способ получения безводного пероксида кальция

Формула изобретения

Способ получения безводного пероксида кальция, включающий взаимодействие исходного сырья с водным раствором аммиака и водным раствором пероксида водорода, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья для получения безводного пероксида кальция используют дистиллерную жидкость - отход производства кальцинированной соды, включающий 82,13-142,07 г/л CaCl₂, 45,26-68 г/л NaCl, 0,407-1,78 г/л Са(ОН)₂, 0,46-0,624 г/л СаСО₃, 0,784-1,21 г/л Na ₂SO₄, pH которого 10,5-12, пероксид водорода используют охлажденным до температуры в интервале от -9 до 0°С, а реакцию проводят 1-2 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения пероксидов щелочно-земельных металлов и может быть использовано в производстве пероксида кальция как сырья для получения отбеливающих и дезинфицирующих средств, как реагент для очистки сточных вод и газовых выбросов.

Известен способ получения пероксида кальция [SU 1839945 А1, 04.01.1984], включающего взаимодействие гексагидрата хлорида кальция CaCl ₂·6Н₂O в концентрированном растворе аммиака при охлаждении до 15-17°С. Мольное отношение CaCl ₂·6H₂O:NH₃ =1:1. К полученному раствору добавляют концентрированный раствор пероксида водорода Н₂O₂ в четырехкратном избытке. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Удельная поверхность полученного пероксида кальция 92-96 м²/г, динамическая активность по двуокиси углерода в интервале температур 300-400°С 80 л/кг. Чистоту полученного пероксида кальция авторы работы не исследовали.

Недостатками данного способа получения пероксида кальция являются необходимость использования беспримесных реагентов, а также использование большого объема исходного раствора пероксида водорода.

Также известен способ получения пероксида кальция CaO₂ из октагидрата пероксида кальция CaO ₂·8Н₂O [Макаров С.З., Григорьева Н.К. - Журнал прикладной химии, 1959, т.32, с.2184-2189] при следующих условиях: концентрация пероксида водорода в растворе 2,5%, отношение хлорида кальция CaCl₂ к пероксиду водорода Н₂O₂ , равное 1:4, температура 0-4°С, концентрация аммиака в растворе 2%. 20%-ный раствор хлорида кальция вливают в охлажденную смесь из воды, пероксида водорода и аммиака. Полученный октагидрат пероксида кальция CaO₂·8Н ₂O обезвоживают по следующей схеме: 1) нагревают суспензию октагидрата в воде в соотношении 1 вес.ч.: 4 вес.ч. воды при 60°С; 2) фильтруют осадок в горячем состоянии с помощью вакуума; 3) промывают осадок сначала водой, а затем этиловым спиртом; 4) вакуум-сушка слоем не более 10 мм при 120-130°С при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст. в течение 1-1,5 ч.

Недостатками данного способа получения пероксида кальция являются необходимость использования беспримесных реагентов, сложность аппаратурного оформления и использование большого объема исходного раствора пероксида водорода.

Также известен способ получения пероксида кальция CaO_2, включающий дегидратацию, заключающуюся в том, что к раствору хлористого кальция CaCl ₂, полученного растворением 11 г CaCl₂ ·6Н₂O в 10 мл воды, добавляют 18 мл 30%-ного раствора пероксида водорода Н₂ O₂ и 100 мл воды Н₂ O [Котов В.И., Райхштейн С.И. - Журнал физ. химии, 1941, т.15, с.1057-1058]. К смеси добавляют 12 мл 25%-ного раствора аммиака NH₄OH, разведенного в 30 мл воды Н ₂O. Осаждение ведется при t=50-60°С. Промывание осадка проводится бидистиллатом, насыщенным кислородом, затем абсолютированным спиртом. Дегидратация осуществляется в эксикаторе над фосфорным ангидридом в атмосфере кислорода при комнатной температуре.

Недостатками данного способа получения пероксида кальция являются необходимость использования беспримесных реагентов и использование больших объемов растворов аммиака и пероксида водорода.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявляемому является способ получения пероксида кальция [SU 1756268, 23.08.1992], включающий параллельное введение в реактор при охлаждении водных растворов нитрата или хлорида кальция, пероксида водорода и гидроксида аммония при молярных соотношениях [CaCl₂ (Ca(NO₃)₂]:[Н ₂O₂]:[NH₄OH]=1:(1,3-1,4):(2,6-2,8). Образовавшуюся суспензию кристаллогидрата пероксида кальция выдерживают при перемешивании, после чего осадок отделяют от маточного раствора, промывают от примесей и подвергают термической дегидратации.

Недостатками данного способа получения пероксида кальция являются необходимость использования беспримесных реагентов и использование больших объемов растворов аммиака и пероксида водорода.

Изобретение решает задачу расширения сырьевой базы для получения пероксида кальция CaO₂, повышение чистоты получаемого пероксида кальция CaO₂, уменьшение объемов исходных растворов аммиака и пероксида водорода.

Указанная задача решается тем, что в способе получения безводного пероксида кальция CaO₂, включающем взаимодействие исходного сырья с водным раствором аммиака NH ₄OH и водным раствором пероксида водорода Н ₂O₂. Согласно изобретению в качестве исходного сырья используют раствор, содержащий CaCl ₂ (82,13-142,07 г/л), NaCl (45,26-68 г/л), Са(ОН) ₂ (0,407-1,78 г/л), СаСО₃ (0,46-0,624 г/л), Na₂SO₄ (0,784-1,21) с рН раствора 10,5-12, водный раствор пероксида водорода Н ₂O₂ охлажденный до температуры -9-0°С. При этом время проведения реакции 1-2 мин.

В качестве раствора для получения пероксида кальция использовался основной отход производства кальцинированной соды (дистиллерная жидкость), имеющий следующий состав CaCl₂, NaCl, Ca(OH) ₂, СаСО₃, Na₂ SO₄, H₂O.

В предлагаемом изобретении в отличие от известных способов используется меньшее количество исходных реагентов, так молярное соотношение CaCl₂:Н₂O ₂ может быть равно 1:1, при этом повышение молярного соотношения не приводит к существенному повышению выхода пероксида кальция CaO₂.

Охлаждение пероксида водорода Н₂O₂ ведет к увеличению выхода основного продукта реакции. В интервале температур -9-0°С отмечается наибольшее содержание получаемого пероксида кальция CaO₂ в осадке.

Следует также отметить, что время проведения реакции влияет на выход продукта. В промежутке времени 1-2 мин отмечается наибольшее содержание получаемого пероксида кальция CaO₂ в осадке. Увеличение времени проведения реакции ведет к снижению выхода пероксида кальция CaO₂. Это вызвано тем, что пероксид кальция CaO₂ растворяется в образующемся растворе хлористого аммония NH₄Cl.

Пример 1.

К 100 мл раствора, содержащего 115,4 г/л CaCl ₂, 67,6 г/л NaCl, 0,6 г/л СаСО₃, 1,11 г/л Са(ОН)₂, 0,994 г/л Na ₂SO₄ добавляют 14 мл 24%-ного раствора аммиака NH₄OH, затем приливают 10 мл 37%-ного раствора пероксида водорода Н₂О ₂, охлажденного до температуры -5°С. Время проведения реакции 0,5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают и дегидратируют при температуре 110-130°С. Получают 6,23 г пероксида кальция CaO₂ с содержанием 85,04%, содержание активного кислорода составило 18,87%.

В таблице 1 представлены примеры осуществления предлагаемого способа. В таблице 2 представлены оптимальные условия проведения реакции.

Изобретение может быть использовано на предприятиях производства кальцинированной соды с целью утилизации отхода производства кальцинированной соды (дистиллерной жидкости) с получением пероксида кальция СаО ₂. Предлагаемый способ позволит уменьшить объемы используемых реагентов.

Таблица 1
Примеры осуществления предлагаемого способа
№ опыта	V, мл, 37% Н2 О2	V, мл, 24% NH 4OH	Мольное отношение CaCl 2(Са(ОН)2:H2 O2	t H 2O2, °C	Время реакции, мин	Содержание CaO 2, мас.%	Содержание активного O 2, мас.%	m CaO2 , г
1	10	14	1:1	-5	0,5	85,04	18,87	4,47
2	10	14	1:1	-4	1	89,67	19,90	4,75
3	10	14	1:1	0	1,5	90,18	20,01	4,8
4	10	14	1:1	-4	2	88,34	19,6	4,65
5	10	14	1:1	-7	2,5	86,88	19,28	4,54
6	10	14	1:1	-7	3	85,49	18,97	4,37
7	10	14	1:1	-8	3,5	83,84	18,61	4,25
8	10	14	1:1	-3	4	82,73	18,36	4,15
9	10	14	1:1	-9	4,5	81,06	17,99	3,97
10	25	14	1:2,5	-2	0,5	84,78	18,81	4,88
11	25	14	1:2,5	-6	1	87,94	19,52	5,13

Таблица 2
Оптимальные условия проведения реакции
	Состав используемого раствора	V, мл, 37% H2O 2	V, мл, 24% NH4 OH	Мольное отношение CaCl 2(Са(ОН)2:H2 O2	t H 2O2, °C	Время реакции, мин	Содержание CaO 2, мас.%	Содержание активного O 2, мас.%	m CaO2 , г
Предлагаемый способ	CaCl2 (82,13-142,07 г/л) NaCl (45,26-68 г/л), Са(ОН)2 (0,407-1,78 г/л), СаСО 3 (0,46-0,624 г/л), Na 2SO4 (0,784-1,21) с рН раствора 10,5-12	10	14	1:1	-4-0	1-2	88-90	19-20	4,5-4,8