влагоотверждающиеся плавкие клеи, способ их изготовления и их применение

Формула изобретения

1. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей для незамедлительной переработки склеенных основ, содержащий продукты взаимодействия многофункциональных (поли)изоцианатов со сложными гидроксиполиэфирами на основе полиолов и дикарбоновых кислот или их производных, пригодных для осуществления реакций конденсации, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют по меньшей мере одну линейную алифатическую дикарбоновую кислоту из группы, включающей октадекандикарбоновую кислоту и гексадекандикарбоновую кислоту.

2. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, содержащий от 1 до 99 мас.% сложных гидроксиполиэфиров.

3. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, содержащий от 1 до 49 мас.% сложных гидроксиполиэфиров.

4. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, содержащий от 1 до 35 мас.% сложных гидроксиполиэфиров.

5. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют октадекандикарбоновую кислоту.

6. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют гексадекандикарбоновую кислоту.

7. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что точка плавления сложных гидроксиполиэфиров составляет от 30 до 125°С.

8. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что точка плавления сложных гидроксиполиэфиров составляет от 65 до 115°С.

9. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что точка плавления сложных гидроксиполиэфиров составляет от 70 до 110°С.

10. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 95 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено дикарбоновыми кислотами с более короткими углеродными цепями.

11. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 80 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено дикарбоновыми кислотами с более короткими углеродными цепями.

12. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 50 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено дикарбоновыми кислотами с более короткими углеродными цепями.

13. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 95 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено ароматическими дикарбоновыми кислотами.

14. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 80 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено ароматическими дикарбоновыми кислотами.

15. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что до 50 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты заменено ароматическими дикарбоновыми кислотами.

16. Сшивающийся во влажной среде плавкий клей по п.1, отличающийся тем, что сложные гидроксиполиэфиры обладают точкой плавления от 30 до 140°С, если в качестве сомономеров они содержат ароматические дикарбоновые кислоты.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к получению сложных полиэфиров из длинноцепных линейных дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп от 13 до 22 и любых полиолов. Кроме того, изобретение относится к термореактивным плавким клеям с предлагаемыми в изобретении сложными полиэфирами и их применению для изготовления соединений, уплотнений и покрытий.

Для увеличения стойкости плавких клеев к сдвигу при повышенной температуре используют термореактивные клеевые системы, которые либо сшиваются благодаря подводимой энергии, либо отверждаются под действием влаги, превращаясь в неплавкий клей.

Во многих сферах применения термореактивных плавких клеев требуется обеспечить их быстрое схватывание после нанесения, чтобы немедленно приступить к дальнейшей переработке склеенных материалов. Соблюдение этого требования для известных в настоящее время влагоотверждающихся плавких клеев является сложной проблемой.

Это относится, в частности, к влагоотверждающимся плавким клеям из класса полимеров с изоцианатными группами, например согласно немецким заявкам на патент DE 2401320 А и европейским заявкам на патент ЕР 0107097 А и ЕР 0125009 А. Основой полимерных цепей в данном случае преимущественно являются сложные полиэфиры, образующиеся из адипиновой кислоты, бутандиола-1,4 и гександиола-1,6. Время схватывания подобных плавких клеев может быть сокращено благодаря добавлению смол и термопластичных полимеров. С этой целью используют комбинацию жидких изоцианатных форполимеров с сополимерами этилена и винилацетата или метилстирольными смолами (европейская заявка на патент ЕР 0232055 А), термопластичными полиуретанами или конденсационными смолами (европейская заявка на патент ЕР 0107097 А) и акрилатными олигомерами (европейский патент ЕР 0246473 А). Однако термопластичные компоненты вызывают уменьшение температурной стойкости подобных плавких клеев к сдвигу после их сшивания посредством влаги воздуха.

Согласно европейской заявке на патент ЕР 0248658 А замена более 50% алифатических дикарбоновых кислот при синтезе сложных полиэфиров на ароматические дикарбоновые кислоты обеспечивает увеличение скорости схватывания соответствующих легкоплавких клеев. Однако недостатком подобных полиэфиров является слишком высокая вязкость их расплава, что приводит к проблемам при синтезе форполимеров и переработке плавких клеев. В предпочтительном варианте осуществления указанного изобретения для повышения стабильности плавкого клея при хранении свободные изоцианатные группы снабжают блокирующим агентом, например, капролактоном. Однако для деблокирования свободных изоцианатных групп требуются гораздо более высокие температуры применения плавкого клея по сравнению с неблокированными полиизоцианатами, что оказывает неблагоприятное влияние на начальную прочность плавких клеев.

Из европейского патента ЕР 0340906 известны быстросхватывающиеся полиуретановые клеи, которые содержат смесь по меньшей мере двух аморфных форполимеров с разными температурами стеклования. Точка стеклования первого полиуретанового легкоплавкого клея превышает комнатную температуру, в то время как точка стеклования второго полиуретанового легкоплавкого клея находится в температурной области ниже комнатной температуры. Форполимер с более высокой температурой стеклования предпочтительно образован сложным полиэфирдиолом и полиизоцианатом. Сложный полиэфирдиол, из которого образован этот форполимер, может являться сополимером ароматических кислот (таких как изофталевая кислота или терефталевая кислота) и/или алифатических кислот (таких как адипиновая кислота, азелаиновая кислота или себациновая кислота) с низкомолекулярными диолами (такими как этиленгликоль, бутандиол, гександиол). Форполимер с более низкой температурой стеклования образован линейным или слаборазветвленным сложным полиэфиром, простым полиэфиром или иным полимером с концевыми гидроксильными группами и полиизоцианатом. Для синтеза форполимеров могут использоваться также особые сложные полиэфиры, такие как поликапролактоны или поликарбонаты. Сведения об использовании кристаллических сложных полиэфиров на основе длинноцепных дикарбоновых кислот в указанном изобретении отсутствуют. Вязкость полиуретановых плавких клеев при 130°С составляет от по меньшей мере 30 до 90 Па·с.

В международной заявке WO 99/28363 описан не содержащий растворителей, твердый при комнатной температуре полиуретановый легкоплавкий клей, состоящий из продукта взаимодействия полиизоцианата с низкомолекулярным полимером на основе ненасыщенных мономеров, причем полимер содержит активный атом водорода, а также по меньшей мере из одного полиуретанового форполимера со свободными изоцианатными группами, полученного по меньшей мере из одного полиола и одного полиизоцианата. Полиол может быть простым полиэфирдиолом, простым полиэфиртриолом, сложным полиэфирполиолом, ароматическим полиолом или их смесью.

Под сложным полиэфирдиолом подразумевается сложный полиэфир, содержащий более одной гидроксильной группы, предпочтительно две концевые гидроксильные группы. Сложный полиэфирдиол получают известными методами из алифатических гидрокси кислот или из алифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот с 6-12 атомами углерода и диолов с 4-8 атомами углерода. Первостепенное значение имеют сополиэфиры, получаемые из

1) адипиновой кислоты, изофталевой кислоты и бутандиола,

2) адипиновой кислоты, изофталевой кислоты и гександиола,

3) адипиновой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты, этиленгликоля, неопентилгликоля и 3-гидрокси-2,2-диметилпропил-3-гидрокси-2,2-диметилпропаноата, и

4) адипиновой кислоты, фталевой кислоты, неопентилгликоля и этиленгликоля.

Сложный полиэфирполиол предпочтительно является аморфным продуктом, но может обладать также слабой кристалличностью. Предпочтительно используют смесь аморфного и частично кристаллического сложных полиэфирполиолов. При этом кристалличность может проявляться настолько слабо, что готовый клей не обладает непрозрачностью. Точке плавления частично кристаллического сложного полиэфирполиола соответствует интервал от 40 до 70°С, предпочтительно от 45 до 65°С. В качестве предпочтительного частично кристаллического сложного полиэфиргликоля используют бутандиоладипат с молекулярной массой 3500 и точкой плавления 50°С.

В патенте США US 6221978 описан влагоотверждающийся полиуретановый клей-расплав, состоящий из эпоксидной смолы и полиуретанового форполимера. Полиуретановый форполимер является продуктом взаимодействия полиола с полиизоцианатом. Полиол образуется в результате взаимодействия ароматических двухосновных кислот, при необходимости сомономерных двухосновных кислот и диолов. Пригодными сомономерными двухосновными кислотами являются додекандикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, октадекандикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, димеризованные жирные кислоты и фумаровая кислота. В особом варианте осуществления указанного изобретения ароматической дикарбоновой кислотой является изофталевая кислота, а сомономерной кислотой адипиновая кислота. Решающее значение имеет отсутствие в ароматической дикарбоновой кислоте фталевой кислоты.

В одном из вариантов указанного изобретения клей дополнительно содержит кристаллические сложные полиэфирполиолы. Кристаллический сложный полиэфирполиол является продуктом взаимодействия алифатического диола с числом метиленовых групп от 2 до 10 и алифатической дикарбоновой кислоты с числом метиленовых групп от 2 до 10. В особом варианте кристаллический сложный полиэфирполиол образован из гександиола и додекандикарбоновой кислоты.

Клей согласно указанному изобретению используют для склеивания трудносклеивающихся основ с незначительной поверхностной энергией. Клей не обладает способностью к быстрому схватыванию.

В немецкой заявке на патент DE 3827224 А приведены влагоотверждающиеся легкоплавкие клеи с изоцианатными группы, обладающие особенно высокой скоростью схватывания. Согласно данному изобретению используют сложные полиэфиры с чисто алифатической структурой полимерных цепей, повторяющиеся единицы которых, образованные диолом и дикарбоновыми кислотами, содержат по меньшей мере 12, но не более 26 метиленовых групп, причем используют дикарбоновые кислоты с числом метиленовых групп от 8 до 12. Особенно предпочтительными являются дикарбоновые кислоты с 10 метиленовыми группами. При необходимости до 80% алифатических дикарбоновых кислот могут быть заменены ароматическими дикарбоновыми кислотами.

Для обеспечения высокой скорости схватывания необходимо, чтобы содержание предлагаемого в указанном изобретении сложного полиэфира в смеси составляло по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно более 75 мас.%.

Хотя указанное изобретение и можно рассматривать в качестве технического усовершенствования легкоплавких клеев, однако для обеспечения более эффективной переработки необходимо дополнительное повышение скорости схватывания подобных клеев.

Таким образом, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать влагоотверждающиеся легкоплавкие клеи с дополнительно повышенной скоростью схватывания. Указанную задачу удалось решить с помощью представленных в формуле изобретения легкоплавких клеев. Благодаря сокращенным временам схватывания предлагаемых в настоящем изобретении, не содержащих растворителей реакционных плавких клеев могут использоваться более высокие скорости рабочих циклов при серийной переработке подобных клеев.

Объектом настоящего изобретения являются плавкие клеи, содержащие продукты взаимодействия дифункциональных и/или многофункциональных (поли)изоцианатов со сложными гидроксиполиэфирами на основе линейных алифатических дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп от 13 до 22 и любыми полиолами, при отношении OH:NCO, находящемся в интервале от 1:1,2 до 1:3,0, предпочтительно от 1:1,5 до 1:2,5, а также способ изготовления подобных легкоплавких клеев. Предлагаемые в изобретении сложные гидроксиполиэфиры содержат более одной гидроксильной группы и особенно предпочтительно являются бифункциональными соединениями. Предлагаемые в изобретении сложные гидроксиполиэфиры обладают гидроксильным числом от 5 до 150, предпочтительно от 10 до 50, и кислотным числом менее 10, предпочтительно менее 5 и особенно предпочтительно менее 2. Среднечисленная молекулярная масса предлагаемых в изобретении сложных гидроксиполиэфиров составляет от 700 до 22000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль.

Неожиданно было обнаружено, что использование сложных гидроксиполиэфиров на основе линейных алифатических дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп от 13 до 22 позволяет сократить время схватывания соответствующих легкоплавких клеев и увеличить начальную прочность полученных с их помощью клеевых соединений.

В особых вариантах осуществления изобретения используют октадекандикарбоновую кислоту и/или гексадекандикарбоновую кислоту.

Точка плавления предлагаемых в изобретении сложных гидроксиполиэфиров находится в интервале от 30 до 125°С, предпочтительно от 65 до 115°С и еще более предпочтительно от 70 до 110°С.

Образующие основу сложных гидроксиполиэфиров длинноцепные дикарбоновые кислоты с числом метиленовых групп от 13 до 22 частично могут быть заменены алифатическими и/или циклоалифатическими поликарбоновыми кислотами, предпочтительно дикарбоновыми кислотами с более короткими углеродными цепями. Кроме того, для замены длинноцепных дикарбоновых кислот пригодны димеризованные жирные кислоты. Кислотная часть сложных гидроксиполиэфиров содержит от 5 до 100 мол.%, предпочтительно от 20 до 100 мол.% и еще более предпочтительно от 50 до 100 мол.% предлагаемых в изобретении длинноцепных дикарбоновых кислот.

Примерами алифатических поликарбоновых кислот с более короткими цепями являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота. Примерами циклоалифатических дикарбоновых кислот являются изомеры циклогександикарбоновой кислоты. При необходимости вместо свободных кислот могут использоваться также их этерифицируемые производные, например, такие как соответствующие низкоалкильные сложные эфиры или циклические ангидриды.

В других вариантах осуществления изобретения длинноцепные дикарбоновые кислоты с числом метиленовых групп от 13 до 22 в составе сложных гидроксиполиэфиров, кроме короткоцепных алифатических и/или цикло-алифатических поликарбоновых кислот и/или димеризованных жирных кислот или вместо них, могут содержать ароматические поликарбоновые кислоты, предпочтительно дикарбоновые кислоты, причем кислотная часть сложных гидроксиполиэфиров содержит от 5 до 100 мол.%, предпочтительно от 20 до 100 мол.% и еще более предпочтительно от 50 до 100 мол.% предлагаемых в изобретении длинноцепных дикарбоновых кислот.

Примерами пригодных ароматических поликарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота. Вместо свободных поликарбоновых кислот могут использоваться также их этерифицируемые производные, например, такие как соответствующие низкоалкильные сложные эфиры или циклические ангидриды.

Если предлагаемые в изобретении сложные гидроксиполиэфиры содержат структурные звенья, являющиеся производными ароматических поликарбоновых кислот, то их точка плавления находится в интервале от 30 до 140°С, предпочтительно от 65 до 135°С и еще более предпочтительно от 70 до 130°С.

Для получения предлагаемых в изобретении сложных гидроксиполиэфиров можно использовать полиолы любого типа. Так, например, могут использоваться алифатические и/или циклоалифатические и/или ароматические полиолы. При этом под полиолами подразумеваются соединения, предпочтительно содержащие более одной гидроксильной группы, особенно предпочтительно две гидроксильные группы; в отличие от общего варианта осуществления изобретения в соответствии с особыми вариантами под полиолами подразумеваются также моногидроксильные соединения.

Примерами пригодных полиолов являются этиленгликоль, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, нонандиол-1,9, додекандиол-1,12, неопентилгликоль, бутилэтилпропандиол-1,3, метилпропандиол, метилпентандиолы, циклогександиметанолы, триметилолпропан, пентаэритрол и их смеси.

Под ароматическими полиолами подразумеваются продукты взаимодействия ароматических полигидроксисоединений, например, таких как гидрохинон, бисфенол А, бисфенол F, дигидроксинафталин и так далее, с эпоксидами, например, такими как этиленоксид или пропиленоксид. Пригодными полиолами могут быть также простые эфирдиолы, то есть олигомеры, соответственно полимеры, например, на основе этиленгликоля, пропиленгликоля или бутандиола-1,4. Особенно предпочтительными являются линейные алифатические гликоли.

Наряду с полиолами и поликарбоновыми кислотами для синтеза сложных гидроксиполиэфиров могут использоваться также лактоны.

Предлагаемые в изобретении сложные гидроксиполиэфиры на основе алифатических дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп от 13 до 22 могут быть синтезированы известными методами осуществления реакций конденсации. Для этого используют любые полиолы и предлагаемую в изобретении поликарбоновую кислоту (предлагаемые в изобретении поликарбоновые кислоты) или в некоторых случаях подобную кислоту (подобные кислоты) в смеси с другими (цикло)алифатическими и/или ароматическими поликарбоновыми кислотами, соответственно переэтерифицируемые или этерифицируемые производные, причем мольное отношение гидроксильных и карбоксильных групп составляет от 1,02 до 1,5, предпочтительно от 1,05 до 1,3. (Поли)конденсацию осуществляют при температуре от 150 до 270°С в течение промежутка времени, составляющего от 3 до 30 часов, причем после отщепления большей части теоретического расчетного количества воды синтез может быть продолжен в вакууме. Синтез сложных гидроксиполиэфиров при необходимости можно осуществлять также при добавлении используемых для ускорения реакций (поли)конденсации катализаторов и/или агентов, способствующих выделению реакционной воды. Типичными катализаторами являются органические титансодержащие или оловосодержащие соединения, например, такие как тетрабутилтитанат или дибутилоксид олова. Катализаторы могут быть введены в реакционную смесь в начале реакции вместе с другими исходными веществами или лишь на более поздней стадии реакции. В качестве агентов, способствующих выделению реакционной воды, может использоваться, например, толуол или растворитель SolventNaptha® различных сортов. Сложные гидроксиполиэфиры при необходимости могут быть снабжены технологическими вспомогательными компонентами или добавками, например, такими как антиоксиданты.

Пригодными полиизоцианатами являются бифункциональные и/или многофункциональные ароматические, алифатические и/или циклоалифатические изоцианаты. Предпочтительными являются ароматические полиизоцианаты. Примерами пригодных полиизоцианатов являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, изомеры толуолдиизоцианата, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат или их смеси.

Содержание предлагаемых в изобретении сложных гидроксиполиэфиров в легкоплавких клеях составляет от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 1 до 49 мас.% и особенно предпочтительно от 1 до 35 мас.%.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения наряду с предлагаемыми в изобретении сложными гидроксиполиэфирами в плавких клеях присутствуют также другие полиолы, под которыми подразумеваются сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы и любые компоненты с гидроксильными группами.

Пригодными примешиваемыми сложными полиэфирполиолами могут являться жидкие и/или твердые, аморфные и/или (частично) кристаллические полиэфиры любой структуры с молекулярной массой М_n , составляющей от 1000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль (в пересчете на гидроксильное число), причем предпочтительно используют линейные сложные полиэфирполиолы. Примешиваемыми простыми полиэфирполиолами являются полиэфирдиолы и полиэфиртриолы. Соответствующими примерами являются гомополимеры и сополимеры этиленгликоля, пропиленгликоля и бутандиола-1,4. Примешиваемые простые полиэфирполиолы должны обладать молекулярной массой М_n, составляющей от 200 до 10000 г/моль, предпочтительно от 400 до 6000 г/моль.

Примерами любых используемых компонентов с гидроксильными группами являются функционализованные (содержащие кислые атомы водорода) термопластичные полиуретаны и/или полиакрилаты и/или сополимеры этилена с винилацетатом.

Предлагаемые в изобретении плавкие клеи могут содержать до 50 мас.% других добавок. Подобными добавками могут быть полимеры, не содержащие функциональных групп, например, термопластичные полиуретаны, полиакрилаты и/или сополимеры этилена с винилацетатом; пигменты, соответственно красители, например, тальк, диоксид кремния, диоксид титана, сульфат бария, карбонат кальция, сажа или цветные пигменты; вещества для повышения клейкости, например, такие как канифоли, углеводородные смолы, фенольные смолы; а также противостарители и вспомогательные компоненты.

Как следует из приведенных ниже примеров, выполненных согласно изобретению, и соответствующих сравнительных примеров, выполненных согласно уровню техники, использование предлагаемых в изобретении сложных полиэфиров в плавких клеях обеспечивает резкое сокращение времени их схватывания, которое определяют с помощью описанных ниже методов испытания.

Примеры

Ниже настоящее изобретение более подробно рассмотрено на некоторых примерах и сравнительных примерах. Приведенные примеры не ограничивают объема изобретения.

Получение предлагаемых в изобретении сложных гидроксиполиэфиров

Пример а

1,18-Октандекандикарбоновую кислоту (314 г, 1,0 моль) и гександиол-1,6 (132 г, 1,1 моль) подвергали плавлению в 1-литровой колбе с дефлегматором в потоке азота. По достижении температуры 160°С начинали отгонять воду. В течение одного часа температуру постепенно повышали до 240°С. Постепенно замедляющееся отщепление воды происходило в течение еще одного часа нагревания реакционной смеси при указанной температуре. Добавляли 50 мг тетрабутоксида титана, и синтез продолжали в вакууме, который по мере протекания реакции регулировали таким образом, чтобы происходило постоянное образование дистиллята. Реакцию прекращали по достижении необходимых значений гидроксильного и кислотного чисел. В соответствии с приведенными в таблице 1 данными гидроксильное число, кислотное число и температура плавления продукта реакции составили соответственно 30 мг КОН/г, 1 мг КОН/г и 82°С.

Синтез сложных гидроксиполиэфиров согласно примерам b-j и сравнительным примерам Va-Vc осуществляли аналогично примеру а, причем использовали указанные в таблице 1 дикарбоновые кислоты и диолы. В примере k сначала известным методом осуществляли переэтерификацию диметилтерефталата диолом, после чего синтез продолжали аналогично примеру а.

Таблица 1 Состав базовых полиэфиров (в мол.%) и их свойства
Пример	Состав сложных полиэфиров	Свойства сложных полиэфиров
Кислотный компонент	Спиртовой компонент
ДМТ	АК	ДДК	ГДК	ОДК	ЭГ	БД	ГД	НПГ	ГЧ	КЧ	Т.пл.
a					100			100		30	1	82
b					100	100				28	0,5	95
с					100		100			28	3	84
d		20			80			100		29	2	78
е					100	10		90		28	1	81
f					100	20		80		30	0,5	80
g					100			30	70	31	1	34/39
h		40			60			100		34	2	71
i				100				100		30	1	80
j				100		100				32	1,5	92
k	40				60			100		31	1	65/72
Сравнительные примеры
Va			100					100		29	1	70
Vb			100			100				29	1	85
Vc			100					30	70	30	0,5	15/23
ДМТ - диметилтерефталат АК - адипиновая кислота ДДК - додекандикарбоновая кислота ГДК - гексадекандикарбоновая кислота ОДК - октадекандикарбоновая кислота	ЭГ - этиленгликоль БД - бутандиол-1,4 ГД - гександиол-1,6 НПГ- неопентилгликоль
ГЧ - гидроксильное число, указанное в мг КОН/г, измеренное согласно DIN 53240-2 КЧ - кислотное число, указанное в мг КОН/г, измеренное согласно DIN EN ISO 2114
Т.пл. - температура плавления в °С, измеренная методом дифференциальной сканирующей колориметрии (при 2-м нагревании); два значения температуры соответствуют двум точкам плавления.

Получение и характеристики влагоотверждающихся плавких клеев

В качестве параметров, характеризующих приведенные в нижеследующих примерах влагоотверждающиеся плавкие клеи, использовали вязкость расплавов при 130°С (вискозиметр Брукфилда Brookfild Thermosel, ходовой винт № 27), температуру размягчения, определяемую по методу кольца и шара (R+К) согласно DIN ISO 46, и время схватывания.

Время схватывания

Под временем схватывания подразумевается промежуток времени до достижения двумя склеенными в виде буквы «Т» основами из буковой древесины (длина 120 мм, ширина 20 мм, толщина 5 мм) прочности, при которой склеенный образец утрачивает способность к разъединению под действием нагрузки массой 2 кг. Площадь поверхности склеивания составляет 400 мм ².

Для изготовления склеенного образца нагретый до температуры 130°С клей с помощью подогретого металлического шпателя наносят тонким слоем на склеиваемую поверхность первой основы, к которой сразу же приклеивают противоположную основу, причем получают склеенный образец в виде буквы «Т». Затем через определенные промежутки времени ножку буквы «Т» нагружают, подвешивая к ней груз массой 2 кг.

Промежутки времени между склеиванием и первым нагружением и между каждыми последующими нагружениями составляют 5 секунд для времени схватывания менее двух минут и 30 секунд для времени схватывания более двух и менее десяти минут.

Временем схватывания считается промежуток времени между склеиванием и навешиванием груза, при котором склейка выдерживает нагрузку, обусловленную этим грузом, по меньшей мере в течение получаса. Время схватывания выражают в секундах (с).

Пример влагоотверждающегося плавкого клея № 1

В колбе с пришлифованной пробкой объемом 500 мл плавят и сушат в вакууме при температуре 130° 300 г сложного гидроксиполиэфира g. Затем добавляют и быстро гомогенизируют такое количество 4,4'дифенилметан-диизоцианата, чтобы мольное отношение NCO к ОН составляло 1:2,2. Для полного превращения реагентов реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при 130° в атмосфере защитного газа. Затем расфасовывают полученный влагоотверждающийся плавкий клей. Вязкость плавкого клея при 130°С составляет 5 Па·с. Время схватывания плавкого клея составляет 5 секунд, а определенной по методу кольца и шара точке его размягчения соответствует температура 53°С.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея № 2 (сравнительный)

Пример выполняют аналогично примеру № 1, однако вместо гидроксиполиэфира g используют полиэфир Vc. Вязкость полученного плавкого клея при 130°С составляет 6 Па·с. Время его схватывания составляет более 1800 секунд, а определенной по методу кольца и шара точке размягчения соответствует температура 31°С.

Сравнение результатов двух предыдущих опытов ( № 1 и № 2) показывает, что использование предлагаемых в изобретении полиэфиров позволяет резко сократить время схватывания плавкого клея.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея № 3

В колбе с пришлифованной пробкой объемом 500 мл плавят и сушат при 130° в вакууме 45,5 массовых частей продукта DYNACOLL 7130, 45,5 массовых частей продукта DYNACOLL 7230 и 9 массовых частей сложного гидроксиполиэфира а. Затем добавляют и быстро гомогенизируют такое количество 4,4'-дифенилметандиизоцианата, чтобы мольное отношение NCO к ОН составляло 1:2,2. Для полного превращения реагентов реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при 130° в атмосфере защитного газа. Затем расфасовывают полученный влагоотверждающийся плавкий клей. Вязкость плавкого клея при 130°С составляет 18 Па·с. Время его схватывания составляет 50 секунд, а определенной по методу кольца и шара точке размягчения соответствует температура 67°С.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея № 4 (сравнительный)

Пример выполняют аналогично примеру № 3, однако вместо гидроксиполиэфира а используют полиэфир Va. Вязкость полученного плавкого клея при 130°С составляет 14 Па·с. Время его схватывания составляет более 1800 секунд, а определенной по методу кольца и шара точке размягчения соответствует температура 66°С.

Сравнение результатов двух предыдущих опытов ( № 3 и № 4) показывает, что использование предлагаемых в изобретении полиэфиров обеспечивает резкое сокращение времени схватывания плавкого клея.

Влагоотверждающиеся плавкие клеи № 5-23

Примеры выполняют аналогично примеру № 3, используя приведенные в таблице 2 композиции.

В качестве 4,4'-дифенилметандиизоцианата используют, например, Desmodur 44 МС (фирма Bayer), Suprasec 1306 (фирма Huntsman) и Isonate M124 (фирма Dow).

DYNACOLL 7130 (фирма Degussa) является аморфным сложным полиэфиром на основе диолов с 2, 5 и 10 атомами углерода, адипиновой кислоты, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты с температурой стеклования Т_g 30°С и гидроксильным числом 35 мг КОН/г.

DYNACOLL 7230 (фирма Degussa) является жидким сложным полиэфиром на основе диолов с 2, 5 и 6 атомами углерода, адипиновой кислоты, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты с температурой стеклования Т_g , составляющей -30°С, и гидроксильным числом 30 мг КОН/г.

DYNACOLL 7250 (фирма Degussa) является жидким сложным полиэфиром на основе диолов с 2, 5 и 6 атомами углерода и адипиновой кислоты с температурой стеклования Т_g , составляющей -50°С, и гидроксильным числом 20 мг КОН/г.

Полипропиленгликоль 1000 обладает молекулярной массой, составляющей около 1000 г/моль.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея № 24

Влагоотверждающийся плавкий клей изготовлен аналогично плавкому клею № 3 и состоит из следующих компонентов:

44,2 мас. части полипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 и гидроксильным числом 56,

17,7 мас. части сложного гидроксиполиэсрира А,

24,5 мас. части продукта Elvacite 2901 (полиакрилат с гидроксильными группами фирмы Lucite, гидроксильное число 6 мг КОН/г),

10,2 мас. части продукта Mondur ML (смесь 2,4-дифенилметан-диизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата фирмы Bayer).

Вязкость плавкого клея при 130°С составляет 26 Па·с. Температура размягчения 89°С. Время схватывания 10 секунд.

Пример влагоотверждающегося плавкого клея № 25 (сравнительный)

Плавкий клей изготовлен аналогично плавкому клею № 24 и состоит из следующих компонентов:

44,2 мас. части полипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 и гидроксильным числом 56,

17,7 мас. части гександиоладипата с молекулярной массой около 3500,

24,5 мас. части продукта Elvacite 2901 (полиакрилат с гидроксильными группами фирмы Lucite, гидроксильное число 6 мг КОН/г),

10,2 мас. части продукта Mondur ML (смесь 2,4-дифенилметан-диизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата фирмы Bayer).

Вязкость плавкого клея при 130°С составляет 16 Па·с. Температура размягчения 64°С. Время схватывания 200 секунд.

Приведенные выше примеры показывают, что использование сложных гидроксиполиэфиров на основе длинноцепных дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп от 13 до 22 в составе плавких клеев позволяет резко сократить время их схватывания, причем необходимый эффект может быть обеспечен уже при содержании предлагаемых в изобретении сложных полиэфиров, составляющем менее 50 мас.%.

Предлагаемые в изобретении плавкие клеи предпочтительно пригодны для применения в таких сферах, где соединенные между собой основы подлежат немедленной переработке без дополнительного механического или другого фиксирования. Пригодность для подобного применения основана на быстром достижении достаточной начальной прочности склеивания при охлаждении, прежде чем произойдет отверждение, обусловленное сшиванием изоцианатных групп под действием влаги. Примеры подобного применения можно найти в деревообрабатывающей, автомобильной, строительной, обувной и текстильной отраслях промышленности.