композиция и способ экстракции растворителем металлов с использованием альдоксимных или кетоксимных экстрагентов

Формула изобретения

1. Композиция для жидкостной экстракции металла из раствора, содержащая один или более ортогидроксиарилальдоксимов и один или более ортогидроксиарилкетоксимов, а также один или более модификаторов равновесия в количестве, обеспечивающем степень модификации присутствующих ортогидроксиарилальдоксимов от примерно 0,2 до 0,61, причем модификаторы равновесия представляют собой алкилфенолы, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и простые полиэфиры, карбонаты, кетоны, нитрилы, амиды, карбаматы, сульфоксиды, или соли аминов и четвертичные аммониевые соединения, и один или более модификаторов равновесия выбраны из группы 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдибензоата, дибутиладипата, дипентиладипата, дигексиладипата, изобутилгептилкетона, нонанона, 2,6,8-триметил-4-нонанона, диундецилкетона, 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона, тридеканола и нонилфенола.

2. Композиция по п.1, в которой степень модификации составляет от примерно 0,4 до 0,6.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой ортогидроксиарилкетоксимы представляют собой соединения формулы

(1)

где R¹ представляет собой необязательно замещенную углеводородную группу,

R ² представляет собой необязательно замещенную ортогидроксиарильную группу

и их соли,

а ортогидроксиарилальдоксимы представляют собой соединения формулы

(2)

где R³ представляет собой необязательно замещенную ортогидроксиарильную группу

и их соли.

4. Композиция по п.3, в которой ортогидроксиарилкетоксим представляет собой оксим 5-(C₈-C ₁₄алкил)-2-гидроксиацетофенона, а ортогидроксиарилальдоксим представляет собой 5-(C₈-C ₁₄алкил)-2-гидроксибензальдоксим.

5. Композиция по п.1, в которой ортогидроксиарилкетоксим представляет собой оксим 2-гидрокси-5-нонилбензофенона, ортогидроксиарилальдоксим представляет собой 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксим, а модификатор равновесия представляет собой 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират.

6. Способ жидкостной экстракции металла из раствора, в котором кислый раствор, содержащий растворенный металл, приводят в контакт с композицией для жидкостной экстракции, посредством чего, по меньшей мере, часть металла экстрагируют в органический раствор, отличающийся тем, что композиция для жидкостной экстракции содержит несмешивающийся с водой органический растворитель, один или более ортогидроксиарилальдоксимов и один или более ортогидроксиарилкетоксимов, а также один или более модификаторов равновесия в количестве, обеспечивающем степень модификации присутствующих ортогидроксиарилальдоксимов от примерно 0,2 до 0,61, причем модификаторы равновесия представляют собой алкилфенолы, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и простые полиэфиры, карбонаты, кетоны, нитрилы, амиды, карбаматы, сульфоксиды, или соли аминов и четвертичные аммониевые соединения, и один или более модификаторов равновесия выбраны из группы 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмонобензоата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдибензоата, дибутиладипата, дипентиладипата, дигексиладипата, изобутилгептилкетона, нонанона, 2,6,8-триметил-4-нонанона, диундецилкетона, 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона, тридеканола или нонилфенола.

7. Способ по п.6, в котором металл представляет собой медь, кобальт, никель, марганец или цинк.

8. Способ по п.7, в котором степень модификации составляет от примерно 0,4 до 0,6.

9. Способ по любому из пп.6-8, в котором ортогидроксиарилкетоксимы представляют собой соединения формулы

(1)

где R¹ представляет собой необязательно замещенную углеводородную группу,

R ² представляет собой необязательно замещенную ортогидроксиарильную группу,

и их соли,

а ортогидроксиарилальдоксимы представляют собой соединения формулы

(2)

где R³ представляет собой необязательно замещенную ортогидроксиарильную группу

и их соли.

10. Способ по п.9, в котором ортогидроксиарилкетоксим представляет собой оксим 5-(C₈-C ₁₄алкил)-2-гидроксиацетофенона, а ортогидроксиарилальдоксим представляет собой 5-(C₈-C ₁₄алкил)-2-гидроксибензальдоксим.

11. Способ по п.6, в котором ортогидроксиарилкетоксим представляет собой оксим 2-гидрокси-5-нонилбензофенона, ортогидроксиарилальдоксим представляет собой 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксим, а модификатор равновесия представляет собой 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиции для экстракции растворителем, способу экстракции растворителем и, в особенности, к способу экстракции металлов, в частности меди, из водных растворов, в особенности растворов, полученных путем выщелачивания руд.

Известно экстрагирование металлов, в особенности меди, из водных растворов, содержащих металл в виде, например, соли, путем контактирования этого водного раствора с раствором экстрагента-растворителя в несмешивающемся с водой органическом растворителе и затем отделение фазы растворителя, насыщенной металлом, т.е. содержащей по меньшей мере часть металла в виде комплекса. Затем металл может быть извлечен путем промывки (реэкстракции) раствором с более низким pH с последующим, например, электрохимическим извлечением. В большинстве случаев водные металлсодержащие растворы для экстракции получают в результате кислотного выщелачивания руд. Однако известно, что некоторые металлы, особенно медь, могут быть выщелочены из определенных руд аммиачными растворами. Это имеет преимущество, заключающееся в том, что в результате получают растворы, содержащие особенно высокие концентрации меди, и в том, что имеет место небольшое загрязнение такого раствора железом.

Экстрагенты-растворители, которые, как было обнаружено в последние годы, особенно благоприятны для извлечения меди из водных растворов, включают в себя оксимные реагенты, особенно о-гидроксиарилальдоксимы и о -гидроксиарилкетоксимы. И хотя такие реагенты, как было обнаружено, хорошо работают при извлечении меди из растворов, одна из проблем, с которой столкнулись при использовании таких реагентов, заключается в том, что альдоксимные и кетоксимные реагенты могут до такой степени прочно связываться с металлами, что может ухудшаться эффективность переноса металла из раствора от выщелачивания в промывочный раствор. Для того чтобы преодолеть подобные проблемы, с альдоксимным или кетоксимным реагентом часто использовали модификаторы для того, чтобы влиять на эффективность связывания экстрагентами. Типичные модификаторы раскрыты в WO96/25525 и, в частности, класс сильно разветвленных сложноэфирных модификаторов раскрыт в EP-A-0202833.

Способы экстракции растворителями применяют в различных ситуациях, и была проделана большая работа по установлению подходящих композиций экстрагентов.

В частности, US 4507268 и US 4544532 раскрывают, что при использовании альдоксимных композиций, которые содержат кетоксимный реагент, эффективное извлечение меди может быть достигнуто в том случае, когда используют много меньшие количества кинетических модификаторов и модификаторов равновесия, чем тогда, когда использовались бы чисто альдоксимные композиции. Более того, согласно US 4507268 и US 4544532 предпочтительно, чтобы не присутствовало никаких модификаторов в случае с теми альдоксимными композициями, которые дополнительно содержат кетоксимный реагент.

Однако неожиданно было обнаружено, что композиции, содержащие смеси альдоксим/кетоксим, должны содержать по меньшей мере сравнимые и часто превосходящие количества кинетических модификаторов и модификаторов равновесия по сравнению с теми количествами, которые требовались бы, если использовался бы один лишь альдоксим.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложена композиция для экстракции растворителем (жидкой экстракции), содержащая один или более ортогидроксиарилальдоксимов и один или более ортогидроксиарилкетоксимов, а также один или более модификаторов равновесия в количестве, обеспечивающем степень модификации присутствующих ортогидроксиарилальдоксимов от примерно 0,2 до 0,61.

Такие композиции предпочтительно также содержат несмешивающийся с водой органический растворитель.

Композиции согласно настоящему изобретению могут способствовать более высокому переносу меди в схемах жидкостной экстракции. Более высокий перенос меди может быть трансформирован в повышенное извлечение металла, что может привести к меньшим отношениям количеств органической и водной фаз (О/А) или более низким концентрациям реагента для данной степени извлечения. Композиция согласно настоящему изобретению может найти особое применение с промывочными растворами с более низкими концентрациями кислоты.

Соединения ортогидроксиарилкетоксима, использованные в настоящем изобретении, являются по существу нерастворимыми в воде и предпочтительно имеют формулу:

Формула (1)

где R¹ представляет собой необязательно замещенную углеводородную группу,

R ² представляет собой необязательно замещенную орто-гидроксиарильную группу,

и их соли.

Соединения ортогидроксиарилальдоксимов, использованные в настоящем изобретении, являются по существу нерастворимыми в воде и предпочтительно имеют формулу:

Формула (2)

где R³ представляет собой необязательно замещенную орто-гидроксиарильную группу,

и их соли.

Хотя изобретение описано здесь со ссылкой на соединения Формул (1) и (2), следует понимать, что оно относится к упомянутому соединению в любой из возможных таутомерных форм, а также к комплексам, образованным между ортогидроксиарилальдоксимами и ортогидроксиарилкетоксимами и металлами, в частности медью.

Необязательно замещенные углеводородные группы, которые могут быть представлены R¹, предпочтительно включают в себя необязательно замещенные алкильные и арильные группы, включая их комбинации, такие как необязательно замещенные аралкильные и алкарильные группы.

Примеры необязательно замещенных алкильных групп, которые могут быть представлены группой R ¹, включают в себя группы, в которых алкильная составляющая может содержать от 1 до 20, в частности от 1 до 4, атомов углерода. Предпочтительным ортогидроксиарилкетоксимом является тот, в котором R¹ представляет собой алкил, предпочтительно содержащий вплоть до 20, в частности вплоть до 10, а особенно предпочтительно вплоть до 3, насыщенных алифатических атомов углерода, и наиболее предпочтительно R¹ представляет собой метильную группу.

Примерами необязательно замещенных арильных групп, которые могут быть представлены R ¹, включают в себя необязательно замещенные фенильные группы. Когда R¹ представляет собой арильную группу, предпочтительна незамещенная фенильная группа.

Необязательно замещенные орто-гидроксиарильные группы, каждая из которых независимо может быть представлена R² и R³, включают в себя необязательно замещенные фенолы. Примеры необязательно замещенных фенолов, из которых каждый независимо может быть представлен R ² и R³, включают в себя фенолы формулы:

где R⁴-R⁷ , каждый независимо, представляют H или линейную или разветвленную алкильную группу с C₁ по C ₂₂, предпочтительно с C₇ по C ₁₅. Особенно предпочтительно, только R⁶ представляет алкильную группу C_1-22, более предпочтительно - алкильную группу с C₇ по C₁₅, при этом R⁴ , R⁵ и R⁷ представляют H.

Когда любой из R¹, R ² или R³ является замещенным, заместитель(и) должны быть такими, чтобы неблагоприятно не влиять на способность ортогидроксиарилальдоксима или ортогидроксиарилкетоксима образовывать комплекс с металлами, в особенности с медью. Подходящие заместители включают в себя галоген, нитро, циано, углеводородный радикал, такой как C_1-20-алкил, в особенности C _1-10-алкил; гидрокарбилокси, такой как C _1-20-алкокси, в особенности C_1-10 -алкокси; гидрокарбилоксикарбонил, такой как C _1-20-алкоксикарбонил, в особенности C_1-10 -алкоксикарбонил; ацил, такой как C_1-20 -алкилкарбонил и арилкарбонил, в особенности C _1-10-алкилкарбонил и фенилкарбонил; ацилокси, такой как C_1-20-алкилкарбонилокси и арилкарбонилокси, в особенности C_1-10 -алкилкарбонилокси и фенилкарбонилокси. Может присутствовать более чем один заместитель, и в этом случае заместители могут быть одинаковыми или различными.

Во многих вариантах воплощения ортогидроксиарилкетоксим представляет собой оксим 5-(C ₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксиацетофенона, более часто - оксим 5-(C₉-C ₁₂ алкил)-5-гидроксиацетофенона, а в частности - оксим 5-нонил-2-гидроксиацетофенона.

Во многих вариантах воплощения ортогидроксиарилальдоксим представляет собой 5-(C ₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксибензальдоксим, более часто - 5-(C₉-C₁₂ алкил)-2-гидроксибензальдоксим, а в частности - 5-нонил-2-гидроксибензальдоксим.

Композиции часто могут содержать более чем один различный ортогидроксиарилальдоксим и/или более чем один различный ортогидроксиарилкетоксим, в которых природа групп-заместителей, представленных R ¹ и R², различается между компонентами ортогидроксиарилкетоксимов, и/или группы-заместители, представленные R³, различаются между компонентами ортогидроксиарилальдоксимов, особенно в том случае, когда компоненты ортогидроксиарилальдоксимов и/или ортогидроксиарилкетоксимов являются изомерными. Подобные изомерные смеси могут иметь более хорошую растворимость в органических растворителях, чем в том случае, когда присутствует единственный ортогидроксиарилкетоксим и единственный ортогидроксиарилальдоксим.

Ортогидроксиарилальдоксимы и ортогидроксиарилкетоксимы часто присутствуют в общем количестве вплоть до 60% от массы композиции, как правило не более 50%, а обычно не более 40 мас.%. Часто, общее количество ортогидроксиарилальдоксима и ортогидроксиарилкетоксима составляет по меньшей мере 1 мас.%, как правило - по меньшей мере 2,5 мас.%, а обычно - по меньшей мере 5 мас.% от массы композиции, и предпочтительно составляет от 7,5 до 20%, например, примерно 10% от массы композиции.

Модификаторы равновесия, использованные в настоящем изобретении, являются по существу нерастворимыми в воде. Подходящими модификаторами равновесия могут быть алкилфенолы, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и простые полиэфиры, карбонаты, кетоны, нитрилы, амиды, карбаматы, сульфоксиды, а также соли аминов и четвертичные аммониевые соединения.

Алкилфенолы, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя алкилфенолы, содержащие от 3 до 15 алкильных атомов углерода, например, 4-третбутилфенол, 4-гептилфенол, 5-метил-4-пентилфенол, 2-хлор-4-нонилфенол, 2-циано-4-нонилфенол, 4-додецилфенол, 3-пентадецилфенол и 4-нонилфенол и их смеси. Предпочтительные фенолы содержат алкильные группы, имеющие от 4 до 12 атомов углерода, в частности - смешанные 4-нонилфенолы, полученные конденсацией фенола и тримера пропилена.

Спирты, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя насыщенные и ненасыщенные углеводородные спирты и полиолы, содержащие от 14 до 30, предпочтительно от 15 до 25, атомов углерода. Спирты предпочтительно являются сильно разветвленными с гидроксильной группой, расположенной приблизительно посередине углеводородного скелета. Особенно предпочтительными являются спирты с разветвленной цепью, которые могут быть получены путем конденсации спиртов с короткой цепью по способу Гербе, причем подобные спирты иногда называются спиртами Гербе. Спирты необязательно могут содержать ароматическую группу или другую функциональную группу, в частности сложноэфирную группу.

Особенно пригодные спирты могут быть синтезированы из сильно разветвленных предшественников, приводящих к сильно разветвленным спиртам Гербе, содержащим большое число концевых метильных групп. Примеры особенно эффективных спиртовых модификаторов включают в себя сильно разветвленный изогексадециловый спирт и изо-октадециловый спирт, причем последний представляет собой 2-(1,3,3,-триметилбутил)-5,7,7-триметилоктан-1-ол.

Сложные эфиры, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя насыщенные и ненасыщенные алифатические и ароматическо-алифатические сложные эфиры, содержащие от 10 до 30 атомов углерода. Сложные эфиры могут быть сложными моноэфирами или полиэфирами, в частности сложными диэфирами. Предпочтительно сложные эфиры являются сильно разветвленными. Необязательно сложные эфиры могут содержать другие функциональные группы, в частности гидроксильную группу или простую эфирную группу. В тех случаях, когда сложный эфир является продуктом реакции спирта и монокарбоновой кислоты, предпочтительно, чтобы спирт являлся алкиловым спиртом и содержал от 1 до 6 атомов углерода, а монокарбоновая кислота содержала от 2 до 16 атомов углерода. В том случае, когда сложный эфир является продуктом реакции спирта и дикарбоновой кислоты, предпочтительно, чтобы спирт являлся алкиловым спиртом и содержал от 1 до 6 атомов углерода, а дикарбоновая кислота содержала от 4 до 12 атомов углерода. В том случае, когда сложный эфир является продуктом реакции диола и монокарбоновой кислоты, предпочтительно, чтобы диол являлся алкиловым диолом и содержал вплоть от 6 атомов углерода, а монокарбоновая кислота содержала от 6 до 16 атомов углерода. В том случае, когда сложный эфир является триалкилфосфатом, каждая из алкильных групп обычно содержит от 4 до 14 атомов углерода. Примеры применимых сложных эфиров включают в себя изодецилацетат, метилдеканоат, 2-пентилоктаноат, н-гексилгексаноат, метилизооктаноат, 1,4-бутандиолдигексаноат, дибутиладипат, диизобутиладипат, дипентиладипат, дигексиладипат, бис-2-этоксиэтиладипат, дипропиленгликольдибензоат, пропиленгликольдибензоат, трибутилфосфат, триоктилфосфат, триэтилгексилфосфат, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмонобензоат и, в частности, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдибензоат.

Простые эфиры, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя простые углеводородные эфиры и простые полиэфиры, содержащие от 12 до 30, предпочтительно от 15 до 25 атомов углерода. Примеры применимых простых эфиров и полиэфиров включают в себя бензил-2-(2-бутоксиэтокси)-этиловый эфир и бензил-2-бутоксиэтиловый эфир.

Карбонаты, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя карбонаты, содержащие от 4 до 16 атомов углерода. Как правило, карбонаты являются алкилкарбонатами. Примеры применимых карбонатов включают в себя изобутилкарбонат, изотридецилкарбонат и смесь карбонатов, содержащую смесь C ₈ и C₁₀ алкильных групп.

Кетоны, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя алкилкетоны, в которых алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Примеры применимых кетонов включают в себя изобутилгептилкетон, нонанон, 2,6,8-триметил-4-нонанон, диундецилкетон и 5,8-диэтилдодекан-6,7-дион.

Нитрилы, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя алифатические и аралифатические гидрокарбонитрилы, которые содержат от 10 до 36 атомов углерода. Примеры применимых нитрилов включают в себя ундецилнитрил и олеонитрил.

Амиды, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя амиды, содержащие от 8 до 20 атомов углерода. Амиды включают в себя продукты, которые могут быть получены по реакции первичных или вторичных аминов с моно- или дикарбоновой кислотой или ее эквивалентом, в частности - фосгеном или эквивалентами. Примеры применимых амидов включают в себя N,N^'-бис-2-этилгексилмочевину, N,N^'-бис-2-этилгексил-2-этилгексанамид, N-гексил-2-этилгексанамид, N,N^'-дибутилбензамид, N,N^'-дибутилоктанамид, N,N ^'-диметилоктанамид и N,N^' -бис-2-этилгексилверсатамид.

Карбаматы, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя алкил и арилкарбаматы. Примеры применимых карбаматов включают в себя N-октилизотридецилкарбамат и изотридецил-N-толилкарбамат.

Сульфоксиды, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя алкилсульфоксиды. Примером применимого сульфоксида является ди-2-этилгексилсульфоксид.

Соли аминов и четвертичные аммониевые соединения, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в сочетании с экстрагентом, включают в себя третичные амины и четвертичные аммониевые соединения, содержащие алкильные группы, имеющие от 8 до 18 атомов углерода и их соли сульфоновой кислоты. Примеры сульфоновых кислот включают в себя динонилнафталинсульфоновую кислоту и толуолсульфоновую кислоту.

В контексте настоящего изобретения термин «сильно разветвленный», применяемый к спиртам и сложным эфирам, означает, что отношение числа метильных атомов углерода к неметильным атомам углерода составляет более 1:5, а предпочтительно более 1:3.

При желании в качестве модификаторов могут быть использованы смеси соединений, выбранных из группы, состоящей из алкилфенолов, спиртов, сложных эфиров, простых эфиров, простых полиэфиров, карбонатов, кетонов, нитрилов, амидов, карбаматов, сульфоксидов, солей аминов и четвертичных аммониевых соединений. Особенно предпочтительными являются смеси, содержащие первое соединение, выбранное из группы, состоящей из алкилфенолов, спиртов, сложных эфиров, простых эфиров, простых полиэфиров, карбонатов, кетонов, нитрилов, амидов, карбаматов, сульфоксидов, солей аминов и четвертичных аммониевых соединений, и второе соединение, выбранное из группы, состоящей из алканолов, имеющих от 6 до 18 атомов углерода, алкилфенола, в котором алкильная группа содержит от 7 до 12 атомов углерода, и трибутилфосфата.

Предпочтительно используют один или более модификаторов равновесия, выбранных из 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмонобензоата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдибензоата, дибутиладипата, дипентиладипата, дигексиладипата, изобутилгептилкетона, нонанона, 2,6,8-триметил-4-нонанона, диундецилкетона, 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона, тридеканола и нонилфенола. Один или более модификаторов равновесия присутствует в количестве, которое обеспечивает степень модификации присутствующих ортогидроксиарилальдоксимов от примерно 0,2 до 0,61, более предпочтительно - от примерно 0,3 до 0,59, а наиболее предпочтительно - от примерно 0,4 до 0,6.

Используемый здесь термин «степень модификации» обозначает обратное отношение (а) уровня содержания меди в промытом растворителе в виде гидроксиарилальдоксимного экстрагента при равновесии (выраженного в единицах «грамм меди на литр»), экстрагированном водным раствором, содержащим фиксированную концентрацию меди и серной кислоты, к (б) уровню содержания меди в промытом растворителе в виде того же самого экстрагента при тех же условиях, когда присутствует выбранная добавка модификатора равновесия. Согласно данному определению наличие относительно малых количеств модификатора равновесия незначительно сместит равновесие экстракции, что приведет к малому снижению уровня содержания меди в промытом альдоксимном растворителе при равновесии, что будет отражено значением степени модификации, приближающимся к 1,0, например 0,99. Увеличенные эффективные количества модификатора при прочих идентичных условиях приведут к более явно выраженному смещению равновесия экстракции и более явно выраженному снижению уровня содержания меди в промытом альдоксимном растворителе при равновесии, что будет отражено степенью модификации, соответственно составляющей менее 1,0.

Следует ожидать, что степень модификации, возникающая в результате использования заданного молярного отношения модификатора равновесия к альдоксиму в реагенте, будет изменяться в зависимости от таких факторов, как степень чистоты композиции экстрагентов, использованной в рецептуре реагента, ароматичность растворителя, и, возможно наиболее значительно, химическая идентичность использованного модификатора равновесия. Она также будет значительно зависеть от условий, используемых при определении уровней содержания меди в промытом растворителе. Следовательно, в целях определения степени модификации альдоксима данным модификатором равновесия следует придерживаться следующих условий испытания. Температура, при которой проводят определение, должна быть примерно 24°С. Молярная концентрация альдоксима (или смеси альдоксимов) в разбавителе должна быть примерно 0,184, как определено по загрузке меди и титрованию, и должен быть использован исходный альдоксим приблизительно 94-процентной чистоты (остальное по существу составляет остаток исходного материала алкилфенола). Разбавителем должен быть Escaid 100 или смесь алифатических и ароматических углеводородов, близкая по составу к Escaid 100. Для определения содержания меди должен применяться метод атомной абсорбции. В состав промывочного раствора должны входить 150 г/л серной кислоты и 30 г/л Cu ²⁺. При определении степени модификации согласно настоящему изобретению должны быть применены вышеупомянутые условия, поскольку они представляют собой условия, очень схожие с теми, которые в большинстве случаев имеются в промышленном оборудовании для экстракции растворителем, предназначенном для извлечения меди.

Органические растворители, которые могут присутствовать в композиции, включают в себя любой маловязкий органический растворитель или смесь растворителей, которые являются несмешиваемыми с водой и инертными по отношению к другим присутствующим материалам в условиях экстракции. Предпочтительный органический растворитель имеет низкое содержание ароматических углеводородов.

Предпочтительными органическими растворителями являются углеводородные растворители, которые включают в себя алифатические, алициклические и ароматические углеводороды и их смеси, а также хлорированные углеводороды, такие как трихлорэтилен, перхлорэтилен, трихлорэтан и хлороформ.

Весьма предпочтительные органические растворители, имеющие низкое содержание ароматики, включают в себя растворители и смеси растворителей, в которых количество ароматических углеводородов, находящихся в органическом растворителе, составляет менее 30%, обычно примерно 23% или менее, очень часто менее 5%, а зачастую менее 1%.

Примеры применимых органических растворителей включают в себя ESCAID 110, ESCAID 115, ESCAID 120, ESCAID 200 и ESCAID 300, коммерчески доступные от Exxon (ESCAID является товарным знаком), SHELLSOL D70 и D80 300, коммерчески доступные от Shell (SHELLSOL является товарным знаком), CONOCO 170, коммерчески доступная от Conoco (CONOCO является товарным знаком). Подходящими растворителями являются углеводородные растворители, включая растворители с высокой температурой воспламенения и растворители с высоким содержанием ароматики, такие как SOLVESSO 150, коммерчески доступный от Exxon (SOLVESSO является товарным знаком).

Более предпочтительными являются растворители с низким содержанием ароматики. Некоторые подходящие растворители с низким содержанием ароматики, имеющие содержание ароматики <1 мас.%, например углеводородные растворители, такие как ESCAID 100, коммерчески доступный от Exxon (ESCAID является товарным знаком), и ORFOM SX10 и ORFOM SX11, коммерчески доступные от Phillips Petroleum (ORFOM является товарным знаком). С точки зрения малой токсичности и широкой доступности, особенно предпочтительными являются углеводородные растворители с относительно низким содержанием ароматики, такие как керосин, например, ESCAID 100, который является продуктом перегонки нефти с общим содержанием ароматики 23%, коммерчески доступный от Exxon (ESCAID является товарным знаком), или ORFOM SX7, коммерчески доступный от Phillips Petroleum (ORFOM является товарным знаком).

Во многих вариантах воплощения композиция содержит по меньшей мере 30%, часто - по меньшей мере 45 мас.%, предпочтительно - от 50 до 95 мас.%, несмешивающегося с водой углеводородного растворителя. Преимущественно может быть предпочтительнее составить и поставлять такую композицию в виде концентрата. Затем, концентрат может быть разбавлен путем добавления органических растворителей, описанных выше, с получением композиции в диапазонах составов, описанных здесь выше. Если концентрат содержит растворитель, то предпочтительно, чтобы использовался тот же растворитель для разбавления концентрата до используемых «при употреблении» диапазонов концентраций. Во многих вариантах воплощения в состав концентрата входит вплоть до 30%, часто вплоть до 20 мас.%, предпочтительно - вплоть до 10 мас.%, несмешивающегося с водой углеводородного растворителя. Часто в состав концентрата входит более 5 мас.% несмешивающегося с водой углеводородного растворителя. Для некоторых очень «крепких» (т.е. имеющих большие концентрации) концентратов может быть необходимо использовать более высокое, чем обычное, содержание ароматических углеводородов. В подобных случаях, когда в концентрате использован растворитель с высоким содержанием ароматических углеводородов, для разбавления такого концентрата до используемых «при употреблении» диапазонов концентраций может быть использован растворитель с очень низким содержанием ароматических углеводородов.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ экстракции металла из раствора, в котором кислый раствор, содержащий растворенный металл, приводят в контакт с композицией для жидкостной экстракции, посредством чего по меньшей мере часть металла экстрагируют в органический раствор, отличающийся тем, что композиция для жидкостной экстракции содержит несмешивающийся с водой органический растворитель, один или более ортогидроксиарилальдоксимов и один или более ортогидроксиарилкетоксимов, а также один или более модификаторов равновесия в количестве, обеспечивающем степень модификации присутствующих ортогидроксиарилальдоксимов от примерно 0,2 до 0,61.

Металлы, которые могут быть экстрагированы по способу согласно второму аспекту настоящего изобретения, включают в себя медь, кобальт, никель, марганец и цинк, а наиболее предпочтительной является медь.

Ортогидроксиарилальдоксимы, ортогидроксиарилкетоксимы, модификаторы равновесия и несмешивающиеся с водой органические растворители являются такими, как это описано ранее.

Водный кислый раствор, из которого экстрагируют металлы с помощью способа согласно второму аспекту настоящего изобретения, часто имеет pH в диапазоне от -1 до 7, предпочтительно от 0 до 5, наиболее предпочтительно от 0,25 до 3,5. Является предпочтительным, чтобы в том случае, когда экстрагируемым металлом является медь, значения pH составляли менее 3 и были выбраны так, что медь экстрагируется по существу свободной от железа, кобальта или никеля. Такой раствор может быть получен в результате выщелачивания руд или может быть получен из других источников, например из металлсодержащих потоков отходов, таких как медные травильные ванны.

Концентрация металла, в частности меди, в кислом водном растворе будет сильно меняться в зависимости, например, от источника этого раствора. Когда раствор получен в результате выщелачивания руд, то концентрация металла часто составляет вплоть до 75 г/л, а более часто от 1 до 40 г/л. Когда раствор является потоком отходов, концентрации металла могут варьироваться от 0,5 до 2 г/л в случае потока сточных вод до несколько более высоких значений для других потоков отходов, например, потоков отходов от производства печатных плат, и может достигать 150 г/л, обычно - от 75 до 130 г/л.

Предпочтительными композициями для жидкостной экстракции являются те, которые содержат 5-(C₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксибензальдоксим и оксим 5-(C₈ -C₁₄ алкил)-2-гидроксиацетофенона при отношении альдоксима к кетоксиму от примерно 90:10 до примерно 50:50 и содержат один или более модификаторов, выбранных из 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмонобензоата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдибензоата, бутиладипата, пентиладипата, дигексиладипата, изобутилгептилкетона, нонанона, диундецилкетона, 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона, тридеканола и нонилфенола, в количестве, достаточном для обеспечения степени модификации в 0,61 или менее.

Способ по второму аспекту настоящего изобретения может быть осуществлен путем контактирования упомянутой композиции для жидкостной экстракции с упомянутым кислым водным раствором. При желании может быть использована комнатная или повышенная температура, например вплоть до 75°С. Часто используется температура в диапазоне от 5 до 60°С, а предпочтительно - от 15 до 40°С. Водный раствор и экстрагент-растворитель обычно перемешивают вместе с тем, чтобы максимизировать межфазную поверхность между двумя растворами. Объемное отношение экстрагента-растворителя к водному раствору находится обычно в диапазоне от 20:1 до 1:20, а предпочтительно - в диапазоне от 5:1 до 1:5. Во многих вариантах воплощения, для сокращения размера установки (предприятия) и максимизации использования экстрагента-растворителя, поддерживают близкое к 1:1 отношение объемов органической и водной фаз путем возвращения в оборот одного из потоков.

После контакта с кислым водным раствором металл может быть извлечен из экстрагента-растворителя путем контактирования с кислым водным промывочным раствором.

Водный промывочный раствор, используемый в способе согласно второму аспекту настоящего изобретения, обычно является кислым, имеющим в большинстве случаев pH, составляющий 2 или менее, а предпочтительно - pH, составляющий 1 или менее, например, pH в диапазоне от -1 до 0,5. Обычно промывочный раствор содержит минеральную кислоту, в частности серную кислоту, азотную кислоту или хлороводородную кислоту. Во многих вариантах воплощения, в частности для серной кислоты, используются концентрации кислот в диапазоне от 130 до 200 г/л, а предпочтительно - от 150 до 180 г/л. В случае, когда экстрагированным металлом является медь, предпочтительные промывочные растворы содержат промывочный или отработанный электролит из ячейки (электролизера) по электрохимическому выделению меди, как правило содержащий вплоть до 80 г/л меди, часто - более 20 г/л меди, а предпочтительно - от 30 до 70 г/л меди, и вплоть до 220 г/л серной кислоты, часто - более 120 г/л серной кислоты, а предпочтительно - от 150 до 180 г/л серной кислоты.

Объемные отношения органического раствора к водному промывочному раствору в способе согласно второму аспекту настоящего изобретения выбирают обычно таким, чтобы достичь переноса на литр промывочного раствора вплоть до 50 г/л металла, в частности меди, в промывочный раствор из органического раствора. Во многих промышленных способах электрохимического выделения меди перенос часто составляет от 10 г/л до 35 г/л, а предпочтительно из органического раствора переносится от 15 до 20 г/л меди на литр промывочного раствора. Обычно используют объемные отношения органического раствора к водному раствору от 1:2 до 15:1, а предпочтительно - от 1:1 до 10:1, в частности - менее 6:1.

И процесс отделения, и процесс промывки могут быть выполнены по стандартной технологии однократного периодического экстрагирования или с помощью колонных смесителей, или же по технологии постоянного смешивания-отстаивания. Последняя технология обычно является предпочтительной, поскольку в ней непрерывным образом повторно используется промытая органическая фаза, что позволяет одному объему органического реагента быть повторно использованным для извлечения металла.

Предпочтительный вариант воплощения второго аспекта настоящего изобретения включает в себя способ экстракции металла из кислого водного раствора, в котором:

на этапе 1 композицию для экстракции растворителем, содержащую несмешивающийся с водой органический растворитель, один или более ортогидроксиарилальдоксимов и один или более ортогидроксиарилкетоксимов, а также один или более модификаторов равновесия в количестве, обеспечивающем степень модификации присутствующих ортогидроксиарилальдоксимов от примерно 0,2 до 0,61, вначале приводят в контакт с кислым водным раствором, содержащим металл;

на этапе 2 выполняют отделение композиции для экстракции растворителем, содержащей комплекс металл - экстрагент-растворитель, от кислого водного раствора;

на этапе 3 выполняют контактирование композиции для экстракции растворителем, содержащей комплекс металл - экстрагент-растворитель, с кислым водным промывочным раствором для осуществления реэкстракции (вымывания) металла из несмешивающейся с водой фазы;

на этапе 4 выполняют отделение обедненной металлом композиции для экстракции растворителем от «нагруженного» водного промывочного раствора.

Далее изобретение проиллюстрировано, но не ограничено, следующими примерами.

Примеры

Композиция экстрагентов была приготовлена путем смешения 25 г 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима (альдоксима), 25 г оксима 2-гидрокси-5-нонилацетофенона (кетоксима) и переменных количеств 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутирата (модификатора) в 1 литре Orfom SX7.

Затем, чтобы смоделировать экстракцию, 100 мл композиции экстрагентов перемешивали с 500 мл содержащего ионы меди кислого водного раствора в течение 30 мин. После 30 мин композиция экстрагентов была отделена и затем приведена в контакт со свежим кислым водным раствором, содержащим ионы меди. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не прекращались изменения в концентрации меди в водной или органической фазах. Затем образец органической фазы был проанализирован на содержание меди.

Эта процедура была повторена с различными медьсодержащими кислыми водными растворами для того, чтобы смоделировать условия экстракции и реэкстракции.

Приведенные ниже экспериментальные данные показывают полученные равновесные значения содержания Cu в нагруженной органической фазе и значения содержания Cu в промытой (прошедшей реэкстракцию) органической фазе.

Эксперимент 1 Водный раствор	Моделирование	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима Ст. модиф. = 1,0 Орг.Cu (г/л)	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима: 16 г/л модификатора Ст. модиф. = 0,58 Орг.Cu (г/л)	Увеличение переноса, %
10,2 г/л Cu pH 2,0	нагрузка	5,86	5,82
45 г/л Cu 133,7 г/л H2SO4	промывка	2,48	1,96
	перенос	3,38	3,86	14,20%

Эксперимент 2 Водный раствор	Моделирование	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима Ст. модиф. = 1,0 Орг.Cu (г/л)	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима: 16 г/л модификатора Ст. модиф. = 0,58 Орг.Cu (г/л)	Увеличение переноса, %
5,0 г/л Cu pH 1,65	нагрузка	5,72	5,64
45 г/л Cu 133,7 г/л H2SO4	промывка	2,48	1,96
	перенос	3,24	3,68	13,58%

Эксперимент 3 Водный раствор	Моделирование	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима Ст. модиф. = 1,0 Орг.Cu (г/л)	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима: 33 г/л модификатора Ст. модиф. = 0,38 Орг.Cu (г/л)	Увеличение переноса, %
10,2 г/л Cu pH 2,0	нагрузка	5,86	5,76
45 г/л Cu 133,7 г/л H2SO4	промывка	2,48	1,58
	перенос	3,38	4,18	23,67%

Эксперимент 4 Водный раствор	Моделирование	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима Ст. модиф. = 1,0 Орг.Cu (г/л)	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима: 33 г/л модификатора Ст. модиф. = 0,38 Орг.Cu (г/л)	Увеличение переноса, %
5,0 г/л Cu pH 1,65	нагрузка	5,72	5,52
45 г/л Cu 133,7 г/л H2SO4	промывка	2,48	1,58
	перенос	3,24	3,94	21,60%

Эксперимент 5 Водный раствор	Моделирование	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима Ст. модиф. = 1,0 Орг.Cu (г/л)	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима: 50 г/л модификатора Ст. модиф. = 0,22 Орг.Cu (г/л)	Увеличение переноса %
10,2 г/л Cu pH 2,0	нагрузка	5,86	5,72
45 г/л Cu 133,7 г/л H2SO4	промывка	2,48	1,3
	перенос	3,38	4,42	30,77%

Эксперимент 6 Водный раствор	Моделирование	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима Ст. модиф. = 1,0 Орг.Cu (г/л)	25 г/л альдоксима: 25 г/л кетоксима: 50 г/л модификатора Ст. модиф. = 0,22 Орг.Cu (г/л)	Увеличение переноса, %
5,0 г/л Cu pH 1,65	нагрузка	5,72	5,36
45 г/л Cu 133,7 г/л H2SO4	промывка	2,48	1,3
	перенос	3,24	4,06	25,31%

Во время экспериментов по моделированию никаких доказательств образования загрязнений при использовании модификаторов не было.