способ извлечения рения и платины из отработанных катализаторов

Формула изобретения

Способ извлечения рения и платины из отработанных катализаторов, включающий хлорирование катализаторов газообразным хлором в жидкой среде, состоящей из смеси диметилформамида и добавки при массовом соотношении катализатор: диметилформамид: добавка, равном 1:(20-25):(8-10), при этом хлорирование проводят в два этапа с промежуточным обжигом на воздухе при температуре 450-550°С остатка после первого этапа, хлорирование на первом этапе ведут при температуре 25-60°С в среде, содержащей в качестве добавки водный раствор соляной кислоты или воду, на втором этапе остаток после обжига хлорируют при температуре 50-60°С в среде, содержащей в качестве добавки водный раствор соляной кислоты или раствор, полученный на первом этапе хлорирования.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к переработке техногенного сырья, содержащего рений и платину, и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих отработанные платинорениевые катализаторы на инертной основе.

Большинство известных способов переработки отработанных катализаторов направлено на извлечение из них металлов платиновой группы. Введение в состав катализаторов рения существенно улучшает технико-экономические показатели и увеличивает срок службы катализаторов, но значительно осложняет способы их переработки.

Обычно на первой стадии переработки таких катализаторов проводят обжиг для обезуглероживания платины, а затем огарок обрабатывают соляной или серной кислотой либо другими реагентами. Так, известен способ переработки алюмоплатиновых катализаторов, преимущественно содержащих рений, заключающийся в первоначальном обжиге катализатора в температурном диапазоне 300-450°С в течение 2-3 часов с последующим переводом ценных металлов в раствор и сульфидным осаждением платины и рения тиоацетамидом [Патент RU 2204619, 2003].

Недостатком этого способа является возможность потери рения при обжиге в силу летучести паров его оксидов при температурах выше 300°С.

Известен также способ комплексной переработки дезактивированных платинорениевых катализаторов [Патент RU 2261284, 2005], который включает высокотемпературный окислительный обжиг при температуре 1200-1300°С, мокрое улавливание рения щелочным раствором и выщелачивание огарка в растворе соляной кислоты в присутствии окислителя (раствор гипохлорита натрия, перекись водорода или элементарный хлор).

Недостатком этого способа является высокая температура обжига, требующая больших энергозатрат, и необходимость создания эффективной системы улавливания летучих оксидов рения, существенно усложняющей технологию процесса.

В известном техническом решении [Патент RU 2003103936, 2004] предлагается выщелачивание платины совместно с рением проводить путем обработки исходного сырья солянокислым раствором в присутствии анионита с последующей десорбцией сорбированных металлов. Возможно также совмещение кислотного выщелачивания с электрохимическим осаждением рения и платины [Патент RU 2167213, 2001]. Оба этих способа позволяют исключить обжиг исходного сырья, но требуют либо применения дорогостоящих анионитов, либо большого расхода электроэнергии в случае электрохимического осаждения.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ переработки ренийсодержащего техногенного сырья [Патент RU 2281340, 2006]. Способ заключается в хлорировании сырья газообразным хлором в жидкой смеси диметилформамида и воды при комнатной температуре. Преимуществом способа является отсутствие энергозатрат и простота осуществления процесса. Однако способ предназначен для извлечения рения и не позволяет одновременно с высокой эффективностью извлекать из исходного сырья платину.

Заявленное изобретение направлено на разработку способа совместного извлечения рения и платины из отработанных платинорениевых катализаторов без применения высокотемпературного обжига, а следовательно, и системы улавливания летучих оксидов рения.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ извлечения рения и платины из отработанных катализаторов, включающий хлорирование катализаторов газообразным хлором в жидкой среде, состоящей из смеси диметилформамида и добавки при массовом соотношении катализатор: диметилформамид: добавка, равном 1:(20-25):(8-10), при этом хлорирование проводят в два этапа с промежуточным обжигом на воздухе при температуре 450-550°С остатка после первого этапа, хлорирование на первом этапе ведут при температуре 25-60°С в среде, содержащей в качестве добавки водный раствор соляной кислоты или воду, на втором этапе остаток после обжига хлорируют при температуре 50-60°С в среде, содержащей в качестве добавки водный раствор соляной кислоты или раствор, полученный на первом этапе хлорирования.

Заявленное соотношение компонентов, температура хлорирования и предлагаемые добавки определены экспериментальным путем и являются оптимальными для достижения максимальной степени извлечения рения и платины. Проведение хлорирования температуре выше 60°С может вызвать вскипание реакционной смеси. Заявленная температура обжига является необходимой для протекания процесса обезуглероживания платины.

Отличительной особенностью предлагаемого способа извлечения рения и платины является то, что хлорирование ведется в два этапа при температуре 25-60°С в жидкой среде, состоящей из смеси диметилформамида и добавки. Процесс хлорирования ведут в два этапа с промежуточным обжигом остатка после 1-го этапа. На первом этапе извлекается до 96% рения, что позволяет свести к минимуму потери остатка рения при последующем обжиге. Минимальная температура хлорирования на втором этапе обусловлена тем, что при температурах ниже 50°С хлорирование платины протекает с недостаточной скоростью.

Преимуществом данного метода является то, что потери рения и платины при переработке отработанных катализаторов практически исключаются, а степень их извлечения достигает 95-96%. При этом отпадает необходимость в создании системы улавливания летучих оксидов рения и применении температур выше 550°С.

Изобретение реализуется следующим образом. Измельченный отработанный катализатор помещают в раствор, состоящий из смеси диметилформамида и добавки в массовом соотношении: перерабатываемый материал / диметилформамид / добавка, равном 1:(20-25):(8-10). Процесс хлорирования проходит в два этапа. На первом этапе в качестве добавки может быть использована как соляная кислота, так и вода, взятая в том же объеме. При непрерывном перемешивании и температуре 25-60°С через смесь барботируют хлор, расход которого поддерживается на уровне 6 л/час. При этом за 5 часов хлорирования в раствор переходит 85-95% рения и до 55% платины. По окончании этого этапа раствор фильтруют. Отфильтрованный остаток сушат и переносят в тигель либо лодочку для последующего обжига на воздухе с целью обезуглероживания платины. Обжиг проводят путем прокаливания непрохлорированного остатка в печи при температуре 450-550°С. Прокаленный остаток снова помещают в реактор для хлорирования и проводят второй этап хлорирования при температуре 50-60°С в среде, содержащей диметилформамид и водный раствор соляной кислоты. На данном этапе хлорирование можно вести в тех же условиях в растворе, оставшемся от первого этапа хлорирования. При этом происходит доизвлечение платины и рения в раствор, а их извлечение за оба этапа достигает 95-96% для каждого металла.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого метода для извлечения рения и платины из отработанных катализаторов. По данным масс-спектрометрического анализа содержание рения в отдельных образцах исходного отработанного катализатора составляло от 0,2 до 0,4 мас.%, платины от 0,1 до 0,3 мас.%.

Пример 1.

Предварительно измельченный отработанный катализатор в количестве 10 г загружали в колбу, снабженную мешалкой и содержавшую 200 мл диметилформамида и 80 мл 18% соляной кислоты. Скорость подачи хлора составляла 6 л/час. Хлорирование вели при температуре 60°С в течение 5 часов, по окончании которых реакционная смесь была отфильтрована. Остаток от хлорирования прокаливали на воздухе при температуре 500°С в течение 2 часов для обезуглероживания платины. Прокаленный остаток массой 7,3 г повторно хлорировали в тех же условиях, что и первоначально.

Методом масс-спектрометрического анализа установлено, что содержание рения в исходном катализаторе составляло 0,22 мас.%, платины 0,17 мас.%, в остатке от 1-го этапа хлорирования содержание рения составило 0.03 мас.%, платины 0,08 мас.%, в остатке от 2-го этапа хлорирования соответственно 0,01 и 0,01 мас.%. На основании этих данных рассчитано, что степень извлечения в раствор за первую стадию хлорирования составила для Re 86,4%, для Pt 51,8%. Суммарное извлечение за обе стадии хлорирования составило 96,2% для Re и 95,7% для Pt.

Пример 2.

Предварительно измельченный отработанный катализатор в количестве 10 г помещали в раствор и проводили хлорирование так же, как в примере 1, но хлорирование вели без подогрева при исходной температуре 25°С в среде 200 мл диметилформамида и 80 мл воды. В процессе хлорирования наблюдался разогрев реакционной смеси за счет тепла реакции. Остаток от хлорирования был отфильтрован и прокален на воздухе при температуре 500°С в течение 2 часов. Прокаленный остаток массой 8,2 г был повторно прохлорирован в среде 200 мл диметилформамида и 80 мл 18% соляной кислоты при температуре 60°С в течение 5 часов.

По данным масс-спектрометрического анализа содержание рения в исходном катализаторе составляло 0,35 мас.%, платины 0,21 мас.%, содержание рения в остатке от 1-го этапа хлорирования составило 0.04% масс, платины 0,21 мас.%, в остатке от 2-го этапа хлорирования соответственно 0,02 и 0,01 мас.%. На основании этих данных рассчитано, что за первую стадию хлорирования степень извлечения в раствор для Re составила 88,3%, извлечения платины не наблюдалось, суммарное извлечение за обе стадии хлорирования составило 95,8% для Re и 95,0% для Pt.

Пример 3.

Навеску 10 г загружали в колбу и проводили хлорирование так же, как в примере 1, но хлорирование вели при исходной температуре 25°С. Остаток от хлорирования был отфильтрован и прокален на воздухе при температуре 500°С в течение 2 часов, затем повторно прохлорирован в растворе, оставшемся от первого этапа хлорирования. Время хлорирования 5 часов, с подогревом до 55°С.

По данным масс-спектрометрического анализа содержание рения в исходном катализаторе составляло 0,43 мас.%, платины 0,32 мас.%, содержание рения в остатке от 1-го этапа хлорирования составило 0.02 мас.%, платины 0,17 мас.%, в остатке от 2-го этапа хлорирования соответственно 0,02 и 0,02 мас.%. Степень извлечения в раствор на первом этапе хлорирования составила для рения 95,4% и 47,2% для платины. После повторного хлорирования общая степень извлечения составила для рения 95,4%, для платины 94,7%.

Результаты по примерам 1-3 представлены в Табл.1 «Результаты извлечения рения и платины из отработанных катализаторов».

Таблица
№ примера	Этап	Среда	Температура, °С	Содержание в исходном катализаторе, мас.%		Содержание в остатке от хлорирования мас.%		Извлечение, %
				Re	Pt	Re	Pt	Re	Pt
1	I	ДМФА+18% HCl	60	0,22	0,17	0,03	0,08	86,4	51,8
	II	ДМФА+18% HCl	60			0,01	0,01	96,2	95,7
2	I	ДМФА+H2O	25	0,35	0,21	0,04	0,21	88,3	0
	II	ДМФА+18% HCl	60			0,02	0,01	95.8	95,0
3	I	ДМФА+18% HCl	25	0,43	0,32	0,02	0,17	95,4	47,2
	II	Раствор от 1-го этапа	55			0,02	0,02	95,4	94,7

Как видно из примеров и таблицы, извлечение рения и платины из отработанных катализаторов хлорированием в среде диметилформамида и добавкой соляной кислоты или воды при заявленном соотношении исходных веществ, температуре процесса порядка 25-60°С и расходе хлора порядка 6 л/час позволяет за два этапа (с промежуточным обжигом остатка после 1-го этапа на воздухе при 500°С) достичь степени извлечения 95% и более как для рения, так и для платины. Предложенный способ позволяет исключить потери рения и платины, уменьшить затраты электроэнергии за счет снижения температуры процесса, исключить систему улавливания летучих оксидов рения и тем самым упростить технологическую схему процесса.

Таким образом, предложенный способ позволяет вовлечь в сферу производства техногенное сырье, содержащее рений и платину, входящие в состав алюмосиликатных катализаторов. Предложенный способ не требует значительных затрат электроэнергии, прост в оформлении, не требует дефицитного оборудования и дорогостоящих реагентов.