способ определения эффективности очистки воды при водоподготовке от органических загрязнителей ограниченной летучести

Формула изобретения

Способ определения эффективности очистки воды при водоподготовке от органических загрязнителей ограниченной летучести путем газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием, отличающийся тем, что эффективность очистки воды определяют по общему количеству ограниченно-летучих органических соединений (ОЛОС) в воде до и после очистки, которое оценивают по суммарному содержанию в них углерода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области экологии и аналитической химии, а также к области водоподготовки, в частности к способу определения эффективности очистки воды, который может быть применен на сооружениях водоподготовки с различными этапами технологической обработки, использующих речную воду, воду из скважин и другие типы вод, а также для оценки эффективности работы фильтров и устройств очистки воды бытового и промышленного назначения.

Эффективность очистки воды при водоподготовке в целом и на отдельных ее этапах оценивается по содержанию контролируемых веществ в воде до и после изучаемой стадии очистки. При очистке воды применяются традиционные стадии реагентной обработки, процессы осветления (фильтрование, коагуляция), окисления (ультрафиолетовое обеззараживание, хлорирование, озонирование), сорбционные процессы (обработка порошкообразным активированным углем и др.), мембранные методы. Оценка эффективности каждой из стадий водоподготовки необходима для выбора наиболее оптимального метода очистки воды от загрязнителей, в данном случае от ограниченно-летучих органических соединений (ОЛОС). В число последних входит основная часть продукции нефтехимических и химических производств, пестициды, продукты окислительной деструкции природных высокомолекулярных органических соединений, продукты жизнедеятельности водорослей и метаболиты перечисленных групп соединений. Контроль всех нормируемых в воде соединений для решения задачи подбора оптимальных условий водоподготовки трудоемок, так как требует большого количества аттестованных методик и разнообразного приборного парка. С другой стороны, такой подход оценки эффективности технологий водоподготовки нецелесообразен, поскольку никогда не будет достаточно информативен, и перечень обязательных для контроля загрязнителей никогда не сможет охватить все соединения, присутствующие в воде и сказывающиеся на ее итоговом качестве. Набор и состав таких соединений часто изменчив и зависит от многих факторов, в том числе климатических и сезонных условий, близости промышленных объектов, состава органических соединений природного происхождения в исходной воде, обуславливающих формирование разнообразных классов побочных продуктов при реагентной обработке (например, образование бром-, хлор-, кислородсодержащих органических соединений при хлорировании воды в результате деструкции природных гуминовых и фульвокислот). В такой ситуации для выбора эффективной технологии водоподготовки более логичным оказывается подход, основанный на оценке общего количества органических примесей воды до и после стадии очистки.

Широко распространенными обобщенными показателями качества воды являются химическое потребление кислорода (ХПК), перманганатная окисляемость (ПО), содержание общего органического углерода (ООУ или Total Organic Carbon - ТОС).

Известен способ определения ХПК (Международный стандарт ИСО 6060 «Метод определения ХПК воды»). Он основан на окислении органических соединений бихроматом калия при повышенной температуре в кислой среде. Чувствительность метода составляет 4 мгО/дм ³.

Известен способ определения ПО (Международный стандарт ИСО 8467 «Метод определения перманганатного индекса воды»), который основан на окислении компонентов пробы перманганатом калия при кипячении в кислой среде. Чувствительность метода составляет 0,25 мгО/дм³.

Известны способы определения общего органического углерода, основанные на окислении углерода в органических компонентах воды ультрафиолетовым облучением в присутствии персульфата калия (ООУ) с дальнейшим фотометрическим определением или на термокаталитическом окислении до двуокиси углерода (ТОС), концентрация которого оценивается методом хроматографии после перевода двуокиси углерода в метан (Международный стандарт ИСО 8245 «Руководство по определению общего органического углерода»). Предел чувствительности метода - 1 мг/дм³ .

Перечисленные обобщенные показатели оценивают суммарное содержание органических веществ в воде, включая природные и техногенные примеси, а некоторые из них включают оценку содержания и неорганических веществ. В то же время доля природных органических соединений (гуминовых веществ) многократно превышает долю техногенных примесей. Поэтому с помощью показателей ХПК, ПО, ООУ (ТОС) можно оценивать эффективность очистки воды в основном от природных соединений. Более того, содержание природных органических веществ может уменьшаться в процессе водоподготовки за счет образования при обеззараживании токсичных хлор-, бром- или кислородсодержащих соединений, которые, являясь летучими и ограниченно-летучими соединениями, будут иметь меньшую молекулярную массу, более низкие температуры кипения и иную окисляемость. Таким образом, перечисленные обобщенные показатели позволяют учитывать убыль лишь природных органических соединений в процессе водоподготовки, не отражают изменения загрязненности воды ОЛОС, присутствовавших в воде до и образовавшихся в ходе водоподготовки ввиду невысокой чувствительности методов их определения, и поэтому могут некорректно оценить эффективность изучаемой технологии в целом.

Оценить эффективность очистки воды при водоподготовке от ОЛОС, основную массу которых составляют техногенные органические примеси (пестициды, ароматические и алифатические углеводороды, жирные кислоты, эфиры, фенолы, полиароматические углеводороды и другие экотоксиканты и их производные), обладающие высокой токсичностью и имеющие низкие значения предельно допустимых концентраций (ПДК) в воде, позволяют хроматографические методы с различными видами детектирования. Однако в этом случае оценка содержания всех индивидуальных ограниченно-летучих органических соединений в воде до и после водоподготовки требует большого количества методик, специфических детектирующих устройств, наличия стандартов каждого из определяемых компонентов пробы и является крайне трудоемкой.

Таким образом, в литературе не описан способ оценки эффективности очистки воды при водоподготовке от ОЛОС с использованием каких-либо обобщенных показателей.

Предлагаемый способ отличается тем, что позволяет количественно оценить общую загрязненность воды ОЛОС до и после очистки по суммарному содержанию углерода в них с помощью метода газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием (ГХ-АЭД).

Способ основан на возможности оценки суммарного содержания углерода в соединениях с температурой кипения 150-500°С, элюируемых из хроматографической колонки за одно определение, по одному-двум стандартным веществам при анализе на длине волны углерода с помощью атомно-эмиссионного детектора (АЭД). Количественное определение суммарного содержания углерода возможно благодаря сочетанию ряда свойств АЭД, в т.ч. независимости отклика от структуры определяемого компонента [Janak К., Colmsjo A., Ostman С. Количественный анализ с использованием газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием // J. Chromatogr. Sci. 1995. V.33. P.611-620]. Чувствительность определения углерода при работе на длине волны 193 нм равна 1×10 ^-5 мг/дм³, что на несколько порядков выше чувствительности определения других известных обобщенных показателей. Поскольку основную часть ОЛОС составляют соединения техногенной природы, используемый обобщенный показатель суммарного содержания углерода в них назван техногенным органическим углеродом (ТОУ).

Определение ТОУ осуществляется следующим образом.

Из пробы воды определенного объема до стадии очистки и пробы воды этого же объема после стадии очистки проводят экстрактивное извлечение органических примесей. Экстракт упаривают до необходимой степени концентрирования и анализируют методом ГХ-АЭД на линии эмиссии углерода. Измеряют суммарную площадь всех пиков на элемент селективной хроматограмме углерода и рассчитывают концентрацию ТОУ методом внешнего стандарта.

Отличительным признаком способа является отсутствие необходимости четкого хроматографического разделения компонентов, их идентификации и наличия стандартных образцов всех определяемых компонентов. При этом количественная оценка ТОУ проводится с чувствительностью, многократно превышающей чувствительность определения традиционных обобщенных показателей, и адекватно реагирует на незначительное загрязнение воды органическими соединениями техногенного происхождения.

Пример 1.

В речную воду (р.Уфа) добавили ряд техногенных соединений, которые отсутствовали в исходной воде - пестициды, хлорфенолы и углеводороды дизельной фракции нефти. Пробы с добавками экстрагировали хлористым метиленом, экстракт упаривали до степени концентрирования 1:10000 и анализировали методом ГХ-АЭД на линии эмиссии углерода 193 нм при программировании температуры термостата колонки от 35 до 60°С со скоростью 20 град/мин и далее до 280°С со скоростью 6 град/мин. В табл.1 приведены расчетные данные по содержанию углерода в воде при данном искусственном загрязнении. Результаты анализа воды до и после загрязнения за вычетом доли используемых растворителей приведены в табл.2. Концентрации вводимых веществ относительно их предельно допустимых концентраций (ПДК) были значительными, но не сказались на величинах ХПК, ПО и ООУ, а значение показателя ТОУ было близким суммарному содержанию углерода в добавленных компонентах. Таким образом, с использованием показателя ТОУ оказалось возможным оценить загрязненность воды техногенными примесями.

Пример 2.

По процедуре пробоподготовки и анализа, описанных в примере 1, проведено исследование воды реки Уфа до и после искусственного загрязнения нефтепродуктами (н/п) и после дальнейшей очистки этой воды с применением реагентной обработки и сорбции на активированном угле. Опытно-промышленная установка включала в себя блок для ввода модельного раствора искусственных загрязнителей в воду (в данной работе - нефтепродуктов), блок смешения реагентов (сульфата алюминия и полиакриламида), блок осветления воды и блок фильтрования, включающий фильтрационную колонну, загруженную фракционированной мелкозернистой горелой породой. Загрязненная вода с введенным в нее порошкообразным активированным углем подавалась в блок смешения с реагентами и далее на осветление и фильтрование. Результаты определения общей загрязненности воды до и после очистки с помощью показателя ТОУ приведены в таблице 3.

Таблица 3
Значения показателя ТОУ до и после искусственного загрязнения пробы воды н/п и ее очистки
Показатель	Концентрация в пробе, мг/дм3
	№1 a	№2б	№3в
ТОУ	0,0043	0,042	0,0084
а - исходный образец пробы воды р.Уфа;
б - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п;
в - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п и прошедшей стадии очистки

Степень очистки воды достигла 80% по показателю ТОУ. Наличие нефтепродуктов в пробах другими методами не фиксировалось, в частности ИК-спектрометрическим методом (ГОСТ Р 51797-2001 «Метод определения содержания нефтепродуктов», минимально определяемая концентрация нефтепродуктов - 0,05 мг/дм ³).

Пример 3.

По процедуре пробоподготовки и анализа, описанных в примере 1, проведено исследование воды реки Уфа до и после ее искусственного загрязнения нефтепродуктами, очистки и обработки хлорной водой. Концентрация добавки (дизельная фракция нефти) составляла 0,26 мг/дм³ (2,6 ПДК по нефтепродуктам). Очистка загрязненной воды осуществлялась путем введения в нее порошкообразного активированного угля с последующей реагентной обработкой, осветлением и фильтрованием через мелкозернистую горелую породу. На следующем этапе осуществлялось дозирование хлорной воды. Результаты определения общей загрязненности воды до и после перечисленных этапов обработки с помощью показателя ТОУ приведены в таблице 4.

Таблица 4
Значения обобщенных показателей до и после загрязнения пробы воды н/п и ее очистки
№	Показатели	Концентрация в пробе, мг/дм3
		№1a	№2б	№3 в	№4г
1	ТОС	6,55	6,63	6,08	5,24
2	ООУ	3,6	3,2	2,9	2,4
3	ПО, мгО/дм3	3,4	3,1	1,9	1,5
4	Нефтепродукты*	<0,05	0,191	<0,05	<0,05
5	ТОУ	0,0107	0,231	0,0069	0,0127
* - показатель суммарного содержания н/п, определяемое ИК-спектрометрическим методом (ГОСТ Р 51797-2001 «Метод определения содержания нефтепродуктов», минимально определяемая концентрация нефтепродуктов - 0,05 мг/дм3 )
а - исходный образец пробы воды р.Уфа;
б - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п;
в - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п и прошедшей стадии очистки (введение порошкообразного активированного угля, реагентная обработка, осветление и фильтрование);
г - образец пробы воды р.Уфа, загрязненной н/п, прошедшей стадии очистки и хлорирования

Эффективность очистки воды с применением описанной технологии водоподготовки в данном эксперименте по показателю ТОУ составила 97%.

Проведение хлорирования увеличило общее содержание углерода в органических соединениях ограниченной летучести согласно показателю ТОУ в два раза. Последнее указывает на протекание окислительной деструкции природных высокомолекулярных органических соединений (ВМС) до соединений с меньшей молекулярной массой, что сказывается на качестве воды.

Использование таких обобщенных показателей, как ТОС, ООУ, ПО, в приведенном примере неинформативно из-за значительного содержания природных ВМС в воде, что не позволяет дифференцированно оценить наличие н/п в составе загрязнителей и оценить влияние водоподготовки. Применение ИК-спектрометрического метода в анализе также недостаточно информативно, поскольку не дает возможность оценить степень очистки воды от нефтепродуктов из-за низкой чувствительности метода. При определении ТОУ, ВМС не извлекаются хлористым метиленом из воды и не хроматографируются при данных условиях анализа.

Таким образом, показатель ТОУ позволяет оценивать как эффективность очистки воды от техногенных примесей на разных стадиях водоподготовки, так и изменение качества воды в целом.

Пример 4.

В таблице 5 представлены данные по оценке эффективности очистки воды при использовании бытового фильтра, установки деионизации воды и дистилляции.

Эффективность очистки воды с использованием бытового фильтра, где в качестве сорбента использовались активированные угли, по показателю ТОУ достигает 90%.

Эффективность очистки воды с помощью деионизирующей установки, куда подавалась вода с изначально низким содержанием органических веществ, составила 65% по показателю ООУ. В то же время по показателю ТОУ наблюдалась обратная картина - качество воды после установки было хуже, чем до нее (табл.5). Полученные данные указывают на достаточно высокую эффективность мембранных фильтров установки по отношению к ВМС и на возможность накопления ОЛОС на фильтровальных эелементах установки, что приводит к постепенной десорбции этих соединений в подготавливаемую воду.

Оценка эффективности очистки воды от органических соединений при использовании дистилляции показала, что степень очистки от ВМС составила около 60%. Относительно содержания ОЛОС, как и в случае деионизирующей установки, наблюдается ухудшение качества воды (табл.5).

Таким образом, предложенный обобщенный показатель ТОУ является чувствительным и информативным для экспрессной оценки эффективности очистки воды от органических соединений ограниченной летучести при водоподготовке на сооружениях с различными этапами технологической обработки воды при использовании фильтров и устройств очистки воды бытового назначения.

Таблица 1
Содержание загрязнителей в анализируемых образцах
Вводимые загрязнители	Концентрация в воде, мг/дм3
	Опыт 1		Опыт 2		Опыт 3		Опыт 4
	Вещества	Углерода	Вещества	Углерода	Вещества	Углерода	Вещества	Углерода
Гексахлорбензол	-	-	0,0005	0,00013	-	-	-	-
-ГХЦГ	-	-	0,001	0,00025	-	-	-	-
-ГХЦГ	-	-	0,001	0,00025	-	-	-	-
-ГХЦГ	0,002	0,00049	0,001	0,00025	-	-	-	-
Метафос	0,002	0,00073	0,001	0,00036	-	-	-	-
ДДЕ	-	-	0,001	0,00053	-	-	-	-
ДДТ	0,001	0,000486	0,002	0,00097	-	-	-	-
Каратэ	0,004	0,0024	0,003	0,0018	-	-	-	-
Амбуш	0,007	0,0045	0,01	0,0064	-	-	-	-
Децис	0,006	0,00313	0,003	0,0016	-	-	-	-
Симазин	0,002	0,00083	0,001	0,00042	-	-	-	-
Атразин	0,002	0,00089	0,001	0,00045	-	-	-	-
Бенз(а)пирен	0,00005	0,00005	-	-	-	-	-	-
2,4-Дихлорфенол	0,002	0,00088	0,0012	0,00053	-	-	0,01	0,0044
2,4,6-Трихлорфенол	0,002	0,00073	0,002	0,00073	-	-	-	-
Пентахлорфенол	-	-	0,01	0,0027	-	-	-	-
Смесь н.п. С11 -С27	-	-	-	-	0,03	0,025	-	-
Итого		0,01511		0,01737		0,025		0,0044

Таблица 2
Изменение обобщенных показателей качества воды при искусственном загрязнении
Введено		Обобщенные показатели
Вещество	Сввед 3, мг/дм 3	ПО мгО/дм 3	ХПК мгО/дм 3	ООУ мг/дм 3	ТОУ (АЭД)
					Снайд 4, мг/дм3	С5, мг/дм3
Исходная вода	-	1,8	8,1	2,50	0,0205	-
Пестициды 1	0,0151	1,7	8,0	2,48	0,0329	0,0124
Пестициды и фенолы 2	0,0173	1,9	8,2	2,52	0,0356	0,0151
Н.п. С11-С27	0,0250	1,8	7,9	2,40	0,0372	0,0167
Фенолы	0,0044	1,9	8,1	2,49	0,0255	0,0050
1 - 12 компонентов с концентрацией 0,5-4 ПДК;
2 - 14 компонентов с концентрацией 0,5-3 ПДК;
3 Сввед - концентрация веществ в пересчете на углерод, добавленная в исходную воду;
4 С найд - концентрация углерода, найденная в исходной воде и в пробах после добавки веществ;
5 С - разница между Снайд в пробах с добавкой и Снайд в исходной воде; (величина С должна соответствовать Сввед)

Таблица 5
Содержание ТОУ в воде после различных видов обработки
Образцы воды	ТОУ, мг/дм3	ООУ, мг/дм3
Вода до бытового фильтра	0,0058
Вода после бытового фильтра	0,0006
Вода до установки деионизации воды	0,0098	1,7
Вода после установки деионизации воды	0,016	0,6
Вода, подаваемая в дистиллятор	0,0012	1,7
Вода после дистиллятора	0,058	0,7