способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1н-циклоокта-[b]-алюминациклопентена
Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Зиннурова Регина Адиковна (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU), Галимова Лилия Фанисовна (RU) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-01-30 публикация патента:
27.12.2008 |
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового алюминийорганического соединения: 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии циклооктина с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 ч. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1)
характеризующийся тем, что циклооктин подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 при мольном соотношении циклооктин:Et 3Al: Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0,8-1,2) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в гексане, в течение 8-12 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентенов с участием ( 5-C5H 5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим. №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et 3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не может быть получено непредельное бициклическое алюминийорганическое соединение (1).
Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et 3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp 2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии циклического ацетилена циклооктина с триэтилалюминием (Et3 Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин:Et3Al:Ср2 ZrCl2=10:(10-14):(0,8-1,2), предпочтительно 10:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 57-65%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) растворители. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, EtAlCl2 , изо-Bu3Al, изо-Bu2 AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4 , Cp2TiCl2, Pd(acac) 2, Ni(acac)2, Fe(асас) 3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 больше 12 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et 3Al по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et 3Al по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклооктина. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 15 мл гексана, 1 ммоль цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2, 10 ммолей циклооктина, при температуре 0°С 12 ммолей триэтилалюминия Et 3Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен (1) с выходом 62%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-этилциклооктен (4), а при дейтеролизе, соответственно, 1-(2-дейтероэтил)-2-дейтероциклоокт-1-ен (5).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5):
Спектр ЯМР 13 С ( , м.д.) 1-этилциклооктена (4): 12.31, 24.25, 25.54, 26.41, 26.75, 30.42, 32.25, 38.74, 133.92, 143.56
Спектр ЯМР 13С ( , м.д.): 1-(2-дейтероэтил)-2-дейтероциклоокт-1-ена (5): 12.01 (т, JC-D=19.05 Гц), 24.64, 25.42, 26.04, 26.66, 30.14, 33.92, 38.58, 134.05 *.
* - сигнал не наблюдается.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п | Мольное соотношение циклооктин::Et3Al:Cp2 ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 10:12:1 | 10 | 62 |
2 | 10:14:1 | 10 | 63 |
3 | 10:10:1 | 10 | 59 |
4 | 10:12:1.2 | 10 | 65 |
5 | 10:12:0.8 | 10 | 57 |
6 | 10:12:1 | 12 | 64 |
7 | 10:12:1 | 8 | 60 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (20°С) в гексане.
Класс C07F5/06 соединения алюминия