способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций

Формула изобретения

1. Способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций, включающий однованную многостадийную обработку поверхностей дезактивируемого оборудования водными растворами химических реагентов при заданных температуре и рН растворов в режиме их принудительного перемешивания, отличающийся тем, что процесс ведут в три стадии в одной ванне, при этом на первой стадии обработку поверхностей оборудования проводят окислительным азотно-кислым раствором перманганата калия с добавкой в него уксусной кислоты при весовом соотношении компонентов в растворе KMnO₄:HNO ₃:CH₃COOH от 1:9:1 до 1:1:9, соответственно, из расчета создания в ванне раствора с суммарной концентрацией кислот 10,0 г/кг и начальной рН от 1,0 до 2,5; на второй стадии вводят в раствор ванны концентрированную перекись водорода, а на третьей стадии вводят концентрат раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты с ацетатом аммония и гидразином при их весовом соотношении 1:0,5:0,1, соответственно, из расчета создания в ванне раствора с концентрацией этилендиаминтетрауксусной кислоты от 10,0 до 50,0 г/кг и рН от 3,5 до 5,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию завершают при стабилизации концентрации марганца в растворе ванны, а третью стадию - при стабилизации концентраций железа, хрома и никеля в растворе при наличии в нем свободной этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области атомной энергетики, а именно к способам удаления эксплутационных радиоактивных отложений с поверхностей оборудования первых контуров атомных электрических станций (АЭС) методом химической промывки (дезактивации).

Отечественная и зарубежная практика эксплуатации АЭС с водо-водяными реакторами типа (ВВЭР, PWR) показала необходимость удаления эксплуатационных отложений с поверхностей оборудования и трубопроводов реакторной установки (РУ) не только с целью улучшения теплофизических параметров работы оборудования и продления его ресурса, но и для уменьшения дозовых нагрузок на эксплутационный персонал АЭС в период проведения регламентных работ по контролю состояния металла, техническому обслуживанию и ремонту оборудования и трубопроводов РУ.

Известен широко применяемый на практике двухванный окислительно-восстановительный способ химической дезактивации оборудования АЭС, включающий последовательную обработку поверхностей оборудования щелочным окислительным раствором перманганата калия (первая ванна) и кислым восстановительным раствором щавелевой кислоты (вторая ванна) с промежуточными водными промывками [Ф.Я. Овчинникова. Нововоронежская АЭС. Справочно-информационные материалы. Воронеж. Центрально-черноземное книжное издательство, 1979, с.157].

Основными недостатками данного способа являются:

- образование больших объемов жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и увеличение общего времени процесса (цикла) дезактивации из-за необходимости проведения промежуточных водных промывок оборудования между щелочной и кислотной обработками;

- возможность образования в растворе и осаждения на очищаемых поверхностях оборудования вторичных малорастворимых отложений оксалатов Fe и Ni, захватывающих радионуклиды из раствора, что приводит к снижению эффективности дезактивации;

- низкая эффективность растворения отложений феррита никеля (NiFe₂ O₄) одного из основных компонентов эксплуатационных отложений [М. Пик, М. Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом №12, 1984, с.28-30].

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к заявляемому способу является способ проведения дезактивации парогенератора (ПГ), изложенный в [Парогенератор ПГВ-1000М с опорами. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Часть 3. Дезактивация. 320.05.00.00.000 ТО, ОКБ «Гидропресс», 2000] и статье [В.В. Захарова, В.И. Казарин, Г.Н. Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, том 79, вып.1, 1995, с.71-74].

Данный способ, выбранный в качестве прототипа, включает однованную двухстадийную обработку поверхностей дезактивируемого оборудования водными растворами в режиме принудительного перемешивания на каждой стадии. На первой стадии применяют азотнокислый раствор перманганата калия с концентрацией реагентов KMnO₄ - 0,5-1,0 г/кг, HNO₃ - 5,0-10,0 г/л и начальной рН раствора около 1,0. На второй стадии (комплексующая обработка) в окислительный раствор первой стадии вводят концентрат оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФК) или щавелевой кислоты (H₂C ₂O₄) до получения их концентрации в растворе 20,0-30,0 г/л. Процесс на каждой стадии обработки ведут при температуре растворов 70-90°С в течение 4 часов.

Несмотря на свои неоспоримые достоинства, которые заключаются в упрощении технологии проведения процесса (цикла) дезактивации и уменьшении объемов ЖРО, способ-прототип имеет идентичные со способом-аналогом недостатки, а именно:

- возможность образования в растворе и осаждения на очищаемых поверхностях оборудования вторичных малорастворимых отложений оксалатов двухвалентного железа и никеля - при использовании щавелевой кислоты, и ОЭДФ-катов железа (Fe³⁺) - при использовании оксиэтилидендифосфоновой кислоты, что приводит к снижению эффективности дезактивации;

- низкую эффективность растворения отложений, в состав которых входит феррит никеля (NiFe₂O ₄);

- отсутствие в способе надежных критериев окончания стадий дезактивации.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности очистки и дезактивации оборудования АЭС от эксплуатационных отложений (повышение коэффициента дезактивации - Кд) и, как следствие, снижение дозовых нагрузок на эксплуатационный персонал АЭС, а также предотвращение образования в процессе дезактивации вторичных отложений.

Для решения поставленной задачи в способе удаления отложений с поверхностей радиационно-опасного оборудования, включающем однованную, двухстадийную обработку поверхностей водными растворами химических реагентов, на первой стадии - азотнокислым раствором перманганата калия, а на второй стадии - кислым раствором комплексона при заданных температуре и рН растворов в режиме их принудительного перемешивания, предлагается процесс очистки (дезактивации) оборудования проводить в одной ванне в три стадии, при этом:

- на первой стадии применять окислительный азотнокислый раствор перманганата калия с добавкой в него уксусной кислоты при весовом соотношении компонентов в растворе KMnO₄:HNO ₃:СН₃СООН от 1:9:1 до 1:1:9 соответственно, из расчета создания в ванне раствора с суммарной концентрацией кислот 10 г/кг и начальной рН от 1 до 2,5;

- на второй стадии предлагается вводить в раствор ванны концентрированную перекись водорода;

- на третьей стадии вводить в ванну восстановительный концентрированный раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с ацетатом аммония (NH₄Ас) и гидразином (N₂H₄ ) при их весовом соотношении 1:0,5:0,1 соответственно, из расчета создания в ванне раствора с концентрацией ЭДТК от 10 до 50 г/кг и начальной рН раствора от 3,5 до 5,0.

Процесс дезактивации на второй стадии предлагается заканчивать при стабилизации концентрации марганца в растворе ванны, а на третьей стадии - при стабилизации концентрации Fe, Cr и Ni в растворе при наличии в нем свободной ЭДТК.

Предлагается также рабочую концентрацию этилендиаминтетрауксусной кислоты в растворе на третьей стадии дезактивации определять на основании теоретической железоемкости ЭДТК, исходя из количества отложений на поверхностях оборудования и при условии образования нормального комплекса Fe:ЭДТК в соотношении 1:1.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что процесс дезактивации оборудования предлагается проводить в одной ванне в три стадии, причем в качестве окислительного раствора на первой стадии для окисления хрома в оксиде в бихромат-ион использовать азотнокислый раствор KMnO₄ с добавкой в него уксусной кислоты (СН₃СООН), на второй стадии для разрушения избытка перманганата и растворения двуокиси марганца (дополнительная стадия осветления) предлагается в раствор ванны вводить концентрированную перекись водорода (H ₂O₂), а на третьей стадии для растворения магнетита и феррита никеля, входящих в структуру отложений, использовать восстановительный раствор ЭДТК с NH₄Ас и N₂H₄.

Положительным моментом в использовании на окислительной стадии дезактивации азотнокислого раствора KMnO₄ с добавкой СН₃СООН является то, что предлагаемая рецептура универсальна и позволяет за счет применения СН ₃СООН не только обеспечить в растворе ванны оптимальный для окисления Cr³⁺ в Cr ⁶⁺ рН от величины 1,0, реализуемой при использовании азотнокислых растворов KMnO₄ по способу [В.В. Захаров, В.И. Казарин, Г.Н. Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, том 79, вып.1, 1995, с.71-74], до величины рН 2,5, обоснованной в работе [М. Пик, М. Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, 1984, с.28-30], но и регулировать исходную величину рН раствора в заявляемом диапазоне от 1,0 до 2,5, что невозможно в случае использования окислительных растворов KMnO₄ с азотной кислотой. Растворы KMnO₄ с концентрацией HNO₃ от 5,0 до 1,0 г/кг имеют рН около 1,0, а при рН 2,5 содержание HNO₃ в растворе не превышает 0,5 г/кг, что явно недостаточно для растворения железооксидных компонентов отложений. Кроме того, экспериментально установлено (см. таблицу 1), что в растворах предлагаемого состава KMnO₄ менее подвержен термокаталитическому разложению, что дает возможность увеличить время («время жизни» KMnO₄ в растворе) окислительной обработки и за счет этого повысить эффективность извлечения хрома из отложений.

Целесообразность включения в предлагаемый технологический процесс дезактивации дополнительной второй (осветлительной) стадии, предназначенной для разрушения избытка KMnO₄ и растворения двуокиси марганца, с использованием в качестве осветляющего реагента перекиси водорода обуславливается следующим:

- перекись водорода является бессолевой добавкой с величиной рН раствора, близкой к нейтральной, что позволяет снизить общее солесодержание отработанных дезактивирующих растворов;

- использование H₂O₂ на завершающей стадии окислительной обработки оборудования позволяет не только повысить кинетические характеристики процесса разрушения в растворе избытка KMnO₄ и растворения вторичных отложений двуокиси марганца (MnO₂ ), но и увеличить эффективность процесса окисления в отложениях Cr³⁺ до Cr⁶⁺ активным молекулярным и атомарным кислородом, образующимся в растворе в результате химических реакций взаимодействия Н ₂О₂ с перманганатом калия и двуокисью марганца [Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия, том 2. М.: Мир, 1971, с.430] и частичного каталитического распада самой перекиси водорода до атомарного кислорода [Б.В. Некрасов. Основы общей химии, том 1. М.: Химия, 1965, с.150]. Кроме того, в результате химико-каталитического разрушения Н₂О ₂ с образованием газообразного кислорода в очищаемой системе: раствор - пленки эксплуатационных отложений - поверхность металла - реализуется режим интенсивного перемешивания («кипения») раствора, что улучшает гидродинамические характеристики процесса очистки, активизирует захват раствором продуктов коррозии и Со ⁵⁸ с поверхностей очищаемого оборудования [Патент. Япония. №62-22119, публикация от 15.05.87 №6-553 в журнале «Изобретения стран мира»] и повышает эффективность дезактивации.

Применение на третьей стадии дезактивации восстановительного раствора ЭДТК с NH₄Ac и N₂H ₄ при весовом соотношении 1:0,5:0,1 и исходной величине рН раствора от 4,0 до 5,0 исключает возможность образования в объеме раствора и осаждения на поверхностях очищаемого оборудования вторичных отложений, повышает эффективность процесса растворения оксидов металлов за счет обеспечения оптимальной для растворения феррита никеля [М. Пик, М. Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, 1984, с.30-31] и магнетита [Патент RU 2203461, бюл. №12, 2001] рН раствора, что подтверждается результатами экспериментов, представленными в таблицах 2 и 3.

Пример осуществления заявляемого способа.

Осуществляли постадийную обработку образцов теплообменных труб (ТОТ), вырезанных из парогенераторов энергоблока №3 Нововоронежской АЭС. На первой стадии (окислительной), предназначенной для окисления Cr³⁺ до Cr⁶⁺, использовали растворы кислого перманганата калия состава:

заявляемый способ:	способ-прототип:
- KMnO 4 концентрацией 1,0 г/кг	- KMnO 4 концентрацией 1,0 г/кг
- HNO3 концентрацией 5,0 г/кг	- HNO3 концентрацией 10,0 г/кг
- СН3СООН концентрацией 5,0 г/кг	- исходный рН раствора 1,0
- исходный рН раствора 1,3

На второй стадии, предназначенной для разрушения избытка перманганата калия и двуокиси марганца, применяли:

заявляемый способ:

- концентрированную Н₂O₂, которая вводилась в раствор по каплям до полного осветления раствора (суммарно введено 0,12 мл Н₂O₂ );

способ-прототип:

- концентрат ОЭДФК до создания в растворе концентрации ОЭДФК 20,0 г/кг, этот же раствор являлся комплексообразующим для Fe, Cr и Ni на стадии восстановительной обработки образцов.

На третьей стадии (восстановительной), предназначенной для растворения смешанных оксидов Fe, Cr и Ni (заявляемый способ), использовали концентрат ЭДТК с NH ₄СН₃СОО и N₂ H₄ до создания в ванне раствора состава:

- ЭДТК концентрацией 20,0 г/кг;

- NH ₄CH₃COO концентрацией 10,0 г/кг;

- N₂H₄ концентрацией 2,0 г/кг;

- исходный рН раствора 3,6.

Эксперименты проводили в статических условиях при периодическом взбалтывании растворов. Сегменты образцов-свидетелей ТОТ ПГ, предварительно очищенные от оксидов со стороны второго контура, помещали в стеклянные колбы, снабженные обратными холодильниками, и заливали 50 мл растворов исследуемых рецептур. Соотношение объем раствора (мл) / поверхность образца (см²) составляло 2,0. Температура обработки поддерживалась на уровне 90±1°С. Коэффициент дезактивации (Кд) определяли на основании результатов измерений активности образцов на корабельном радиометре КРАБ-3.

В процессе эксперимента после проведения промежуточных стадий осветления образцы временно извлекали из растворов, промывали дистиллятом, высушивали и измеряли их активность для определения эффективности окислительной стадии обработки.

Результаты экспериментов приведены в таблице 4. Как следует из таблицы, проведение дезактивации по предлагаемому способу позволяет в сравнении со способом-прототипом как минимум в 3 раза повысить коэффициент дезактивации - Кд, что в целом улучшит радиационную обстановку в зоне проведения ремонтных и профилактических работ и снизит дозовые нагрузки на эксплуатационный персонал АЭС.

Предлагаемый способ дезактивации трубопроводов и оборудования РУ с ВВЭР (PWR) может быть реализован на АЭС с использованием штатного оборудования без изменения схемных решений, заложенных в штатных методиках и технологиях, с учетом предлагаемого изменения составов растворов и режимов их применения.