способ получения средних дистиллятов и основ для смазки, исходя из синтетического углеводородного сырья

Формула изобретения

1. Способ одновременного получения средних фракций и основы для смазки исходя из сырья, включающего смесь преимущественно парафиновых углеводородов, полученную посредством процесса синтеза из водорода и моноксида углерода, состоящую по меньшей мере на 30%, предпочтительно по меньшей мере на 50%, из высококипящей фракции с температурой перегонки выше 360°С, включающий (i) по меньшей мере одну стадию гидрокрекинга, на которой указанная смесь углеводородов реагирует с водородом при температуре от 200 до 450°С и давлении от 0,5 до 15 МПа в присутствии катализатора в течение времени, достаточного для превращения по меньшей мере 40% указанной высококипящей фракции во фракцию углеводородов, которую можно перегнать при температурах ниже 360°С;

(ii) по меньшей мере одну стадию перегонки продукта стадии (i) для выделения по меньшей мере фракции среднего дистиллята и по меньшей мере одного высококипящего остатка, пригодного для получения основы смазки, с начальной температурой кипения, равной или выше 340°С, отличающийся тем, что указанную стадию гидрокрекинга (i) проводят в присутствии нанесенного катализатора, содержащего (А) носитель кислотной природы, состоящий из каталитически активного пористого твердого вещества, включающего кремний, алюминий, фосфор и кислород, связанные друг с другом таким образом, чтобы образовать смешанное аморфное твердое вещество, образующее единую фазу, характеризующееся атомным соотношением Si/Al от 20 до 250, соотношением Р/Al по меньшей мере 0,1, но ниже 5, общим объемом пор в диапазоне от 0,5 до 2,0 мл/г, средним диаметром пор в диапазоне от 3 до 40 нм и площадью удельной поверхности в диапазоне от 200 до 1000 м²/г; (В) по меньшей мере один металл с активностью гидрирования-дегидрирования, выбранный из групп с 6 по 10 Периодической системы, распределенный на указанном носителе (А) в количестве от 0,05 до 5 мас.% по отношению к общей массе катализатора.

2. Способ по п.1, в котором указанный активный носитель катализатора имеет общий объем пор от 0,7 до 1,7 мл/г, площадь поверхности от 300 до 900 м²/г и средний диаметр пор от 5 до 30 нм, соотношение Si/Al в диапазоне от 20 до 200 и соотношение Р/Al в диапазоне от 0,3 до 3,5.

3. Способ по любому из п.1 или 2, в котором различие между 10 и 90% на кривой распределения размеров пор указанного активного носителя катализатора заключено в пределах интервала диаметров от 2 до 40 нм.

4. Способ по п.1, в котором указанный катализатор включает в дополнение к указанному носителю (А) предпочтительно в смеси с ним связующее, состоящее из инертного неорганического твердого вещества.

5. Способ по п.4, в котором указанное инертное связующее выбирают из оксида кремния, оксида алюминия, глины, оксида титана (TiO₂) или оксида циркония (ZrO₂), оксида бора (В ₂О₃) или их смесей.

6. Способ по любому из предшествующих п.4 или 5, в котором указанное связующее находится в количестве от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, в расчете на массу указанного инертного связующего и указанного аморфного носителя (А).

7. Способ по п.4, в котором указанный катализатор находится в форме гранул, имеющих размеры примерно 2-5 мм в диаметре и 2-10 мм в длину.

8. Способ по п.1, в котором указанный металл в компоненте (В) катализатора выбирают из никеля, молибдена, вольфрама, кобальта, платины, палладия и их смесей, предпочтительно платины и палладия.

9. Способ по п.1, в котором концентрация указанного металла, обладающего активностью гидрирования-дегидрирования, находится в интервале от 0,2 до 1 мас.% по отношению к общей массе указанного катализатора.

10. Способ по п.1, в котором указанная подаваемая смесь состоит из продукта синтеза типа Фишера-Тропша.

11. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 80 мас.% указанной смеси углеводородов состоит из парафинов.

12. Способ по п.1, в котором указанная подаваемая смесь состоит по меньшей мере на 80 мас.% из линейных парафинов, имеющих от 5 до 80 атомов углерода и начальную температуру кипения от 45 до 675°С (по экстраполяции).

13. Способ по п.1, в котором указанная подаваемая смесь содержит от 40 до 80 мас.% высококипящей фракции, которую можно перегнать при температурах 360°С, и от 20 до 60 мас.% среднего дистиллята.

14. Способ по п.1, в котором указанная подаваемая смесь имеет начальную температуру кипения по меньшей мере 260°С.

15. Способ по п.1, в котором указанную стадию гидрокрекинга (i) проводят при температуре от 300 до 370°С и при давлении от 1 до 10 МПа, включая давление водорода.

16. Способ по п.1, в котором указанную стадию гидрокрекинга (i) проводят с исходным массовым соотношением водород/углеводороды от 0,03 до 0,2.

17. Способ по п.1, в котором степень превращения на указанной стадии гидрокрекинга (J) находится в диапазоне от 60 до 90%, предпочтительно от 65 до 80%.

18. Способ по п.1, в котором аликвоту указанного высококипящего остатка, полученного на указанной стадии (ii), рециклируют на стадию гидрокрекинга (i).

19. Способ по п.1, в котором указанный высококипящий остаток, используемый для получения основ для смазки, подвергают обработке депарафинизацией.

20. Способ по п.19, в котором указанная стадия депарафинизации заключается в каталитической депарафинизации.

21. Способ по п.1, включающий, кроме того, обработку сырья, подаваемого на указанную стадию гидрокрекинга (i), путем гидрогенизации.

22. Способ по п.1, в котором перед стадией гидрокрекинга исходную легкую фракцию, имеющую конечную температуру кипения ниже 380°С, предпочтительно от 260 до 360°С, отделяют от указанного сырья путем перегонки перед стадией гидрокрекинга.

23. Способ по п.22, в котором указанную легкую фракцию подвергают обработке гидроизомеризацией в присутствии подходящего бифункционального катализатора с активностью гидрирования-дегидрирования для получения изомеризованной смеси.

24. Способ по п.23, в котором указанную легкую фракцию подвергают обработке гидрогенизацией перед обработкой гидроизомеризацией.

25. Способ по любому из предшествующих пп.23-24, в котором полученный из легкой фракции продукт объединяют с по меньшей мере частью, предпочтительно со всей указанной фракцией среднего дистиллята, полученной на стадии (ii), и направляют на стадию фракционирования для получения по меньшей мере одной фракции среднего дистиллята, предпочтительно газойля.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение касается способа получения средних дистиллятов и основ смазочных материалов исходя из преимущественно парафинового углеводородного сырья синтетического происхождения.

Более конкретно данное изобретение относится к способу одновременного производства средних фракций и основ смазочных материалов со сбалансированным выходом, исходя из сырья, состоящего в основном из смесей н-парафинов, включающему по меньшей мере одну стадию гидрокрекинга в присутствии конкретного бифункционального катализатора.

Смеси преимущественно парафиновых углеводородов, включающие значительное количество фракции с высокой температурой кипения, обычно получают в качестве кубового остатка в процессах рафинирования топлива нефтяного происхождения. Другими в основном парафиновыми продуктами являются, например, так называемые "сырые парафины", которые получают в качестве побочного продукта при производстве основ для смазки с помощью процесса экстракции растворителем.

Известно также получение углеводородных смесей, состоящих в основном из н-парафинов, в которых значительная фракция имеет температуру кипения свыше 370°С, посредством каталитического синтеза из смеси водорода и моноксида углерода (синтез-газа) в так называемых процессах Фишера-Тропша, по именам изобретателей первого синтеза этого типа в тридцатых годах.

Известно, что синтез Фишера-Тропша (ФТ) приводит к образованию продуктов, состоящих из н-парафинов (>90%) (и в дополнение к ним спиртов и олефинов с более низким процентным содержанием), которые отличаются широким диапазоном молекулярных масс. Эти продукты обычно находятся в твердом или полутвердом (воски) состоянии при комнатной температуре. Особенностью процесса ФТ является то, что невозможно синтезировать продукт с узким распределением по молекулярным массам. Более того, из-за химической природы этих продуктов низкотемпературные характеристики среднего дистиллята являются очень плохими.

Исходя из вышеприведенных соображений указанные углеводородные смеси, особенно ФТ парафины, необходимо подвергнуть обработке для снижения (деструкции) и/или увеличения длины цепи (реградации) для получения продуктов, представляющих больший интерес, таких как топлива, смазочные вещества, растворители и другие производные, имеющие лучшие свойства. В настоящее время улучшения в вышеупомянутых аспектах достигают, подвергая эти парафины (воски) более или менее сложным процессам для уменьшения длины цепи в присутствии водорода (обычно известным под названием "гидрокрекинг") и гидроизомеризации.

Керосин и газойль, полученные посредством гидрокрекинга ФТ-парафинов, имеют превосходные характеристики как в отношении конкретных требований к топливу, так и из-за их низкого вреда для окружающей среды. Отсутствие гетероатомов, таких как сера, и ароматических структур, приводит к резкому снижению загрязняющих выбросов, таких как твердые частицы и NO _x.

В то же время были разработаны другие катализаторы гидрокрекинга и/или изомеризации для получения смазочных масел, имеющих оптимальные характеристики с точки зрения состава и степени изомеризации основ для смазки, полученных исходя из н-парафинового сырья. Эти процессы гидрокрекинга проводят в присутствии бифункционального катализатора, содержащего металл с гидро-дегидрогенизирующей активностью, нанесенный на неорганическое твердое вещество, обычно состоящее из оксида или силиката с кислотными свойствами.

Катализаторы гидрокрекинга обычно содержат металлы из групп с 6 по 10 Периодической системы элементов (в форме, утвержденной ИЮПАК и опубликованной CRC Press Inc. в 1989 г., на которую далее приводятся ссылки), особенно никель, кобальт, молибден, вольфрам или благородные металлы, такие как палладий или платина. В то время как первые являются более пригодными для обработки смесей углеводородов, имеющих относительно высокое содержание серы, благородные металлы являются более активными, но отравляются серой и требуют сырья, которое в существенной степени свободно от нее.

Носителями, которые можно использовать для данной цели, являются различные типы цеолитов ( , Y), X-Al₂O₃ (где Х может быть Cl или F), алюмосиликаты, причем последние могут быть аморфными или с различной степенью кристалличности, или смеси кристаллических цеолитов и аморфных оксидов. Очень широкое исследование различных катализаторов, конкретные характеристики и различные процессы гидрокрекинга, основанные на них, можно найти, помимо многих доступных в литературе, в публикации J.Scherzer и A.J.Gruia "Теория и технология гидрокрекинга" ("Hydrocracking Science and Technology"), Изд. Marcel Dekker, Inc. (1996).

Также хорошо известно, что вышеупомянутые процессы изомеризации и гидрокрекинга осуществляют при условиях, когда степень превращения на один проход высококипящей фракции редко составляет свыше 90%, и обычно поддерживается ниже 80%, особенно для того, чтобы снизить получение легких фракций, представляющих низкую ценность. Не участвующую в превращении фракцию можно возвратить рециклом на гидрокрекинг или отделить и использовать для получения основ для смазки. В этом случае высококипящий остаток необходимо подвергнуть дальнейшей обработке (изомеризации и/или депарафинизации), целью которой является преобразование или отделение присутствующей в нем парафиновой фракции.

Одна из наиболее существенных проблем в процессе гидрокрекинга смесей линейных парафинов заключается в сложности одновременного получения в одном и том же процессе средних дистиллятов с хорошими низкотемпературными характеристиками и фракции 360+°С с приемлемыми характеристиками с точки зрения средней молекулярной массы и степени изомеризации для получения основ смазочных материалов. Если фракцию 150+°С подвергнуть гидрокрекингу с использованием применяемой в настоящее время каталитической системы и проводить эту реакцию таким образом, чтобы получить средние дистилляты, имеющие хорошие низкотемпературные характеристики, то остаток 360+°С имеет слишком низкую молекулярную массу и, следовательно, полученная основа для смазки имеет низкую вязкость. Если эту реакцию, напротив, проводить таким образом, чтобы получить погон 360+ с достаточно высокой молекулярной массой, то выходы основы смазочных материалов являются низкими из-за присутствия все еще высокого количества линейных парафинов, которое делает необходимым проведение последующей стадии депарафинизации и, кроме того, низкотемпературные свойства средних дистиллятов являются неудовлетворительными.

До настоящего времени, по-видимому, не было найдено решения всех вышеупомянутых проблем в отношении известных процессов и катализаторов. Несмотря на то что использование в качестве подложки для катализатора некоторых конкретных аморфных микромезопористых алюмосиликатов, как описано в Европейской патентной заявке ЕР-А 1101813, дает возможность обеспечить прекрасное равновесие между газойлем и керосином в фракции среднего дистиллята, это по-видимому не позволяет также получить фракцию основы смазочных материалов с оптимальными характеристиками, которые дают возможность применять ее без какой-либо дальнейшей специальной обработки.

Теперь неожиданно обнаружено, что некоторые аморфные алюмосиликаты с низким содержанием алюминия, содержащие некоторые количества фосфора, связанного с оксидной матрицей, прекрасно подходят в качестве активной подложки в сочетании с одним или более металлов с гидро-дегидрогенизирующими свойствами для получения катализатора процессов рафинирования, например для гидроочистки углеводородов для получения топлив и основ для смазочных материалов.

Таким образом, задачей данного изобретения является способ получения средних дистиллятов и основ смазочных материалов исходя из смеси главным образом парафиновых углеводородов, полученной посредством процесса синтеза из водорода и моноксида углерода, состоящей по меньшей мере на 30%, предпочтительно по меньшей мере на 50% из высококипящей фракции с температурой перегонки выше 360°С, включающий:

(i) по меньшей мере одну стадию гидрокрекинга, на которой указанная углеводородная смесь реагирует с водородом при температуре от 200 до 450°С и давлении от 0,5 до 15 МПа в присутствии катализатора в течение времени, достаточного для превращения по меньшей мере 40%, предпочтительно от 60 до 95% указанной высококипящей смеси во фракцию углеводородов, которые можно перегнать при температурах ниже 360°С;

(ii) по меньшей мере одну стадию перегонки продукта стадии (i) для выделения по меньшей мере части среднего дистиллята и по меньшей мере одного кубового остатка, пригодного для получения основы смазочных материалов, с температурой кипения выше 340°С, используемого, по меньшей мере частично, для получения основы смазочных материалов;

отличающийся тем, что катализатор на указанной стадии гидрокрекинга (i) включает катализатор, нанесенный на твердый носитель и включающий:

(A) носитель кислотной природы, состоящий из каталитически активного пористого твердого вещества, включающего кремний, алюминий, фосфор и кислород, связанные друг с другом таким образом, чтобы образовать смешанное аморфное твердое вещество, образующее единую фазу и характеризующееся атомным соотношением Si/Al от 15 до 250, атомным соотношением P/Al по меньшей мере 0,1, но ниже 5, предпочтительно от 0,3 до 3,5, общим объемом пор от 0,5 до 2,0 мл/г, средним диаметром пор в диапазоне от 3 нм до 40 нм и удельной площадью поверхности в диапазоне от 200 до 1000 м²/г, предпочтительно от 300 до 900 м²/г;

(B) по меньшей мере один металл с гидро-дегидрогенизирующей активностью, выбранный из групп с 6 по 10 Периодической системы элементов, распределенный (диспергированный) на указанном носителе (А) в количестве от 0,05 до 5 мас.% по отношению к общей массе катализатора.

Задача данного изобретения также станет очевидной из последующего описания и формулы изобретения.

Значения некоторых использованных здесь терминов определены ниже с целью дальнейшего прояснения описания и формулы изобретения данной патентной заявки и определить ее объем:

термин "аморфный", использованный здесь в отношении пористого носителя катализатора согласно данному изобретению и его составов и применений, указывает на существенное отсутствие сигналов рассеяния на рентгенограмме при низких углах, согласно описанной далее обычно применяемой технике измерения;

"температура перегонки", относящаяся к углеводородной смеси, указывает, если это не оговорено особо, температуру в верхней части колонны или интервал температур в типичной перегонной колонне, в которой собирают указанную смесь, при нормальном давлении (0,1009 МПа);

определение интервала всегда включает предельные значения, если это не оговорено особо; тем не менее, термин "интервал включает", в пределах двух предельных значений, относится к любому интервалу между указанными предельными значениями;

термин "гидрокрекинг" применяют здесь с общим значением высокотемпературной каталитической обработки углеводородной смеси, предпочтительно включающей фракцию с температурой кипения выше 350°С, в присутствии водорода с получением смеси с более низкой температурой кипения; обработка путем гидрокрекинга обычно включает также так называемую обработку путем гидроизомеризации, если получают изомеризованный продукт, имеющий температуру кипения ниже, чем температура кипения исходной смеси;

термины "керосин" и "газойль", как их применяют здесь, относятся к двум углеводородным фракциям, образующим так называемый средний дистиллят с температурой перегонки от 140 до 280°С и от 240 до 380°С соответственно.

В своей самой общей форме кислотный носитель (А) катализатора согласно данному изобретению по существу включает аморфную гомогенную фазу смешанных оксидов кремния, алюминия и фосфора, где фосфор находится в максимальной степени окисления (+5) и обычно связан с матрицей других оксидов посредством связей P-O-Al, как это определяется посредством спектроскопического анализа ²⁷Al-ЯМР и ³¹ Р-ЯМР. Он имеет чрезвычайно высокую площадь поверхности (определенную методом БЭТ), предпочтительно в диапазоне от 300 до 900 м ²/г, более предпочтительно от 400 до 800 м ²/г, и размер пор в пределах диапазона мезопор, предпочтительно со средним диаметром (определенным методом DFT) в диапазоне от 5 до 30 нм, более предпочтительно от 6 до 25 нм. Пористость (общий объем пор в мл/г) является чрезвычайно высокой и может быть отрегулирована в некоторых пределах с помощью времени, температуры и других рабочих параметров при образовании геля в процессе получения указанного носителя. Пористость этого аморфного носителя предпочтительно находится в пределах от 0,7 до 1,7 мл/г.

С точки зрения морфологии каталитически активное аморфное твердое вещество данного изобретения включает неупорядоченную структуру пор с мономодальным, по существу, распределением по размерам в пределах относительно широкого диапазона. Разница в размерах пор между 10% и 90% на кривой распределения предпочтительно находится в пределах интервала диаметров от 2 до 40 нм, предпочтительно от 5 до 30 нм. Оксиды, формирующие матрицу, в свою очередь беспорядочно расположены в трехмерной полимерной решетке, не образуя кристаллических структур, которые можно определить рентгеновским методом.

Указанный кислотный аморфный носитель состоит преимущественно из оксида кремния и отличается присутствием некоторых количеств Al и Р, гомогенно связанных и распределенных в оксидной матрице, так что соотношение P/Al составляет ниже 5 и по меньшей мере равно 0,1. Для соотношения P/Al, равного 5 и выше, наблюдается существенное сжатие пористой структуры, со значительным снижением свойств катализатора и носителя; для значений P/Al ниже 0,1 не наблюдали существенного улучшения по сравнению с традиционной аморфной матрицей из оксида кремния и оксида алюминия, имеющими аналогичный состав. Более предпочтительные результаты были получены при соотношении P/Al в диапазоне от 0,3 до 3,5, а особенно в пределах от 0,5 до 2,5.

Одной из существенных характеристик катализатора согласно данному изобретению является выбор содержания алюминия в носителе (А) в пределах узкого и количественно ограниченного диапазона, который, в свою очередь, определяет диапазон содержания фосфора; Атомное соотношение Si/Al предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 200, более предпочтительно от 25 до 150.

Указанный аморфный носитель может также включать, если это необходимо, меньшие количества других компонентов, в смеси или распределенных в оксидной матрице, в частности других соединений металлов, особенно оксидов, отличных от оксидов, образующих компонент (В), и пригодных для придания конкретных характеристик или каталитических свойств. Указанные дополнительные компоненты обычно составляют не более 20 мас.% аморфного твердого вещества, предпочтительно до 10 мас.%. В частности, носитель катализатора по данному изобретению может содержать в смеси оксиды фосфора или фосфаты, не имеющие связей с матрицей из аморфных оксидов кремния и алюминия. Другие оксиды, которые могут присутствовать, представляют собой оксиды некоторых переходных металлов, особенно выбранных из Ti, Zr, V, Zn, Ga и Sn, в то время как щелочные или щелочно-земельные металлы предпочтительно отсутствуют или присутствуют лишь в следовых количествах. Эти металлы могут предпочтительно обеспечивать аморфное твердое тело согласно данному изобретению с улучшенными механическими свойствами и дополнительными каталитическими функциями, такими как окисление, которые требуются для некоторых промышленных процессов.

Указанный аморфный носитель можно получить при адаптации различных типичных золь-гель методов для получения микро- или мезопористых аморфных алюмосиликатов, путем добавления необходимого количества подходящего соединения фосфора на любой из стадий, предшествующих прокаливанию, предпочтительно перед образованием геля или в процессе его образования. Это соединение фосфора предпочтительно выбирают из органических или неорганических кислородсодержащих соединений, способных образовывать оксид фосфора или фосфатную группу после окислительной термообработки, необходимой для сушки и прокаливания геля, более предпочтительно таким образом, чтобы избежать введения следов нежелательных металлов в матрицу пористого оксида, полученного после прокаливания.

Золь-гель методы получения аморфных алюмосиликатов, которые можно приспособить для этой цели, описаны, например, в европейских патентных заявках ЕР-А 160145, ЕР-А 340868 и ЕР-А 659478 или в публикации "Journal of Catalysis", v.60 (1969), pp.156-166, содержание которых включено сюда путем ссылок, не ограничивая объем данного изобретения указанными методами.

Предпочтительный способ получения указанной аморфной активной подложки (А) включает получение на первой стадии смеси, содержащей гидроксид тетраалкиламмония, соединение алюминия и соединение кремния, которые могут быть гидролизованы до соответствующих гидроксидов, кислородсодержащее соединение фосфора и достаточное количество воды для растворения и гидролиза указанных соединений, причем указанный гидроксид тетраалкиламмония содержит от 1 до 10 атомов углерода в каждом алкильной группе, указанное способное к гидролизу соединение алюминия предпочтительно представляет собой триалкоксид алюминия, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в каждой алкоксидной группе, указанное способное к гидролизу соединение кремния представляет собой силикат по меньшей мере с одним углеводородным остатком, предпочтительно тетраалкилортосиликат, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в каждой алкильной группе, а указанное кислородсодержащее соединение фосфора представляет собой соль или фосфатный или фосфониевый эфир или соответствующую кислоту, предпочтительно аммониевую соль или фосфат или фосфониевый эфир, в котором каждая алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода.

Водную смесь вышеупомянутых соединений затем гидролизуют и превращают в гель на второй стадии нагреванием в щелочной среде, предпочтительно при рН выше 10, путем кипячения с обратным холодильником в закрытом сосуде при нормальной температуре кипения или выше, или же в открытом сосуде ниже этой температуры, так чтобы по существу не происходило обмена материала с внешней средой. Полученный таким образом гель далее подвергают третьей стадии - сушке и прокаливанию.

Водную смесь на указанной первой стадии можно готовить на воде или на смеси воды и растворимого кислородсодержащего органического соединения, предпочтительно спирта, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, в количестве до мольного соотношения 1/1 по отношению к воде. Более предпочтительно это кислородсодержащее соединение представляет собой спирт с числом атомов углерода от 2 до 5. В ходе гидролиза в водный. растворитель высвобождается дополнительное количество спирта.

Гидроксид тетраалкиламмония, который можно использовать для целей данного изобретения, выбирают, например, из гидроксидов тетраэтил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, трет-бутил- и пентиламмония, и из них предпочтительными являются гидроксиды тетрапропил-, тетраизопропил- и тетрабутиламмония. Триалкоксид алюминия выбирают, например, из триэтилата, пропилата, изопропилата, бутилата, изобутилата и трет-бутилата алюминия, а среди них предпочтительными являются трипропилат и триизопропилат алюминия. Тетраалкилортосиликат выбирают, например, из тетраметил-, тетраэтил-, пропил-, изопропил-, бутил, изобутил, трет-бутил- и пентил-ортосиликата, а среди них предпочтительным является тетраэтилортосиликат.

Кислородсодержащее соединение фосфора предпочтительно выбирают из органических или неорганических соединений, растворимых в реакционной смеси, содержащих фосфатную, фосфитную или фосфониевую группу. Согласно одному из вариантов выполнения данного изобретения, соединение фосфора может также быть образовано in situ в реакционной смеси, или же его можно добавить к указанной смеси в виде раствора в подходящем растворителе, предпочтительно в спирте или воде. Типичными соединениями фосфора, пригодными для данной цели, являются, например, фосфорная кислота, фосфористая кислота, фосфат аммония, четвертичные фосфаты аммония с органическими аминами, имеющими от 1 до 5 атомов углерода в каждой группе, связанной с атомом азота, органические фосфиты и фосфаты спиртов, имеющих от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, кислые фосфаты аммония или четвертичного аммония, алкилфосфонаты или алкилфосфинаты с алкильными группами, имеющими от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода.

Особенно предпочтительными соединениями фосфора являются фосфат аммония, кислый фосфат аммония и соответствующие четвертичные фосфаты с органическими аминами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода на группу, особенно в форме раствора, приготовленного добавлением к воде фосфорной кислоты и соответственного стехиометрического количества аммиака или амина.

При получении водной смеси указанной первой стадии порядок добавления различных реагентов не является особенно критическим. Соединение фосфора можно добавлять или формировать in situ сначала, совместно с добавлением гидроксида тетраалкиламмония, регулируя количество в соответствии с желаемыми конечными соотношениями между атомами и компонентами, или же его можно добавлять после введения соединений Si и Al. Смесь готовят при комнатной температуре или при несколько более высоком ее значении, предпочтительно между 30 и 80°С. Хотя полученная таким образом смесь предпочтительно представляет собой прозрачный раствор, некоторые соединения, например такие как алкоксид алюминия, могут оставаться частично нерастворимыми, но полностью растворяются на стадии нагревания и гидролиза последующей стадии. В некоторых случаях для получения раствора может понадобиться время до пяти часов при перемешивании.

В предпочтительном варианте выполнения способа получения указанного аморфного твердого вещества данного изобретения сначала получают водный раствор, содержащий гидроксид тетраалкиламмония и триалкоксид алюминия, используя температуру, которая является достаточной для того, чтобы гарантировать эффективное растворение соединения алюминия, предпочтительно от 40 до 80°С. К указанному водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат. Если это необходимо, рН регулируют до значения выше 10, предпочтительно от 11 до 12. Эту смесь доводят до температуры, которая является приемлемой для запуска реакции гидролиза. Указанная температура находится в связи с составом реакционной смеси (обычно от 60 до 120°С). Реакция гидролиза является экзотермической и таким образом гарантирует поддержание температуры, если реакция уже активирована. Количества составляющих смеси выбирают в соответствии с атомными соотношениями между элементами, которые должны быть получены в каталитически активном твердом веществе в конце получения; обычно используют следующие атомные или мольные соотношения: Si/Al от 10/1 до 250/1, (гидроксид тетраалкиламмония)/Si от 0,05/1 до 0,2/1, H₂O/SiO₂ от 5/1 до 40/1, P/Al от 0,1 до 5,0. Предпочтительными значениями для этих соотношения являются: Si/Al от 30/1 до 150/1, (гидроксид тетраалкиламмония)/Si от 0,05/1 до 0,2/1, P/Al от 0,5 до 3,5 и H₂O/SiO₂ от 10/1 до 25/1.

Гидролиз реагентов и гелеобразование предпочтительно проводят, действуя при температуре, равной или превышающей температуру кипения (при атмосферном давлении) любого спирта, который выделяется в качестве побочного продукта указанной реакции гидролиза, без выделения или без существенного выделения указанных спиртов из реакционной среды. Следовательно, температура гидролиза и гелеобразования является критической, и ее обычно поддерживают при значениях выше примерно 65°С и до примерно 110°С. Кроме того, для удерживания в пределах реакционной среды образовавшегося спирта можно работать в автоклаве при собственном давлении системы при заданной температуре (обычно порядка 0,11-0,15 МПа абс.) или при атмосферном давлении в реакторе, снабженном обратным холодильником.

В соответствии с частным случаем выполнения способа гидролиз и гелеобразование проводят в присутствии некоторого количества спирта, имеющего большее количество атомов углерода, чем у спирта, который выделяется в качестве побочного продукта. С этой целью свободный спирт, предпочтительно этанол, добавляют к реакционной смеси в количестве вплоть до максимального мольного соотношения между добавленным спиртом и SiO₂ , равного 8/1.

Время, необходимое для завершения гидролиза и гелеобразования при указанных выше условиях, обычно составляет от 10 минут до 3 часов и предпочтительно составляет порядка 1-2 часов.

Было также обнаружено, что полезно подвергнуть полученный таким образом гель старению путем выдержки реакционной смеси в присутствии спирта при комнатной температуре в течение времени порядка 1-24 ч.

В завершение спирт удаляют из геля, который сушат, как принято в данной области техники, таким образом, чтобы предотвратить растрескивание твердого вещества и по существу сохранять неизменной структуру пор. Обычно используют пониженное давление, обычно от 1 до 20 кПа, предпочтительно от 3 до 6 кПа, совместно с температурой в интервале от 50 до 120°С, предпочтительно от 100 до 110°С. Согласно предпочтительному способу сушку осуществляют с использованием градиента (или профиля) (возрастающих) температур и (понижающегося) давления в пределах вышеуказанных интервалов, для обеспечения постепенного испарения растворителя. Высушенный гель в завершение подвергают прокаливанию в окислительной атмосфере (обычно на воздухе) при температуре в диапазоне от 500 до 700°С в течение 4-20 часов и предпочтительно при 500-600°С в течение 6-10 часов, в этом случае также предпочтительно работать при использовании подходящего градиента температуры.

Полученный таким образом аморфный носитель на основе кремния, алюминия и фосфора имеет состав, соответствующий составу использованных реагентов, считая, что реакция идет практически полностью. Следовательно, атомное соотношение Si/Al в предпочтительном случае изменяется от 15/1 до 250/1, при этом наиболее предпочтительный диапазон значений составляет от 20/1 до 150/1, в частности порядка 100/1. Этот носитель получается по существу аморфным (по результатам рентгеновской дифракции порошка); он имеет площадь поверхности по меньшей мере 200 м²/г и обычно в пределах 300-900 м²/г, и объем пор в интервале 0,5-2,0 см³/г, предпочтительно от 0,6 до 1,8 см ³/г.

Согласно тому, что известно в отношении гетерогенного катализа, вышеуказанный аморфный носитель (А) катализатора согласно данному изобретению можно преимущественно смешивать и перерабатывать с другими инертными соединениями, такими как, например, псевдобемит, который после прокаливания превращается в -оксид алюминия, пригодный для обеспечения улучшенных механических и морфологических свойств, желательных для промышленного применения, особенно для улучшения консистенции и стабильности гранул в слоях катализатора, увеличивая таким образом износостойкость, и для снижения количества остатка катализатора в полученном продукте. Введение в основу катализатора указанного инертного компонента, обычно называемого "связующее", может быть осуществлено как его добавлением к аморфному носителю (А) в форме геля или после сушки или прокаливания, так и добавлением к предварительно полученному катализатору, содержащему металл (В). Введение добавки в носитель в любом случае является предпочтительным для целей данного изобретения.

Следовательно, в соответствии с конкретным аспектом данного изобретения, указанный носитель (А) может, если это необходимо, иметь форму состава, смешанного с соответствующим количеством связующего, состоящего из инертного неорганического твердого вещества, обычно добавляемого с целью улучшения механических свойств, такого как, например, оксид кремния, оксид алюминия, глина, оксид титана (TiO₂) или оксид циркония (ZrO₂), оксид бора (B₂ O₃) или их смеси. Фактически для промышленного применения указанного твердого вещества обычно предпочтительным является его использование в гранулированном, а не в порошкообразном виде, и для этого оно должно иметь относительно узкий гранулометрический состав частиц (распределение по размерам). Более того, предпочтительно обеспечить его достаточную механическую стойкость к сжатию и удару во избежание его постепенного разрушения при использовании ввиду гидродинамической и вибрационной нагрузок, оказываемых производственными текучими средами.

Возможными связующими могут быть любые известные связующие, пригодные для этой цели, как природные, так и синтетические, предпочтительно диоксид кремния и оксид алюминия, а особенно оксид алюминия во всех его известных формах, например гамма-оксид алюминия.

Указанное упрочненное аморфное твердое вещество согласно данному изобретению можно получить с помощью любого способа смешивания, экструзии и гранулирования (получения таблеток) для твердых материалов в смеси, например, согласно способам, описанным в европейских патентных заявках ЕР-А 550922 и ЕР-А 665055 (более предпочтительной является вторая), обе из которых поданы заявителем и содержание которых включено сюда путем ссылки.

В частности, согласно предпочтительному способу, гель, полученный при гидролизе и гелеобразовании водной смеси алкоксида алюминия, тетраалкилсиликата и кислородсодержащего соединения фосфора, приготовленный как описано выше, смешивают перед стадией прокаливания (iii) с желаемым количеством неорганического связующего, обычно при массовом соотношении, в расчете на массу сухих веществ, между связующим и гелем (влажным) в пределах от 0,05 до 0,5. Предпочтительно добавляют также пластификатор, выбранный из известных для этой цели, например, метилцеллюлозу, стеарин, глицерин (более предпочтительной является метил целлюлоза), для содействия образованию гомогенной смеси, которую можно легко обрабатывать. Этот пластификатор обычно добавляют в количестве в диапазоне от 5 до 20 г на 100 г связующего.

Затем добавляют подходящее подкисляющее соединение, выбранное из органических кислот, таких как уксусная кислота или уксусный ангидрид, щавелевая кислота, или из неорганических кислот, таких как соляная кислота или фосфорная кислота, в количестве предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 8 г на 100 г связующего. Особенно предпочтительной является уксусная кислота.

Полученную таким образом смесь гомогенизируют перемешиванием и нагреванием до температуры в диапазоне от 40 до 90°С с частичным испарением растворителя до образования пасты, которую затем экструдируют с использованием соответствующего оборудования. Экструдированный продукт нарезают на цилиндрические гранулы, предпочтительно размером 2-10 мм в длину и 0,5-4,0 мм в диаметре. Согласно альтернативному варианту выполнения вышеупомянутую гомогенную пасту можно также высушить в подходящем грануляторе для получения гранул, имеющих желаемые размеры.

Полученные таким образом гранулы подвергают постепенному нагреву для удаления остаточных количеств растворителя и в конце прокаливают в окислительной атмосфере, обычно в потоке воздуха, при температуре в диапазоне от 400 до 600°С, в течение 4-20, предпочтительно 6-12 часов.

Таким образом получают гранулированное кислотное твердое вещество, имеющее желаемые каталитические и механические свойства и содержащее указанное инертное неорганическое связующее в количестве от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, при этом остальная часть состоит из аморфного носителя (А), как указано выше. Это гранулированное твердое вещество предпочтительно находится в форме таблеток, имеющих размер примерно 2-5 мм в диаметре и 2-10 мм длиной.

Как пористость, так и площадь поверхности экструдированного продукта обычно имеют средние значения относительно значений для отдельных компонентов смеси согласно линейному правилу составов.

Каталитически активный аморфный носитель данного изобретения, как сам по себе, так и в смеси с другими инертными материалами, имеет кислотные характеристики. Он отличается выгодным сочетанием диаметра пор и площади поверхности, которые оба являются относительно высокими. Согласно исследованиям, проведенным заявителем, это сочетание способствует особенно желательной каталитической селективности и ориентации, особенно в процессах гидроочистки углеводородов, в частности парафинов, например, в процессах преобразования углеводородных фракций, таких как гидрокрекинг, гидроизомеризация и депарафинизация, с улучшенной активностью и селективностью по отношению к традиционному аморфному алюмосиликатному гелю, особенно при необходимости получения ряда продуктов от керосина до основ для смазки, при максимально возможном сокращении использования стадий депарафинизации, проводимых отдельно или после стадии гидрокрекинга.

Согласно данному изобретению металл компонента (В) катализатора выбирают из металлов, имеющих активность гидрирования-дегидрирования в присутствии смесей водород/углеводород при подходящих условиях процесса. Металлами, особенно пригодными для данной цели, являются металлы, выбранные из групп 6-10 Периодической системы. Особый интерес представляют сочетания никеля с молибденом, вольфрамом и кобальтом, а также благородные металлы - платина или палладий или их смесь, предпочтительно платина и палладий, более предпочтительно платина.

Сочетания металлов группы 6, особенно вольфрама или молибдена, с металлом группы 9, особенно никелем или кобальтом, особенно пригодны, насколько это известно для других применяемых катализаторов, пригодных для обработки углеводородов, если смеси содержат не пренебрежимо малые количества серы.

Согласно данному изобретению указанный катализатор можно приготовить способом, который включает контакт в соответствующих условиях указанного активного носителя (А) с подходящим соединением указанного металла (В). Этот металл преимущественно распределяют наиболее однородным образом на пористой поверхности носителя для максимального увеличения каталитической поверхности, которая является эффективно активной. Для этой цели можно использовать различные известные способы, например способы, описанные в европейской патентной заявке ЕР-А 582347, содержание которой включено сюда путем ссылки. В частности, согласно способу импрегнирования (пропитки) аморфный носитель (А), как таковой или предпочтительно экструдированный, приводят в контакт с водным и/или спиртовым раствором растворимого соединения желаемого металла на период, достаточный для обеспечения равномерного распределения металла в твердом веществе. Это обычно требует от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно при перемешивании. Растворимыми солями, пригодными для этой цели, являются, например, H₂PtF ₆, H₂PtCl₆, [Pt(NH₃)₄]Cl ₂, [Pt(NH₃)₄ ](ОН)₂ и аналогичные соли палладия; смеси солей, также и других металлов, равным образом включены в объем данного изобретения. Обычно используют минимальное количество водной жидкости (обычно воды или смеси воды со второй инертной жидкостью или с кислотой в количестве менее 50 мас.%), которое достаточно для растворения соли и равномерного пропитывания указанного носителя, предпочтительно при массовом соотношении раствор/твердое вещество в диапазоне от 1 до 3. Количество металла выбирают на основе его концентрации, которую следует получить в катализаторе, так как весь металл фиксируется на носителе.

В конце пропитки раствор выпаривают, и полученное твердое вещество сушат и прокаливают в инертной или восстановительной атмосфере при условиях в отношении температуры и времени, аналогичных приведенным выше для прокаливания аморфного твердого или экструдированного продукта.

Альтернативным способом пропитки является система ионного обмена. Согласно последней аморфное твердое вещество диоксид кремния/оксид алюминия/фосфат приводят в контакт с водным раствором соли металла, как в предыдущем случае, но нанесение происходит путем обмена в щелочных условиях (рН между 8,5 и 11), созданных путем добавления достаточного количества щелочного соединения, обычно гидроксида аммония. Затем взвешенное твердое вещество отделяют от жидкости посредством фильтрации или декантации и сушат и прокаливают, как указано выше.

Согласно другой возможности соль металла (В) можно включить в каталитически активный носитель на стадии приготовления геля, например перед гидролизом для образования влажного геля или перед его прокаливанием.

В конце получают катализатор гидроочистки углеводородов в соответствии с данным изобретением, где металл М однородно распределен в количествах в диапазоне от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2%, более предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%, по отношению к общей массе катализатора, особенно если металл выбран из Pt и Pd.

Типичный способ получения катализатора в экструдированной форме, включающего активное твердое вещество согласно данному изобретению в качестве носителя, включает следующие стадии:

(a) приготавливают раствор А способных к гидролизу компонентов и фосфата аммония, как описано выше, в соответствующих количествах для получения желаемого конечного состава;

(b) указанный раствор нагревают до 60-70°С для осуществления его гидролиза и гелеобразования и получения гелеобразной смеси с вязкостью в диапазоне от 0,01 до 100 Па·с;

(c) к этой гелеобразной смеси сначала добавляют связующее, принадлежащее к группе бемитов или псевдобемитов, в массовом соотношении в том же диапазоне от 0,05 до 0,5, затем, в качестве пластификатора, метилцеллюлозу в количестве от 10 до 20 г на 100 г указанного связующего; и наконец, минеральную или органическую кислоту в количестве от 0,5 до 8,0 г на 100 г указанного связующего;

(d) смесь, полученную по пункту (с), нагревают при перемешивании до температуры в диапазоне от 40° до 90°С до получения однородной пасты, которую подвергают экструзии и гранулированию;

(e) экструдированный продукт, полученный по пункту (d), сушат и прокаливают в окислительной атмосфере.

Таким путем получают гранулированный твердый носитель с кислотной каталитической активностью, содержащий инертное неорганическое связующее в количестве от 30 до 70 мас.%, причем остальное состоит из активного пористого твердого вещества - оксида кремния/алюминия/фосфора, имеющий в значительной степени такие же характеристики по пористости, площади поверхности и структуре, как описаны выше для такого же пористого твердого вещества без связующего. Гранулы обычно имеют форму таблеток, имеющих размеры примерно 2-5 мм в диаметре и 2-10 мм в длину.

Стадию нанесения благородного металла на активное гранулированное твердое вещество проводят с помощью такой же процедуры, как описано выше.

Перед использованием полученный таким образом катализатор обычно подвергают активации в восстановительной атмосфере согласно одному из известных способов, пригодных для этой цели, что можно также провести непосредственно в реакторе, предварительно выбранном для реакции гидрокрекинга. Типичный способ включает процедуру, описанную ниже:

1) 2 часа при комнатной температуре в потоке азота;

2) 2 часа при 50°С в потоке водорода;

3) нагрев до 310-360°С с увеличением температуры на 3°С/мин в потоке водорода;

4) постоянная температура 310-360°С в течение 3 часов в потоке водорода и охлаждение до 200°С.

При активации давление в реакторе поддерживают между 3,0 и 8,1 МПа (30-80 атм).

При использовании описанного выше катализатора в процессе гидрокрекинга углеводородов данного изобретения неожиданно оказалось возможным осуществить с превосходным выходом превращение фракций тяжелых парафинов (парафины с температурой кипения выше 360+°С) в средние дистилляты, имеющие хорошие свойства при низких температурах, и одновременно получить остаток с высоким содержанием, предпочтительно выше 70 мас.%, основы для смазки, имеющей высокий индекс вязкости и подходящую вязкость, особенно для использования в автомобильных двигателях.

Смесь углеводородов, подаваемая в процесс согласно данному изобретению, предпочтительно состоит по существу из линейных синтетических парафинов и может включать фракцию средних дистиллятов в дополнение к фракции высококипящих углеводородов (жидких и/или твердых при комнатной температуре). Согласно способу данного изобретения, количество полученной низкокипящей фракции (<150°С, нафта и летучие продукты), даже в присутствии в подаваемом сырье среднего дистиллята в количестве выше 50%, обычно очень ограничено, предпочтительно ниже 15%, также при степени превращения на один проход примерно от 80 до 90%.

Углеводородная смесь, пригодная для подачи в качестве сырья в процесс данного изобретения, обычно может включать до 20%, предпочтительно до 10 мас.% органической непарафиновой фракции. В частности, она имеет пониженное содержание серы, предпочтительно ниже 5000 млн.ч. (ppm) по массе серы, лучше, если ниже 1000 ppm или даже необнаруживаемые количества, и может содержать кислородсодержащие органические соединения, такие как спирты, простые эфиры или карбоновые кислоты, предпочтительно в количестве ниже 5 мас.%.

Для оптимального выполнения способа согласно данному изобретению указанная подаваемая смесь на стадии гидрокрекинга предпочтительно состоит, по меньшей мере на 80%, из линейных парафинов, имеющих от 5 до 80, предпочтительно от 15 до 70, еще более предпочтительно от 20 до 65 атомов углерода, и исходную температуру кипения в диапазоне между 45 и 675°С (путем экстраполяции), предпочтительно между 170 и 630°С (путем экстраполяции).

Согласно конкретному аспекту данного изобретения указанное сырье, подаваемое на стадию (i), включает по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно от 40 до 80 мас.% высококипящей фракции, которую можно перегнать при температуре >360°С, и до 80%, предпочтительно от 20 до 60 мас.% углеводородной фракции, соответствующей так называемому "среднему дистилляту", которая подразделяется на традиционные погоны керосина и газойля, определенные ранее.

В соответствии с другим предпочтительным аспектом данного изобретения подаваемая смесь имеет температуру кипения по меньшей мере 260°С, более предпочтительно по меньшей мере 350°С. Было обнаружено, что при этих условиях, особенно если сырье состоит в основном из линейных углеводородов, можно получить как средние дистилляты, так и основы для смазки, имеющие оптимальные характеристики и в желаемых относительных количествах в пределах, ограниченных исходным составом сырья.

Процессы, в которых сырье отличается от предпочтительных составов, указанных выше, не исключаются из данного изобретения. Смеси преимущественно линейных углеводородов, имеющих интервалы температур кипения, равные или выше 260°С, являются твердыми или полутвердыми при комнатной температуре, и по этой причине их обычно называют парафинами (восками).

Типичными примерами пригодного сырья являются смеси синтетических углеводородов, полученных посредством процессов, использующих в качестве исходного сырья смеси водорода и моноксида углерода (так называемый синтез-газ), например, полученные посредством процесса Фишера-Тропша.

Последние, в частности, храрктеризуются отсутствием серы и предпочтительно состоят более чем на 70 мас.% из линейных парафинов, имеющих более 15 атомов углерода и температуру кипения выше 260°С. Как уже упоминалось, эти смеси часто бывают твердыми или полутвердыми при комнатной температуре и по этой причине называются парафинами (восками). Не все процессы Фишера-Тропша дают смеси высококипящих парафинов. В соответствии с используемыми условиями и катализатором процесс Фишера-Тропша может давать смеси в пределах нескольких интервалов температур перегонки, даже достаточно низких, если это желательно. Однако было обнаружено, что более удобно проводить процесс синтеза таким образом, чтобы получать преимущественно высококипящие смеси или воски, которые можно впоследствии подвергнуть деструкции и фракционировать на желаемые погоны. Также хорошо известно, что синтез Фишера-Тропша дает побочные продукты, в основном состоящие из олефинов и кислородсодержащих продуктов. Последние по существу представляют собой спирты, и их концентрация ниже 10 мас.% в расчете на общую массу, если применяют кобальтовый катализатор синтеза.

Стадию гидрокрекинга в процессе согласно данному изобретению можно в общем проводить при известных температурах и давлениях традиционных процессов этого типа. Температуры обычно выбирают между 250 и 450°С, предпочтительно от 300 до 370°С, в то время как давление выбирают от 0,5 до 15 МПа, предпочтительно между 1 и 10 МПа, включая также давление водорода.

Водород используют в значительных количествах для осуществления желаемой степени превращения при выбранных условиях. Массовое соотношение между водородом и углеводородами в сырье (и, следовательно, их относительное давление) легко могут быть выбраны специалистами в данной области техники в зависимости от других существенных параметров процесса, например объемной скорости, времени контакта, активности катализатора и температуры, чтобы достичь желаемой степени превращения. Обычно считают, что начальное массовое соотношение (водород)/(углеводороды) от 0,03 до 0,2 является удовлетворительным для проведения процесса; однако эти значения не являются ограничивающими для данного изобретения. При этих условиях расходуется лишь небольшая часть первоначально введенного водорода, а оставшуюся часть можно легко отделить и рециклизовать с использованием обычного оборудования, пригодного для этой цели. Обычно предпочтительным является использование по существу чистого водорода, коммерчески доступного по низкой цене, в то время как в наиболее общем случае не исключено использование смесей водорода с инертными газами, такими как, например, азот.

Обычно в качестве характеристической функции реактора и параметров процесса для получения желаемой степени превращения выбирают объемно-массовую скорость ОМС, WHSV (определяемую как максимальная скорость потока в г/ч, деленная на массу катализатора в граммах) или время контакта (выражаемое как обратная величина объемной скорости: 1/ОМС) реагентов в условиях реакции гидрокрекинга. Важно, чтобы время контакта было выбрано таким образом, чтобы степень превращения , рассчитанная как масса фракции 360+°С в исходном сырье минус масса фракции 360+°С в продуктах, деленная на массу фракции 360+°С в загрузке [ =(360+_вход-360+_выход )/(360+_вход)], поддерживалась в пределах величин, свыше которых в значительной степени происходят нежелательные реакции, которые подвергают опасности получение желаемых уровней селективности по средним дистиллятам и основам смазки, например, ввиду получения избыточного количества летучих продуктов. Обычно выбирают времена контакта, которые позволяют достичь степени превращения высококипящей фракции (360+°С) между 60 и 90%, более предпочтительно между 65 и 80%.

В соответствии с типичным выполнением способа согласно данному изобретению смесь углеводородов, имеющую вышеприведенные характеристики, предварительно нагревают до температуры от 90 до 150°С и непрерывно подают после ее предварительного смешивания с водородом в трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора, работающий в режиме нисходящего потока. Реактор поддерживают при температуре от 300 до 360°С. Давление в реакторе поддерживают от 3 до 10 МПа. Катализатор предварительно активируют, например, в соответствии с типичным способом, указанным выше, и далее можно проводить процесс гидрокрекинга, обычно после стадии стабилизации катализатора (около 60-100 часов).

Сырье предпочтительно состоит из высококипящей смеси, поступающей из процесса синтеза типа Фишера-Тропша и содержащей от 30 до 100% парафинов, имеющих температуру кипения выше 360°С, и до 5% кислородсодержащих соединений. В случае сырья, содержащего спирты, особенно если они содержатся в количествах выше 5 мас.%, во избежание вышеуказанных недостатков, специалисты могут подвергнуть исходное сырье предварительной обработке перед проведением стадии гидрокрекинга способа данного изобретения. Эта обработка может заключаться, например, в стадии перегонки, которая удаляет фракцию с погоном, имеющим температуру ниже 360°С, предпочтительно от 260 до 360°С, в которой, как хорошо известно, обычно сконцентрированы кислородсодержащие продукты; или же подаваемую смесь можно подвергнуть операции селективной гидрогенизации в присутствии одного из известных катализаторов, пригодных для этой цели, и при условиях, которые снижают до минимума превращение в продукты с более низкими температурами кипения, чтобы удалить кислородсодержащие группы (такие как группы -ОН, -СООН, простых или сложных эфиров или кетонов) и получить не содержащие кислорода углеводороды и небольшое количество воды, которую, вероятно, можно удалить путем испарения или декантации.

Согласно указанному типичному выполнению нанесенный катализатор данного изобретения вводят в реактор в гранулированной форме, предпочтительно в виде продукта, экструдированного совместно со связующим, например, -оксидом алюминия, как описано выше. Металлом с активностью в отношении гидрирования-дегидрирования предпочтительно является палладий или платина, особенно платина, и особенно в случае сырья, полученного с помощью синтеза Фишера-Тропша. Обычно используют неподвижный слой катализатора, на который поступает смесь реагентов. Время контакта выбирают так, чтобы степень превращения составляла от 60 до 80%. Объемная скорость предпочтительно находится в пределах от 0,4 до 8 ч^-1, более предпочтительно от 0,5 до 4 ч^-1.

Реакционную смесь на выходе из реактора непрерывно анализируют посредством одного из известных способов, например газовой хроматографии, и направляют на указанную стадию перегонки/разделения (и), в верхней части которой получают продукт - средний дистиллят, в то время как высококипящий остаток, пригодный для получения основ для смазок, получают в хвостовой фракции.

Фракцию легких углеводородов (газ и нафта), имеющих температуры перегонки ниже 150°С, которая обычно образуется в количествах ниже 10 мас.% от продукта, полученного на стадии (ii), удаляют путем перегонки из верхней части колонны и обычно предназначают для различных использовании.

В соответствии с данным изобретением высококипящий остаток преимущественно состоит из смеси изомеризованных углеводородов, имеющих высокое содержание, предпочтительно выше 80%, более предпочтительно выше 90% или еще более предпочтительно по существу состоит из основы для смазки с высоким индексом вязкости, низкой температурой застывания (потери текучести) и значением высокотемпературной вязкости в пределах особенно желательного интервала. В частности, основа для смазки, которую можно получить в данном процессе, имеет следующие предпочтительные характеристики:

температура потери текучести: <-18°С

вязкость при 100°С: >4,0 сСт

индекс вязкости (ИВ): >135

Noack: <15%.

Если необходимо исходя из запросов рынка, можно рециклизовать на стадию гидрокрекинга часть указанного остатка, предпочтительно не более 90%, более предпочтительно не превышающую 50 мас.%, для получения дополнительного количества среднего дистиллята. В этом случае возможно также улучшить степень изомеризации путем соответствующего регулирования этого рецикла, как в обычных технологиях процессов гидрокрекинга.

Условия работы и оборудование для проведения процесса согласно данному изобретению легко может определить и оптимизировать средний технический специалист на основе данного описания и указанных в нем параметров. Особенно предпочтительный аспект данного процесса заключается в том факте, что его можно осуществить в большинстве случаев и особенно при подаче смеси углеводородов, полученной в синтезе Фишера-Тропша, по существу с одной реакционной стадией (гидрокрекинг), обычно в сочетании с одной стадией разделения и рециклирования ниже по технологическому потоку от реактора, получая таким образом продукты высокой коммерческой ценности, без необходимости осуществления других комбинаций перегонки и превращения, за исключением возможной стадии мягкой депарафинизации высококипящего остатка (например, 360+°С) и/или отделения фракции 550°С от указанного остатка посредством перегонки под вакуумом для выделения желаемой основы для смазки.

Технические специалисты в данной области могут осуществить несколько очевидных вариантов данного процесса, без какой-либо дополнительной изобретательской деятельности.

Описанный выше твердый катализатор можно использовать в способе данного изобретения как таковой, после активации, на стадии гидрокрекинга способа согласно данному изобретению. Однако, как указано выше, данный катализатор предпочтительно упрочняют путем добавления и примешивания необходимого количества связующего, состоящего из инертного неорганического твердого вещества, способного улучшить механические свойства.

Согласно конкретному выполнению данного изобретения, пригодному для обработки смесей углеводородов, содержащих гетероатомы, в частности S, N или О, указанный способ получения средних дистиллятов и основ смазки включает перед стадией гидрокрекинга гидрогенизирующую обработку при таких условиях, чтобы не получать никаких существенных изменений в их средней молекулярной массе, для получения смеси по существу насыщенных углеводородов без гетероатомов.

Смеси вышеуказанного типа обычно можно получить путем синтеза, как, например, смеси парафинов, полученные посредством синтеза Фишера-Тропша, особенно с катализатором на основе кобальта. В частности, такой вариант процесса преимущественно используют для смеси по существу линейных углеводородов, содержащих до 20%, предпочтительно до 10 мас.% непарафиновой органической фракции, и она характеризуется существенным отсутствием серы. В частности, ее непарафиновая часть состоит из кислородсодержащих органических соединений, таких как спирты и простые эфиры, обычно в количествах от 0,1 до 10%, предпочтительно от 1,0 до 5 мас.%.

Способ осуществления указанной гидрогенизирующей обработки хорошо известен и не представляет особых критических моментов для способа данного изобретения, если снижение молекулярной массы обрабатываемой фракции является пренебрежимо малым, в любом случае не превышая 15% от степени превращения в продукты, включенные в типичную фракцию, называемую нафта, имеющую температуру кипения ниже 150°С. В этом случае стадия гидрогенизации должна быть такой, чтобы не более 15%, предпочтительно не более 10% составляющих подаваемой смеси, имеющих температуру кипения выше 150°С, превращалось в продукты, имеющие более низкую температуру кипения.

Типичными, но не накладывающими ограничения условиями реакции на стадии гидрогенизации являются: температура в пределах 280-380°С, давление водорода от 0,5 до 10 МПа, объемная скорость ОМС в диапазоне от 0,5 до 4 ч^-1. Соотношение водород/исходное сырье составляет от 200 до 2000 л (н.у.)/кг.

Реакцию гидрогенизации обычно проводят в присутствии подходящего катализатора. Последний, как известно, предпочтительно включает металл групп 6, 8, 9 или 10 Периодической системы, распределенный на носителе, предпочтительно состоящем из неорганического оксида, например оксида алюминия, оксида титана, алюмосиликата и т.д. Предпочтительными катализаторами гидрогенизации являются катализаторы на основе никеля, платины или палладия, нанесенных на оксид алюминия, алюмосиликат, фторированный оксид алюминия, с концентрацией металла, которая, в зависимости от типа, составляет от 0,1 до 70%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%.

В ходе стадии гидрогенизации реакцию можно проводить при таких условиях и с таким катализатором, чтобы получить, если это желательно, некоторую степень изомеризации углеводородной смеси согласно известным способам.

Полученную таким образом углеводородную смесь подвергают стадии отделения, посредством перегонки, возможно присутствующих газообразных и летучих продуктов (<150°С), и еще более предпочтительно воды и/или других неорганических продуктов, полученных в ходе гидрогенизации.

Согласно другому выполнению способа данного изобретения, стадии (i) может предшествовать стадия предварительного отделения низкокипящей фракции от подаваемой смеси. Указанная предварительная стадия обычно может включать отделение путем резкого понижения давления смеси, имеющей конечную температуру кипения от 150 до 370°С, предпочтительно от 260 до 360°С, которая содержит основную часть кислородсодержащих соединений, возможно присутствующих в случае сырья, состоящего из продуктов синтеза Фишера-Тропша. Отделенную таким образом низкокипящую смесь можно впоследствии обработать в соответствии с одним из известных способов для получения средних дистиллятов и/или фракций, пригодных для получения бензина. Например, ее можно подвергнуть стадии гидрогенизации описанного ранее типа с последующей стадией изомеризации на соответствующем оборудовании в присутствии катализатора и при таких условиях, чтобы реакция изомеризации преобладала над реакцией крекинга, как это описано, например, в европейском патенте ЕР 908231. Желательные фракции средних дистиллятов отделяют от изомеризованного таким образом продукта с помощью обычной фракционирующей перегонной колонны.

Высококипящая фракция, полученная на этой предварительной стадии, образует сырье для стадии (i), и ее обрабатывают в соответствии со способом данного изобретения для получения высококачественных средних фракций и основ для смазки. Более того, в соответствии с предпочтительным аспектом последующая стадия (ii) заключается в перегонке при резком снижении давления для отделения низкокипящей фракции, содержащей летучие продукты (150-°С) и средний дистиллят, от высококипящего изомеризованного остатка, пригодного для образования основ для смазки. Указанную низкокипящую фракцию затем объединяют с продуктом вышеуказанной стадии изомеризации и направляют далее по ходу потока во фракционирующую перегонную колонну или направляют, по меньшей мере частично, на указанную стадию изомеризации с целью дальнейшего повышения качества полученного таким образом среднего дистиллята, особенно фракции керосина.

Некоторые возможные варианты выполнения способа данного изобретения описаны ниже со ссылкой на фиг.1 и 2, не ограничивая каким-либо образом объем изобретения, представленный в формуле изобретения.

В частности,

фиг.1 схематически изображает установку для осуществления способа согласно данному изобретению, включающего стадию гидрокрекинга и стадию перегонки полученной смеси продуктов;

фиг.2 схематически изображает частный случай установки фиг.1, где кубовый остаток далее обрабатывают для улучшения его поведения в качестве основы смазочного материала.

Согласно схеме установки фиг.1 поток 1 по существу линейных и предпочтительно не содержащих серы углеводородов, полученных, например, способом Фишера-Тропша, предпочтительно такого типа, при котором не происходит изменения соотношения окиси углерода и водорода ("non-shifting type"), подают в блок гидрокрекинга (ГК) стадии (i) данного процесса совместно с необходимым количеством водорода посредством линии (трубопровода) 2.

Часть остатка 8, предпочтительно имеющего температуру кипения выше 350°С и выходящего с последующей стадии отделения среднего дистиллята, также возможно подают в тот же блок по линии 9 в массовом соотношении предпочтительно в диапазоне от 0 до 90%, более предпочтительно от 10 до 30% по отношению к общему объему кубового остатка.

Продукт реакции стадии гидрокрекинга, состоящий из смеси углеводородов, имеющих степень изомеризации (масса нелинейных углеводородов/масса смеси) предпочтительно выше 50%, более предпочтительно выше 70%, подают по линии 3 на стадию разделения посредством перегонки (ПЕР), предпочтительно в соответствующей колонне, работающей при атмосферном давлении или несколько выше, из которой отбирают средние дистилляты, пригодные, согласно данному изобретению, в качестве топлива, посредством линии 6 (керосин) и 7 (газойль). Из блока ПЕР на фиг.1 получают также следующие продукты: по линии 4 - газообразные фракции С1-С5, не имеющие большого значения, и по линии 5 - легкую фракцию углеводородов, предпочтительно имеющую температуру кипения ниже 150°С (нафта), общим количеством преимущественно ниже 20 мас.%, предпочтительно ниже 15%, по отношению к смеси углеводородов, подаваемой по линии 1.

Согласно особенно выдающемуся аспекту данного изобретения использование вышеуказанного катализатора, нанесенного на аморфное твердое вещество из оксида кремния - оксида алюминия - фосфата, на стадии гидрокрекинга (i) позволяет получить фракцию среднего дистиллята высокого качества и с высоким выходом (низкая степень получения летучих продуктов 150-°С), имеющую также, в частности, прекрасные низкотемпературные свойства и высокое цетановое число, совместно с высококипящим остатком, имеющим неожиданно низкое содержание линейных парафинов, который особенно пригоден для получения основ для смазки как непосредственно, так и предпочтительно после обработки с удалением парафинов при преимущественно сниженном времени контакта и степенях превращения.

Особенно предпочтительное выполнение способа данного изобретения схематически показано на фиг.2.

Жидкий поток 11, состоящий из смеси легких углеводородов, поступающих с процесса синтеза Фишера-Тропша, включающих также ненасыщенные продукты (линейные олефины) в количестве до 10%, предпочтительно от 2 до 5 мас.%, и кислородсодержащие продукты (в основном спирты) в количестве до 10 мас.%, предпочтительно от 2 до 7 мас.%, разделяют в перегонной колонне D1 на легкую фракцию 13, имеющую конечную температуру кипения ниже 380°С, предпочтительно от 260 и 360°С, и тяжелую фракцию 14, состоящую из кубового остатка. Перегонка в D1 предпочтительно имеет только одну стадию (при резком снижении давления) и может быть заменена дифференцированным отбором двух фракций непосредственно из реактора для проведения синтеза Фишера-Тропша.

Массовое соотношение фракций 13 и 14 предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 2,0, более предпочтительно от 0,8 до 1,5.

Легкую фракцию 13 направляют в блок гидроизомеризации (ГИ). Однако это может вызывать недостатки функционирования катализатора на этой стадии, особенно в случае присутствия гетероатомов или ненасыщенных групп, и особенно кислородсодержащих продуктов; предпочтительно указанную фракцию 13 направляют в блок гидрогенизации (Г), где ее приводят в контакт с водородом (линия 12) в присутствии подходящего катализатора при таких условиях, чтобы свести к минимуму или исключить реакцию гидрокрекинга. Блок гидрогенизации (Г) может быть изготовлен в соответствии с известными способами и предпочтительно включает реактор, работающий под давлением и содержащий катализатор в неподвижном слое, выбранный из катализаторов, пригодных для вышеупомянутых целей. Типичные катализаторы гидрогенизации, пригодные для данной цели, включают способствующий гидрогенизации металл, например Ni, Pd или Pt, нанесенный на инертное или имеющее кислотную активность твердое вещество, такое как оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, цеолиты или молекулярные сита. Может случиться, что при гидрогенизации происходят реакции изомеризации и частичного гидрокрекинга, обычно ограниченные степенью превращения ниже 15 мас.% по отношению к общему весу подаваемой фракции. Небольшую долю летучих продуктов (150-°С) и возможно образованную воду можно отделить посредством перегонки. Гидрогенизированный и негидрогенизированный легкий поток, согласно этому случаю, направляют затем на стадию гидроизомеризации (ГИ) посредством линии 16, где он реагирует в присутствии водорода при обычных условиях, пригодных для получения обширной изомеризации и частичного разрыва цепей линейных углеводородов. Подходящие условия изомеризации, совместно с большим количеством катализаторов, подробно описаны в литературе.

Часть указанной легкой фракции, обычно ниже 50%, предпочтительно от 0 до 25%, можно удалить перед стадией изомеризации по линии 17 и снова смешать с указанной тяжелой фракцией в линии 14, чтобы подвергнуть гидрокрекингу.

На указанной стадии изомеризации водород добавляют к смеси углеводородов (линия 15) в количестве от 150 до 1500 литров (н.у.) на литр жидкости, и смесь подают с объемной скоростью от 0,1 до 10 ч ^-1, при температуре в диапазоне от 300 до 450°С и давлении от 1 до 10 МПа на неподвижный слой подходящего бифункционального катализатора, активного по отношению к гидрированию-дегидрированию и предпочтительно состоящего из экструдированного продукта, включающего от 30 до 70 мас.% аморфного микро/мезопористого алюмосиликата и от 0,2 до 1 мас.% платины или палладия. Стадию изомеризации предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы превратить по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% линейных углеводородов в изомеризованные углеводороды, в то же самое время поддерживая количество продукта, имеющего температуру кипения выше 150°С и превращенного в продукт с более низкой температурой кипения, ниже 30%, предпочтительно 20 мас.%, чтобы ограничить степень крекинга.

Изомеризованную смесь направляют по линии 24 в колонну фракционирования D3, после объединения по меньшей мере с частью легкой фракции 23, поступающей из перегонной колонны D2 для тяжелых фракций, подвергнутых гидрокрекингу. Согласно данному изобретению средний дистиллят получают из колонны D3, возможно отбирая его на двух различных уровнях, чтобы отделить керосин (линия 27) от газойля (линия 28), имеющего прекрасные низкотемпературные свойства, высокое цетановое число, предпочтительно выше 50, и пониженное выделение веществ, загрязняющих окружающую среду.

В частности, было обнаружено, что посредством данного процесса можно получить средние дистилляты, имеющие следующие характеристики:

	Керосин (150-250°С)
Макс. высота некоптящего пламени	>50 мм
Температура вспышки	>40°С
Температура замерзания	<-47°С
Ароматические соединения	<0,1%
Сера	<0,1 ppm

	Газойль (250-360°С)
B.C.N.	>70
Температура вспышки	>160°С
Температура потери текучести	<-12°С
Ароматические соединения	<0,1%
Сера	<0,1 ppm

Из колонны перегонки и фракционирования D3 получают небольшие количества продуктов с низкой молекулярной массой, в частности по линии 25 - газовую фракцию С1-С5, не представляющую большого интереса, и по линии 26 - легкую фракцию углеводородов, предпочтительно имеющих температуру кипения ниже 150°С (нафта). Согласно особенно преимущественному аспекту данного изобретения количество упомянутых летучих фракций значительно снижено по отношению к подобным известным процессам, предпочтительно до уровня ниже 20%, более предпочтительно ниже 15 мас.% по отношению к исходному сырью линии 1.

Необходимое количество водорода (линия 18) добавляют к фракции (линия 14) высококипящих углеводородов с низким содержанием кислорода и ненасыщенных и направляют в блок гидрокрекинга (ГК) согласно стадии (i) данного процесса в соответствии с тем, как уже показано в отношении упрощенной схемы фиг.1. Полученный продукт направляют по линии 19 в аппарат D2 для перегонки и фракционирования, который предпочтительно работает так, чтобы обеспечить разделение смеси углеводородов по существу на две фракции:

F1 - легкая фракция с температурой кипения ниже 380°С, предпочтительно ниже 360°С, предпочтительно включающая менее 10 мас.% летучих продуктов (150°С), состоящая из продукта с высокой концентрацией изопарафинов, которую направляют по линии 23 на ту же стадию фракционирования, что и легкую фракцию 24, изомеризованную в ГИ;

F2 - фракция кубового остатка, состоящая из смеси изомеризованных высококипящих углеводородов, неожиданно имеющая пониженное содержание парафинов (восков) по сравнению с продуктами, полученными с помощью других известных катализаторов при сходных условиях, у которой начальная температура кипения выше 320°С, предпочтительно выше 340°С.

Объединение двух потоков 23 и 24, поступающих со стадий, осуществляемых с различным исходным сырьем и при различных условиях, но дополняющих друг друга, позволяет после соответствующей перегонки в D3 успешно получить фракции керосина и газойля, имеющие прекрасные свойства, перечисленные выше. Если необходимо, часть смеси F1, поступающей с перегонки D2, предпочтительно менее 50 мас.%, направляют по линии 29 на ту же стадию изомеризации (ГИ), чтобы еще более повысить степень и распределение изомеризации и отрегулировать относительные количества полученных газойля и керосина.

Остаточную фракцию F2 можно использовать как таковую для конкретных применений, или ее предпочтительно направляют (линия 20) на стадию депарафинизации (ДП) для получения основ для смазки. В соответствии с предпочтительным аспектом ее частично рециклируют на стадию гидрокрекинга (ГК) по линии 22 для регулирования производительности процесса или изменения степени изомеризации в соответствии с требованиями к продукции.

Степень изомеризации остаточной фракции, направляемой в линию 20, предпочтительно составляет выше 85%.

Если количество линейных парафинов снижено, стадию депарафинизации, если это необходимо, можно успешно провести в соответствии со способом данного изобретения при особенно преимущественных времени контакта и условиях получения основ для смазки.

Указанную стадию депарафинизации (ДП) можно осуществить в соответствии с известными способами как с растворителем, так и предпочтительно в присутствии катализатора, пригодного для этой цели. В этом последнем случае частично изомеризованная смесь снова реагирует в присутствии водорода и подходящего твердого катализатора, предпочтительно включающего металл, обладающий активностью в отношении гидрирования-дегидрирования, обычно благородный металл, нанесенный на цеолит или другое кристаллическое пористое твердое вещество.

В этом случае, в противоположность тому, что происходит при депарафинизации растворителем, где физически отделяются кристаллы парафина, парафины селективно преобразуются в изопарафиновые соединения или более легкие продукты крекинга, в соответствии с используемым катализатором. Эти продукты крекинга представляют собой в основном низкомолекулярные парафины и олефины, частично (до 50 мас.%) состоящие из соединений С5-, при этом остальная часть является материалом, имеющим молекулярную массу в пределах диапазона бензина.

Используемыми каталитическими материалами являются главным образом цеолиты со средними размерами пор (такие как морденит, ZMS-5, SAPO-11) и, в некоторых случаях, материалы с более крупными размерами пор (такие как бета-цеолиты и HY), но предложены также и другие материалы.

Каталитическую депарафинизацию можно осуществить, в соответствии с областью использования, при давлениях, которые могут изменяться от 2 до 20 МПа, при наличии более высоких рабочих давлений, преимуществ с точки зрения срока использования катализатора, более высоких выходов и индексов вязкости продуктов депарафинизации. Предпочтительные температурные условия WABT и объемная скорость жидкости ОСЖ (LSHV) являются типичными для гидрокрекинга, при этом температурные условия WABT находятся в диапазоне от 315 до 400°С, а объемная скорость ОСЖ от 0,3 до 1,5 ч^-1.

Далее по ходу потока от стадии каталитической депарафинизации обычно предусматривают обработку на типичном "облагораживающем" катализаторе для улучшения цвета и удаления любых следов реакционноспособных молекул, таких как олефины, чтобы обеспечить лучшую стабильность продукта.

В конце указанной стадии депарафинизации, после удаления последних остатков (<3 мас.%) летучих продуктов, образованных в результате частичного гидрокрекинга, получают жидкий изомеризованный продукт (линия 21), имеющий прекрасные свойства при низких температурах и высокую вязкость, имеющий начальную температуру кипения выше 350°С, предпочтительно >360°С, и с температурой перегонки (экстраполированной) 90% смеси (Т90) ниже 700°С (определена путем экстраполяции).

Для более подробного описания данного изобретения приведены несколько примеров практического выполнения, которые, однако, являются чисто иллюстративными для некоторых конкретных аспектов данного изобретения и ни в коей мере не должны рассматриваться как ограничивающие объем его защиты в целом.

ПРИМЕРЫ

Следующие методы анализа и определения характеристик были использованы для осуществления практического выполнения изобретения:

Рентгеновская дифрактометрия на порошках (ПРД): этот анализ проводили с использованием вертикального дифрактометра Philips X'PERT, снабженного пропорциональным счетчиком импульсов и вторичным изогнутым монохроматором из кристалла графита; для каждого образца проводили два различных измерения: первое в области углов 1,5 2 <10° с шагом 0,05° 2 и временами накопления 20 с/шаг и фиксированной погрешностью 1/6°; второе в спектральном диапазоне 3 2 53° с шагом 0,05° 2 и временами накопления 10 с/шаг и фиксированной погрешностью 1°; в обоих случаях использовали излучение CuK ( =1,54178 А).

Информацию о характеристиках исследуемого катализатора получали из оценки изотерм адсорбции/десорбции N ₂ при температуре жидкого азота, полученными с использованием прибора ASAP 2010 (Micrometrics) и Sorptomatic 1990.

Образцы (˜0,3 г) перед получением изотерм были дегазированы в течение 16 часов при 350°С при пониженном давлении.

Общий удельный объем пор (V_p) был рассчитан с применением метода Гурвича при р/р°=0,995. Если изотермы адсорбции заканчиваются плато, можно исключить явления, связанные с макропорами или пористостью между частицами, следовательно, возможно точное определение этого параметра. Если изотермы не заканчиваются плато, величина Vp является лишь показательной.

Измерение размеров пор: средний диаметр пор определяли с помощью метода DFT (функциональной теории плотности), детали которого приведены в публикации Р.А.Webb и C.Orr в "Analytical Methods in Fine Particle Technology", Micrometrics Instruments Corp. (1997) ("Аналитические методы в технологии получения мелких частиц"), стр.81.

Измерение удельной площади поверхности: удельную площадь поверхности оценивали посредством построения линейной зависимости БЭТ с двумя параметрами в пределах интервала р/р° 0,01-0,2 с применением метода DFT (функциональной теории плотности).

Температура потери текучести: в соответствии с нормативами ASTM D97.

Вязкость при 100 сСт: в соответствии с нормативами ASTM D445.

Индекс вязкости: в соответствии с нормативами ASTM D2270.

Реагенты и материалы.

В ходе приготовлений, описанных в примерах, использовали коммерческие реагенты, перечисленные ниже:

Гидроксид тетрапропиламмония (ТПА-ОН)	SACHEM
Триизопропилат алюминия	FLUKA
Тетраэтил силикат	DYNAMIT NOBEL
Оксид алюминия (VERSAL 250, псевдобемит)	LAROCHE
Метилцеллюлоза (METHOCEL)	FLUKA
Фосфорная кислота	CARLO ERBA

Реагенты и/или растворители, которые были использованы, но не указаны выше, представляют собой наиболее распространенные используемые вещества, и их легко можно найти у обычных коммерческих поставщиков, специализирующихся в этой области.

Пример 1: Катализатор с P/Al=1

239,50 мл деминерализованной воды, 3,40 г раствора аммиака с концентрацией 30 мас.% и 2,30 г раствора фосфорной кислоты с концентрацией 85 мас.% (что эквивалентно 0,02 М триаммонийфосфата (NH₄) ₃PO₄) загрузили в трехгорлую колбу, снабженную стержневой мешалкой и холодильником с расширениями. К полученной таким образом смеси добавили 50,80 г 40 мас.% водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПА-ОН, 0,01 моль) и 4,08 г триизопропилата алюминия (0,02 моля). Смесь поддерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение примерно 60 минут, до тех пор, пока не получился прозрачный раствор. К этому раствору быстро добавили 208 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС; 1,00 моль) при доведении температуры до 60°С, и смесь в целом поддерживали при перемешивании при этих условиях еще в течение 3 часов. В конце наблюдали образование геля, который охладили до комнатной температуры и оставили выстаиваться на 20 часов. Таким образом получен однородный гель, отличающийся следующими мольными соотношениями между его составляющими: Si/Al=51; ТПА-OH/Si=0,098; H₂O/Si=15; Si/P=50.

Полученный таким образом гель сначала сушили на воздухе в течение примерно 3 часов, а затем прокаливали путем нагревания, также в потоке воздуха, при 550°С в течение 5 часов. В конце получено аморфное твердое вещество согласно данному изобретению, идентифицированное следующей эмпирической формулой: SiAl _0,02P_0,02O_2,08 .

Полное отсутствие кристаллических агрегатов было подтверждено с помощью рентгеновской дифракции. С помощью ЯМР-спектроскопии, примененной к изотопам ³¹P и ²⁷Al, было обнаружено, что по меньшей мере 80% фосфора связано с аморфной алюмосиликатной матрицей связями Al-O-P. Результаты морфологического анализа приведены ниже в таблице 1.

Примеры 2 и 3

Повторяли процедуру в соответствии с предыдущим примером 1, каждый раз изменяя количество триаммонийфосфата, получаемого исходно при смешивании аммиака и фосфорной кислоты в водном растворе, так что соотношение P/Al в геле изменялось от 0,5 до 2 для примеров 2 и 3, соответственно.

Результаты морфологического анализа и элементного анализа приведены ниже в таблице 1.

Пример 4

Процедуру примера 1 повторили в точности, с тем единственным отличием, что стадии гидролиза и гелеобразования проводили в смеси этанол/вода, в которой мольные соотношения этанол/SiO ₃=8 и H₂O/SiO₂ =8. В конце с помощью вышеуказанных методов определяли характеристики полученного таким образом продукта. Данные по морфологии указаны ниже в таблице 1.

Пример 5

239,50 мл деминерализованной воды, 6,78 г раствора аммиака концентрации 30 мас.% и 4,59 г раствора фосфорной кислоты с концентрацией 85 мас.% (эквивалентно 0,040 молей триаммонийфосфата (NH₄) ₃PO₄) загрузили в трехгорлую колбу, снабженную стержневой мешалкой и холодильником с расширениями. К приготовленной таким образом смеси добавили 50,8 г водного раствора гидроксида тетрапропиламмония с концентрацией 40 мас.% (ТПА-ОН, 0,10 моля) и 8,13 г триизопропилата алюминия (0,04 моля). Смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение примерно 60 минут до получения прозрачного раствора. К этому раствору быстро добавили 208 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС, 1,00 моль), и процедура была такой же, как в предыдущем примере 1. В конце получено аморфное твердое вещество согласно данному изобретению, идентифицированное эмпирической формулой SiAl_0,02P_0,02O _2,08, которая была определена с помощью вышеупомянутых методов. Данные по морфологии приведены ниже в табл.1.

Структура твердого катализатора, полученного в соответствии с предыдущими примерами 2-5, была определена так же, как и для продукта, полученного в соответствии с примером 1, с помощью рентгеновской дифракции и ЯМР-спектроскопии; было доказано, что эти продукты являются полностью аморфными твердыми веществами, в которых по меньшей мере 80% фосфора связано с алюмосиликатной матрицей посредством связей Al-O-Р.

Пример 6 (сравнительный)

Процедура примера 1 была в точности повторена, с тем единственным отличием, что соотношение P/Al в геле было равно 5 вместо 1.

Было показано, что структура полученного таким образом твердого вещества, определенная с помощью рентгеновской дифракции и ЯМР-спектроскопии, является аналогичной структуре продукта примера 1, но структура пор значительно изменилась, с частичным их сжатием, что видно из существенного снижения их объема.

Пример 7 (сравнительный)

Был получен носитель из твердого аморфного алюмисиликата, не содержащий фосфора, путем повторения такой же процедуры, как в предыдущем примере 1, но без введения раствора триаммонийфосфата. Результаты определения свойств приведены ниже в таблице 1. Наблюдается значительное снижение среднего диаметра пор.

Таблица 1
Морфологические свойства катализатора.
Пример	Si/Al	P/Al	SБЭТ (м 2/г)	Vp (мл/г)	dDFT (нм)
1	50	1,0	700	0,96	6,1
2	50	0,5	720	0,84	5,3
3	50	2,0	520	1,62	25,0
4	50	2,0	760	1,57	13,0
5	25	1,0	500	1,35	19,0
6 (сравн.)	50	5	80	0,06	-
7 (сравн.)	50	0	760	0,49	2,3

Пример 8: экструдированный катализатор

5 кг влажного геля, полученного при точном повторении процедуры предыдущего примера 1, но без стадии сушки и прокаливания, 1,466 кг оксида алюминия (псевдобемит, VERSAL 150), предварительно высушенного в течение 3 часов на воздухе при 150°С, и 0,205 кг метил целлюлозы загружают в 10-литровый смеситель с лопастной мешалкой, поддерживаемый при скорости вращения 70-80 оборотов в минуту, и смесь оставляют при перемешивании примерно на 1 час. Затем добавляют 50 мл ледяной уксусной кислоты, и температуру смесителя доводят примерно до 60°С, продолжая перемешивание до получения однородной пасты, имеющей желаемую консистенцию для последующей экструзии. Смесь загружают в экструдер типа HUTT, экструдируют и нарезают на цилиндрические гранулы желаемого размера (примерно 2×4 мм). Продукт оставляют для выдержки в течение примерно 6-8 часов, а затем сушат, выдерживая его в потоке воздуха при 100°С в течение 5 часов. Окончательно его прокаливают в муфеле при 550°С в течение 5 часов в потоке воздуха.

Таким образом получают пористое экструдированное твердое вещество с кислотными характеристиками (называемое далее для простоты "экструдированный продукт"), состоящее в основном из аморфной фазы оксид кремния/оксид алюминия/фосфат (60 мас.%, по данным рентгено-дифракционного анализа), и из кристаллической фазы оксида алюминия (псевдобемит), морфологические характеристики которой указаны ниже в таблице 2.

Примеры 9-12 и 13 (сравнительный)

Повторяли ту же процедуру, что и в предыдущем примере 8, но заменяя аморфное твердое вещество, приготовленное по примеру 1, твердыми веществами, полученными по соответствующим примерам, как указано во втором столбце нижеприведенной таблицы 2.

Таким образом получены пористые экструдированные твердые вещества, морфологические характеристики которых приведены в таблице 2.

Таблица 2
Морфологические свойства экструдированных продуктов
Пример	Аморфная фаза (Пример №)	P/Al	S БЭТ (м2/г)	V p (мл/г)	dDFT (нм)
8	1	1	540	0,91	7,6
9	3	2	460	1,26	18,0
10	4	2	510	1,25	16,0
11	2	0,5	Не опр.	не опр.	не опр.
12	5	1	400	1,12	18,0
13 (сравн.)	7	0	590	0,88	<6,0

Пример 14: получение катализатора гидрокрекинга на основе платины

Для демонстрации преимущественных свойств аморфного твердого вещества данного изобретения в качестве каталитически активного носителя в процессах гидроочистки углеводородов был получен катализатор гидрокрекинга, содержащий платину в качестве металла для проведения гидрирования-дегидрирования.

Для распределения платины на носителе использовали водный раствор гексахлорплатиновой кислоты (H₂PtCl ₆), соляной кислоты и уксусной кислоты в следующих мольных соотношениях: H₂PtCl₆ /HCl/CH₃COOH=1/0,84/0,05, с концентрацией платины 7,69×10^-3 М. 60 мл такого раствора добавили к 30 г экструдированного твердого вещества, полученного в соответствии с предшествующим примером 8, так, чтобы все твердое вещество было покрыто раствором, во избежание неоднородного распределения платины. Полученную таким образом суспензию поддерживали при перемешивании в течение примерно часа, а затем дегазировали путем отсасывания под вакуумом (примерно 1 кПа) при комнатной температуре. Растворитель затем удаляли путем нагревания примерно до 70°С в потоке воздуха. Сухой продукт в завершение прокаливали в потоке воздуха при следующем профиле температуры: 25-350°С в течение 2 ч, при 350°С в течение 2 ч, 350-400°С через 50 мин, при 400°С в течение 3 ч.

В конце получили нанесенный на носитель катализатор гидрокрекинга, имеющий следующие характеристики:

59,8 мас.% активного аморфного твердого вещества (мольное соотношение Si/Al=51, P/Al=1)

39,9 мас.% гамма-оксида алюминия

0,3 мас.% платины

Примеры 15, 16 и 17 (сравнительный)

Были получены еще три образца катализатора гидрокрекинга, при точном повторении процедуры предшествующего примера 14, но с использованием экструдированных продуктов по примерам 9, 10 и 13 (сравнительного) в примерах 15, 16 и 17 (сравнительном) соответственно. Характеристики состава в отношении аморфной фазы, гамма-оксида алюминия и содержания платины в полученных катализаторах по существу являются такими же, как в примере 14, в то время как морфологические измерения приведены ниже в таблице 3.

Таблица 3
Морфологические характеристики катализаторов с 0,3% платины.
Пример	P/Al	SБЭТ (м 2/г)	Vp (мл/г)	DDFT(нм)
14	1	490	0,84	7,3
15	2	430	1,12	15,0
16	2	470	1,02	16,0
17 (сравн.)	0	510	0,82	Не опр.

Пример 18

120 мл водного раствора гексахлорплатиновой кислоты, использованного в предшествующих примерах (H ₂PtCl₆/HCl/CH₃ COOH=1/0,84/0,05, [Pt]=7,69×10^-3М), добавили к 30 г экструдированного твердого вещества, полученного в соответствии с предшествующим примером 8, так, чтобы все твердое вещество было покрыто раствором, во избежание неоднородного распределения платины. Полученную таким образом суспензию обработали в соответствии с процедурой, описанной в предшествующем примере 14, с получением в конце, после прокаливания, нанесенного на носитель катализатора гидрокрекинга, имеющего следующие характеристики:

59,8 мас.% активного аморфного твердого вещества (мольное соотношение Si/Al=51, P/Al=1)

39,9 мас.% гамма-оксида алюминия

0,59 мас.% платины

Примеры 19, 20 и 21 (сравнительный)

Были получены еще три образца катализатора гидрокрекинга, содержащие 0,6 мас.% платины, путем точного повторения процесса предшествующего примера 18, но с использованием экструдированных продуктов в соответствии с примерами 11, 12 и 13 (сравнительным), в примерах 19, 20 и 21 (сравнительном) соответственно. Характеристики полученного катализатора по составу в отношении аморфной фазы, гамма-оксида алюминия и содержания платины являются по существу такими же, как в примере 18, в то время как морфологические характеристики не отличаются существенно от характеристик исходного активного носителя.

Примеры 22-26

Были проведены различные испытания гидрокрекинга смеси парафинов, твердых при комнатной температуре, полученных синтезом Фишера-Тропша, с использованием катализаторов предшествующих примеров 18-21.

Испытания гидрокрекинга были проведены в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, имеющем полезный объем загрузки 15 мл, соответствующий высоте слоя катализатора в изотермической секции примерно 10 см. Реактор снабжен соответствующими подводами для непрерывной одновременной подачи реагентов и удаления реакционной смеси. Водород подают при желаемом давлении посредством расходомера; смесь парафинов поддерживают в жидком состоянии при температуре около 110°С и подают с помощью насоса.

Температуру реактора контролируют с помощью термостатирующей системы, способной работать до 400°С. Соответствующие аналитические приборы присоединены для работы в оперативном режиме для проведения в ходе процесса анализа состава продукта реакции.

8 г катализатора загружают в реактор и активируют в соответствии с вышеописанным способом.

В качестве сырья использовали погон 370+°С смеси парафинов, полученный с помощью синтеза Фишера-Тропша и имеющий следующий состав:

Фракция <150°С	0,0
Керосин (от 150 до 260°С)	0,3
Газойль (от 260 до 370°С)	1,9
Фракция >370°С	97,8

На указанном составе парафинов были проведены различные испытания гидрокрекинга при общем давлении около 5 мПа и массовом соотношении водород/(смесь углеводородов) около 0,1. В таблице 4, приведенной ниже, указаны условия эксперимента и катализаторы, использованные в примерах 22-26. Время контакта (1/ОМС) регулировали обычным образом для получения в конце желаемой степени превращения.

Таблица 4
Условия процесса
Условия	Пр.22	Пр.23	Пр.24	Пр.25	Пр.26(*)
Температура (°С)	355	335	345	340	345
Н 2/парафины (масс./масс.)	0,105	0,105	0,105	0,105	0,105
Давление (МПа)	5,0	5,0	5,0	5.0	5,0
Катализатор (№ примера)	Пр.18	Пр.19	Пр.20	Пр.19	Пр.21(*)
P/Al (атом/атом)	1	0,5	1	0,5	0
Si/Al (атом/атом)	51	51	25	51	51
ОМС (ч-1 )	2	2	2	2	2
(*) сравнительный

Разделение на фракции выходящей смеси проводили посредством газохроматографического анализа, и на этой основе измеряли степень превращения фракции углеводородов, имеющих более 22 атомов углерода, С₂₂₊, соответствующей, более или менее, фракции с температурой кипения >370°С. В приведенной ниже таблице 5 представлены данные по составу, относящиеся к выходам различных фракций перегонки, полученных в конце процесса.

Часть углеводородных продуктов перегоняют при 360°С и определяют содержание основы смазки в остатке в соответствии с методом, который объяснен ниже. Остаток 360+ растворяют при 40°С в 1/1 по объему смеси метилэтилкетона и толуола. Соотношение (растворитель)/(остаток 360+) составляет 4/1 (по объему); аликвоту этого растворителя (около 1/8 от общего количества) используют на стадии промывки парафина, собранного на фильтре. Температуру раствора понижают до -20°С со скоростью 1°С/мин. В конце смесь фильтруют при температуре -20°С. Депарафинизированный продукт отделяют от растворителя путем перегонки под вакуумом и последующей отгонки легких фракций в потоке азота при 80°С.

Измеряют количество полученного продукта, чтобы определить содержание основы для смазки в указанном остатке 360+. Затем определяют свойства этой основы для смазки путем измерения вязкости при 100°С и индекса вязкости. В таблице 5 ниже приведены результаты, которые ясно демонстрируют неожиданные улучшения, полученные с каталитически активным носителем данного изобретения по отношению к алюмосиликатному носителю, имеющему аналогичный состав, но не содержащему фосфора. В частности, согласно примерам 22-25 в соответствии с данным изобретением можно получить за одну стадию гидрокрекинга высокий выход средних дистиллятов (столбцы 150-260 и 260-370) и высококипящий остаток, содержащий более 80 мас.% основы для смазки, имеющей значительно более высокую вязкость, чем основа для смазки, полученная при тех же условиях процесса с известным катализатором (сравнительный пример 26).

В дополнение к вышеизложенному, другие возможные варианты выполнения или эквивалентные модификации данного изобретения, которые конкретно не указаны здесь, рассматриваются просто в качестве его вариаций и в любом случае включаются в объем формулы изобретения.

Таблица 5
Состав и свойства продуктов гидрокрекинга
Пример	Темп.(°С)	ОМС (ч-1)	Степень превращения	Выход продуктов гидрокрекинга ( мас.%)				Основа для смазки
			C22+	(интервалы температур перегонки фракций в °С)				% выход остатка 360+	Вязкость при 100°С (сСт)	Индекс вязкости
				<150	150-260	260-370	>370
22	335	2	80,27	23,4	24,180	32,2	19,3	99	5,23	143
23	335	2	63,8	17,1	22,714	23,972	36,034	96	5,97	157
24	345	2	69,6	22,6	20,332	26,808	30,189	87	5,47	145
25	340	2	73,3	19,7	23,657	30,416	26,137	100	5,34	148
26 (*)	345	2	77,5	20,9	26,151	30,842	21,981	86	4,56	142
(*) сравнительный