антипирен и способ его получения

Классы МПК:C07F9/40 их эфиры 
C09K21/12 содержащие фосфор
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Рябкина Альбина Петровна (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-10-20
публикация патента:

Изобретение относится к антипирену на основе смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, который может быть использован в авиационной промышленности в качестве добавки в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести. Предложенный антипирен характеризуется способом получения и физико-химическими свойствами. Способ получения предложенного антипирена включает в себя взаимодействие диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с пентаэритритом и обработку полученной смеси окисью этилена. Стадии способа получения могут включать в себя использование воды или раствора соляной кислоты. Все компоненты реакционной смеси берутся в определенных мольных соотношениях при определенных температурных режимах. Полученный антипирен представляет собой жидкость с динамической вязкостью при 75°С 270,0-280,0 сП с содержанием массовой доли фосфора - 15,8-16,2%, летучих 1,2-2,0%, спиртовых гидроксильных ОН-групп 10,8-11,4%, кислотного числа 1,0-2,0 мг КОН на 1 г. Технический результат - получение новой эффективной добавки в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести. 1 табл.

Формула изобретения

Антипирен для полимерсотопласта и композиционных материалов на основе смеси оксиэтилированных эфиров пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, полученный способом, отличающийся тем, что а) диметилметилфосфонат подвергают обработке хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора с получением дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты; б) к полученному на стадии «а» дихлорангидриду метилфосфоновой кислоты при перемешивании по каплям добавляют дистиллированную воду или водный раствор соляной кислоты из расчета мольного соотношения воды и дихлорангидрида 1,05:1; затем реакционную массу нагревают и выдерживают при 120-130°С, удаляя хлористый водород, затем при содержании в реакционной смеси менее 1% Cl - добавляют пентаэритрит из расчета мольного соотношения пентаэритрита и дихлорангидрида 0,25:1, и реакционную смесь выдерживают при 120-130°С; или к полученному на стадии «а» дихлорангидриду метилфосфоновой кислоты при перемешивании по каплям добавляют эквимольное количество диметилметилфосфоната, затем добавляют дистилированную воду или водный раствор соляной кислоты из расчета мольного соотношения воды и дихлорангидрида 0,216:1, затем добавляют пентаэритрит из расчета мольного соотношения пентаэритрита и дихлорангидрида 0,5:1, после чего реакционную смесь нагревают и выдерживают при 130°С; или к полученному на стадии «а» дихлорангидриду метилфосфоновой кислоты при перемешивании по каплям добавляют эквимольное количество диметилметилфосфоната, затем добавляют пентаэритрит из расчета мольного соотношения пентаэритрита и дихлорангидрида 0,5:1, после чего реакционную смесь нагревают и выдерживают при 130°С; с) к полученной на стадии «б» реакционной смеси при содержании в ней пентаэритрита 0,6-0,8% и массовой доли ОН-групп 12,5% при 90°С дозированно добавляют окись этилена из расчета массового соотношения полученного продукта и окиси этилена 0,97:1, после чего выдерживают реакционную смесь при 110-115°С до достижения значения величины кислотных ОН-групп 0,05%, затем отгоняют избыток окиси этилена с получением жидкости с динамической вязкостью при 75°С 270,0-280,0 сПз с содержанием массовой доли фосфора 15,8-16,2%, летучих 1,2-2,0%, спиртовых гидроксильных ОН-групп 10,8-11,4%, кислотного числа 1,0-2,0 мг КОН на 1 г.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты формул:

антипирен и способ его получения, патент № 2344142 антипирен и способ его получения, патент № 2344142

где n, m=1-2,

способу их получения и применения указанной смеси в качестве антипирена для полимерных материалов. Изобретение представляет смесь описанных выше химических соединений. Изобретение может быть использовано в качестве эффективных огнезащитных добавок, повышающих огнестойкость полиуретановых пенопластов, а также композиционных полимерных материалов, применяемых в промышленности.

Уровень техники

В литературе смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, способ ее получения и использование указанной смеси в качестве антипирена для полимерных материалов не описан.

Известен способ получения оксиалкиловых эфиров замещенных фосфоновых кислот формулы:

антипирен и способ его получения, патент № 2344142

R'=H1 CH3, где m, n=1-2,

получаемых взаимодействием алкилфосфоновых кислот формулы:

RP(O)(ОН) 2, где R - алкил или галогеналкил С14, арил С6 10, алкарил с окисью алкилена [Япон. заявка №52-31031, кл. C07F 9/40, РЖХим. 78, 2Н89П].

Несмотря на получение по этому способу оксиалкиловых эфиров высокой степени чистоты, процесс усложняется тем, что в качестве исходного сырья применяется метилфосфоновая кислота. Процесс ее получения из дихлорангидрида или эфиров метилфосфоновой кислоты является трудоемким, в нем присутствуют такие стадии, как перекристаллизация, фильтрация, сушка, что приводит к снижению выхода конечного продукта. В целом этот способ не позволяет получить смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, а только одну из структур предлагаемого изобретения.

Известно взаимодействие фосфоновой кислоты или ее эфира формулы:

антипирен и способ его получения, патент № 2344142

с дихлорангидридом фосфоновой кислоты формулы: R 3Р(O)CL2,

в которых R - C 16-алкил, фенил, бензил или циклогексил, R1-R2 - водород, метил или этил. Последующая обработка образующегося ангидрида фосфоновой кислоты пентаэритритом при t=60÷120°С и мольном соотношении 2:1 возможна без выделения его из реакционной массы, с образованием соединений, использующихся как огнезащитные добавки в полимеры [UK Patent Application GB 2083042 A, C07F 9/40, 1982]. По указанному способу образуются структуры - ангидридные производные фосфоновых кислот, дифосфаспиросоединения, отличные от структур соединений предлагаемого изобретения. Процессы образования указанных выше соединений по данному способу протекают в избытке эфира фосфоновой кислоты, например диметилметилфосфоната. Конечные продукты выделяются фильтрацией из растворов с последующей промывкой метиловым спиртом. Это является дополнительными операциями при организации производства этих соединений.

Известен способ по получению оксиэфиров пентаэритрита и фосфоновых кислот [Авторское свидетельство СССР, №166031, C07F 9/40, 1964] формулы:

антипирен и способ его получения, патент № 2344142

где R - метил.

По этому способу пентаэритрит взаимодействует с дихлорангидридом метилфосфоновой кислоты при мольном отношении компонентов 1,3:0,5 соответственно, при 45÷100°С, в токе инертного газа, с последующим выдерживанием реакционной массы при температуре 145÷150°С в вакууме. Образовавшийся оксиэфир пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты выделяют растворением в этиловом спирте с последующей фильтрацией от непрореагировавшегося пентаэритрита и выпариванием в вакууме до полного удаления растворителя.

Недостатком данного способа получения оксиэфиров пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты является наличие в системе значительного количества хлористого водорода и высокой вязкости реакционной смеси, в которой содержится как исходный пентаэритрит, так и получаемый диоксиэфир. Наличие таких факторов вызывает побочные деструктивные процессы, приводящие к осмолению и почернению получаемого оксиэфира пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты. И, как следствие, приводит к ухудшению качества.

Кроме того, процесс получения оксиэфиров пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты по данному способу связан с дополнительными стадиями растворения, фильтрации, отгонки растворителя, что значительно усложняет процесс.

Следует отметить, что в результате проведения процесса в этих условиях образуются структуры, отличные от структур предлагаемого изобретения.

Сырьевая база по данному способу получения оксиэфиров (а именно: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты) малодоступна и в России в настоящее время не производится.

Наиболее близким по достигаемому эффекту является получение смеси фосфонатов, применяемой в качестве средств, повышающих огнестойкость полиуретановых пенопластов. Ее получают при взаимодействии пентаэритрита с диметилметилфосфонатом при температурах 50-200°С с последующей, в случае необходимости, обработкой продукта окисью алкилена. Реакцию проводят в присутствии катализатора переэтерификации. Выделяющийся в процессе реакции метиловый спирт рекомендуется непрерывно выводить из зоны реакции [Заявка Великобритании №1480127, кл. C07F 9/40, 1978].

Получение смеси фосфонатов по указанному выше способу, а именно взаимодействием 1 моля пентаэритрита с 2÷4 молями диметилметилфосфоната при температуре 50÷200°С, приводит к образованию сложной смеси структур, отличной от соединений предлагаемого изобретения. Это объясняется длительным временем пребывания реакционной массы при температурах 180-200°С, что приводит к деструктивным процессам образующихся эфиров пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, и исходного пентаэритрита. Кроме того, процесс получения смеси фосфонатов указанным выше способом требует длительного времени использования катализаторов и высоких температур. В связи с этим организация производства добавок для придания огнезащитных свойств пенополиуретанам в промышленном масштабе затруднена.

Настоящее изобретение описывает смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, способы ее получения и применения указанной смеси в качестве антипирена для полимерных материалов.

Предлагаемый способ получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты основан на использовании диметилметилфосфоната в качестве исходного сырья, чем существенно расширяется сырьевая база для получения таких продуктов, и позволяет организовать производство этих антипиренов в промышленном масштабе.

Сущность изобретения

Задачами предлагаемого изобретения являются:

- расширение спектра добавок в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести;

- разработка способов получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, которые возможно реализовать в промышленном масштабе.

Поставленные задачи решаются описанной ниже совокупностью признаков предлагаемого изобретения.

Предлагается смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, которая может применяться в качестве добавки в полимерные композиционные материалы для снижения их горючести. Смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты получают взаимодействием производного метилфосфоновой кислоты, в качестве которого используется диметилметилфосфонат и дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, полученный хлорированием диметилметилфосфоната, с пентаэритритом, водой или соляной кислотой, или без них, с последующей обработкой продуктов реакции окисью этилена. Проведение процесса возможно и при реакции пентаэритрита с продуктом взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната, с водой или соляной кислотой, с последующей обработкой продуктов реакции окисью этилена.

Полученные образцы продуктов были испытаны на базе Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов на их эффективность в качестве замедлителей горения (антипиренов). Получены данные, что смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты являются антипиренами и могут использоваться в производстве огнезащищенных полимерсотопластов и композиционных материалов различного назначения, особенно в авиационной промышленности.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Сущность изобретения поясняется примерами реализации способа получения оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты и испытания образцов указанной смеси на способность придавать огнезащитные свойства композиционным материалам.

Пример 1. Из 124 г (1 г-моль) или из 136,4 г (1,1 г-моль) диметилметилфосфоната при обработке его хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора соответственно получают 133 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, к которому при перемешивании прикапывают 18,9 г (1,05 г-моль) дистиллированной воды (температура 60-80°С) или 30 г 37% раствора соляной кислоты, содержащей 18,9 г (1,05 г-моль) воды, (температура 40-45°С). В процессе синтеза выделяется хлористый водород, который улавливается раствором натриевой щелочи. По окончании прикапывания температуру реакционной массы поднимают до 120-130°С и проводят выдержку с отдувкой хлористого водорода азотом или осушенным воздухом в течение 4-х часов. Остаточное количество хлористого водорода из реакционной массы удаляют с помощью вакуума при температуре 120-130°С в течение 2-х часов. Затем отбирают пробу на содержание гидролизуемого хлора (CL-). При содержании в полученной массе менее 1% CL- и температуре 120°С подают 34,0 г (0,25 г-моль) пентаэритрита, температура процесса 120-130°С. По окончании подачи пентаэритрита проводят выдержку в течение 2-х часов при температуре 120-130°С. Затем отбирают пробу на содержание пентаэритрита и кислотных ОН-групп. При содержании пентаэритрита 0,6% и массовой доли ОН-групп, % - 12,5 переносят полученный продукт в количестве 107,1 г в стальной реактор с рубашкой, объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и сифоном, нагревают до температуры 90°С и с помощью дозировочного насоса подают 110,9 г (2,5 г-моль) окиси этилена. В рубашку реактора подают холодную воду для снятия тепла реакции. Давление в реакторе возрастает до 0,6 МПа. По окончании подачи окиси этилена проводят выдержку при температуре 110-115°С в течение 4-х часов. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы на содержание кислотных ОН-групп. При достижении значения величины кислотных ОН-групп, % - 0,05 отгоняют не вступившую в реакцию окись этилена.

Получают 176,4 г оксиэтилированного продукта, представляющего собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета с содержанием

массовой доли фосфора, % - 15,8;

спиртовых гидроксильных ОН-групп, % - 10,8;

кислотного числа, мг КОН на 1 г продукта - 2,0;

летучих, % - 2,0;

динамическая вязкость при 75°С, сП - 275,0.

Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.

В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см -):

1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).

Пример 2. Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты с доведением кислотности.

Из 62,0 г (0,5 г-моль) или из 68,0 г (0,55 г-моль) диметилметилфосфоната при хлорировании хлористым тионилом или смесью треххлористого фосфора и хлора соответственно получают 66,5 г (0,5 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, нагревают его до 40°С и при перемешивании прикапывают 62,0 г (0,5 г-моль) диметилметилфосфоната, температура реакционной массы возрастает до 64-65°С, при этом выделяется хлористый метил. По окончании подачи диметилметилфосфоната в реакционную массу подают 1,94 г (0,108 г-моль) дистилированной воды или 3,08 г 37%-ного раствора соляной кислоты, содержащего 1,94 г (0,108 г-моль) воды, затем 34,0 г (0,25 г-моль) пентаэритрита, температуру реакционной массы постепенно поднимают до 130°С и проводят выдержку в течение 4-х часов. Остаточное количество хлористого метила из реакционной массы удаляют при выдержке в течение 2-х часов при остаточном давлении 40 мм рт. ст. Затем отбирают пробу на содержание в реакционной массе пентаэритрита и кислотных ОН-групп. При содержании пентаэритрита 0,8% и массовой доли ОН-групп, % - 12,5 переносят полученный продукт в количестве 107,1 г в стальной реактор с рубашкой, объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и сифоном, нагревают до температуры 90°С и с помощью дозировочного насоса подают 110,9 г (2,5 г-моль) окиси этилена. В рубашку реактора подают холодную воду для снятия тепла реакции. Давление в реакторе возрастает до 0,6 МПа. По окончании подачи окиси этилена проводят выдержку при температуре 110-115°С в течение 4-х часов. По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы на содержание кислотных ОН-групп. При достижении значения величины кислотных ОН-групп, % - 0,05 отгоняют не вступившую в реакцию окись этилена.

Получают 176,0 г оксиэтилированного продукта, представляющего собой бесцветную вязкую жидкость с содержанием

массовой доли фосфора, % - 16,2;

спиртовых гидроксильных ОН-групп, % - 11,0;

кислотного числа, мг КОН на 1 г продукта - 1,0;

летучих, % - 1,8;

динамическая вязкость при 75°С, сП - 270,0.

Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.

В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см-):

1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).

Пример 3. Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты без доведения кислотности.

Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты без доведения кислотности проводят аналогично Примеру 2, исключая добавление указанных в Примере 2 количеств дистиллированной воды или раствора соляной кислоты.

Получают 176,2 г продукта, представляющего собой бесцветную глицеринообразную жидкость с содержанием

фосфора, % - 16,0;

спиртовых гидроксильных групп, % - 11,4;

кислотного числа, мг КОН на 1 г продукта - 1,0;

летучих, % - 1,2;

динамическая вязкость при 75°С, сП - 280,0.

Структура получаемых продуктов подтверждена спектрометрическим методом.

В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы (см-):

1315-1320 (Р-СН3), 1220 (Р=0), 1150-1170 (Р-О-С).

Приведенные примеры получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты показывают, что их получение возможно исходя из диметилметилфосфоната переводом его в дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты (Пример 1) или используя взаимодействие диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната (Пример 2, 3).

Процесс получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты можно проводить, используя как дистиллированную воду или раствор соляной кислоты как в качестве реагента (Пример 1), так и в качестве добавки для доведения кислотности (Пример 2).

Получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты возможно и без добавления дистиллированной воды или раствора соляной кислоты, т.е. без доведения кислотности (Пример 3).

По результатам анализа получаемых смесей оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты (Пример 1, 2, 3) видно, что продукты имеют близкие значения по содержанию фосфора, спиртовых гидроксильных групп, кислотного числа, летучих и несколько отличаются по значениям динамической вязкости при t=75°C (Пример 1 - 275 сП, Пример 2 - 270 сП, Пример 3 - 280 сП), что можно объяснить незначительной разницей по содержанию в смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты.

Организация процесса получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты по способу, указанному в примере 2, 3, позволяет получать неокрашенные продукты (бесцветные), что может быть важным при изготовлении огнезащищенных конструкционных материалов.

Выделяющиеся в процессе получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты

- хлористый водород (Пример 1) можно улавливать в колоннах, орошаемых водой, с получением соляной кислоты;

- хлористый метил (Пример 1, 2) можно пропускать через смесь треххлористого фосфора и треххлористого алюминия с получением комплекса, который разрушается водой или соляной кислотой с получением дополнительных количеств дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты [Л.З.Соборовский, Ю.М.Зиновьев, М.А.Энглин, ДАН СССР, 67, 293 (1949)], который можно использовать на получение смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты. Указанные эфиры получают с использованием в качестве исходного сырья диметилметилфосфоната, который широко применяется как в полимерной химии, так и для синтеза лекарственных препаратов. Объемы его производства в мире значительны.

Способы получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты достаточно просты и их реализация в производстве не представляет ни технических, ни финансовых затруднений.

Образцы предлагаемой смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, полученные по способам, указанным в примерах 1, 2, 3, изучались с точки зрения возможности применения их в качестве антипиренов при создании огнезащищенных композиционных материалов. (Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, ВИАМ, г. Москва). При испытаниях определение горючести стандартных образцов модифицированных композиционных материалов предлагаемыми образцами смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты проводилось по методике Григорьева А.П. Практикум по технологии полимеризационных пластических масс. М., Высшая школа, 1969 г. Кислородный индекс образцов определяли на лабораторной установке по методике С.Р.Fenimore, T.L.Martin, Combustion and flame, 1966, 10, 2, 135.

Результаты испытаний композиционного материала, содержащего антипирен, приведены в таблице 1.

антипирен и способ его получения, патент № 2344142

Таким образом, получена смесь оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, которая может использоваться для снижения горючести композиционных материалов, так как является огнезащитной добавкой (КИ на уровне 29,0-32,0). Образцы композиционных материалов с добавкой антипирена не горят после удаления пламени.

Предложено два способа получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты на основе диметилметилфосфоната и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, полученного хлорированием диметилметилфосфоната, пентаэритрита, воды или соляной кислоты, или без них, и окиси этилена.

Предлагаемые способы получения смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, разработанные на доступном фосфорсодержащем сырье - диметилметилфосфонате, достаточно просты и организация производства этого антипирена возможна.

Класс C07F9/40 их эфиры 

способ получения n-замещенных (2-бензолсульфонил-2-диалкоксифосфорил)ацетамидинов -  патент 2529199 (27.09.2014)
способ получения триметилового эфира фосфонуксусной кислоты -  патент 2527977 (10.09.2014)
энантиоселективный синтез производных гамма-амино-альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот -  патент 2512499 (10.04.2014)
фосфорсодержащие производные фуллерена c60 и способ их получения -  патент 2509083 (10.03.2014)
тетраэтил-2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иламино)-этилен-1,1-бисфосфонат, обладающий противоопухолевой активностью -  патент 2506085 (10.02.2014)
диарилалкилфосфонаты и способы их получения -  патент 2503683 (10.01.2014)
производные силсесквиоксана, содержащие фосфор, используемые в качестве огнестойких добавок -  патент 2485129 (20.06.2013)
новые кристаллические формы адефовира дипивоксила и способы его получения -  патент 2485121 (20.06.2013)
способ ускорения реакции гидролиза о-изобутил-s-2-(n,n-диэтиламино)этилметилтиофосфоната (вещества типа vx) -  патент 2463095 (10.10.2012)
конденсированные ароматические дифторметанфосфонаты в качестве ингибиторов протеинтирозинфосфатазы ib (ptp-1b) -  патент 2462469 (27.09.2012)

Класс C09K21/12 содержащие фосфор

Наверх