента.

Если содержание серебра в заявляемом сорбенте менее 1,0 мас.%, то эффективность улавливания органической формы иода - иодистого метила из паровоздушной смеси уменьшается приблизительно в 1,3 раза, при этом факторы очистки паровоздушного потока от радиоактивного иода уменьшаются более чем на 3 порядка (табл.2). Увеличение содержания серебра в сорбенте более 2,0 мас.% нецелесообразно, т.к. эффективность поглощения летучих соединений радиоактивного иода, включая иодистый метил, из паровоздушной смеси в этом случае практически не повышается, уже достигнув максимальной величины 99,99% (табл.2), но увеличивается стоимость сорбента.

Таблица 1
Физико-химические характеристики гранулированного сорбента для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля марки КСКГ
NN	Параметр	Значение
1	Исходный материал для приготовления сорбентов	силикагель КСКГ (ГОСТ 3956-76)
2	Цвет	от темно-зеленого до черного
3	Форма	гранулы
4	Теплоемкость, Дж·кг -1·К-1	795,5
5	Теплопроводность, Вт·м-1·К -1	1,4
6	Насыпной вес, кг/м3	600±100
7	Свободный объем, %	70÷80
8	Размер гранул, мм	0,25÷6,00
9	Удельная поверхность, м 2/г	310±20
10	Средний радиус пор, Å	55±10
11	Суммарный объем пор, см3/г	1,4±0,2
12	Концентрация металла в сорбенте, вес.%	4÷10
13	Мольное отношение Ag:Ni в сорбенте	от 1:2 до 1:4
14	Сорбционная емкость, г/кг (г поглощенного вещества / кг сорбента)
	СН3I-	0,5÷6,0
	I 2 -	2,0÷15
15	Эффективность поглощения из парогазового потока, %
	СН3I-	99,99%
	I2 -	99,99%
16	Температура эффективной работы сорбента, °С	15÷300
17	Температура начала десорбции радиоактивного йода, °С	600

Если мольное отношение серебра к никелю в заявляемом сорбенте более 1:2, то эффективность улавливания органической формы иода - йодистого метила из паровоздушной смеси уменьшается до 99,0%, причем фактор очистки паровоздушного потока от йодистого метила уменьшается более чем на 2 порядка (табл.3). Уменьшение мольного отношения серебра к никелю менее 1:5 нецелесообразно, т.к. эффективность поглощения летучих соединений радиоактивного иода, включая йодистый метил, из паровоздушной смеси в этом случае практически не повышается, уже достигнув максимальной величины 99,99% (табл.3), но увеличивается стоимость сорбента.

Таблица 2
Сорбция СН3 131I из паровоздушного потока на гранулированных сорбентах "Физхимин", содержащих разное количество серебра, но одинаковое мольное отношение серебра к никелю, равное 1:4 (msorb=50 г, Tsorb=20°С, Tgas =20°С, Sколонки=5,96 см 2, m(СН3 131 I)=100 мг, RH=3÷4 об.%, t=5 ч; =0,25÷3,50 мм, =2.38 см/с, =6,00 сек, h=14,00 см)
№ опыта	Содержание серебра, мас.%	Степень поглощения СН3I, %%
1	0,6	78,56
2	1,0	99,99
3	2,0	99,99
4	2,5	99,99
Обозначения: h - суммарная высота слоя сорбента в колонке; Tsorb - температура сорбента; Tgas - температура паровоздушного потока; - линейная скорость паровоздушного потока в колонке; - время контакта "сорбент - паровоздушный поток" (для суммарного слоя сорбента); Sкол - площадь поперечного сечения колонки; RH - содержание пара в паровоздушном потоке; t - время эксперимента, включая время подачи СН 3 131I; - размер частиц сорбента; m - суммарная масса сорбента.

Преимуществами разработанного сорбента "Физхимин" являются: высокая эффективность сорбции летучих соединений формы радиоактивного иода, включая йодистый метил, из паровоздушных потоков, т.е. надежность локализации радиоактивного иода; термостойкость до температуры 300°С; использование промышленно выпускаемого и широко применяемого для создания различных сорбентов и катализаторов крупнодисперсного силикагеля марки КСКГ; низкое содержание серебра.

Таблица 3
Сорбция СН3 131I из паровоздушного потока на гранулированных сорбентах, содержащих 2,0 мас.% серебра при разном мольном отношении серебра к никелю (msorb=50 г, Tsorb =20°С, Tgas=20°С, S колонки=5,96 см2, m(СН 3 131I)=100 мг, RH=3÷4 об.%, t=5 ч; =0,25÷3,50 мм, =2.38 см/с, =6,00 сек, h=14,00 см)
№ опыта	Мольное отношение Ag:Ni	Степень поглощения СН3I, %%
1	2: 1	95,83
2	1: 1	99,07
3	1:2	99,99
4	1:3	99,99
5	1:4	99,99
6	1:5	99,99
Обозначения: h - суммарная высота слоя сорбента в колонке; T sorb - температура сорбента; Tgas - температура паровоздушного потока; - линейная скорость паровоздушного потока в колонке; - время контакта "сорбент - паровоздушный поток" (для суммарного слоя сорбента); Sкол - площадь поперечного сечения колонки; RH - содержание пара в паровоздушном потоке; t - время эксперимента, включая время подачи СН 3 131I; - размер частиц сорбента; m - суммарная масса сорбента.