способ связывания углерода в виде минерала, в котором углерод имеет степень окисления +3

Формула изобретения

1. Способ связывания диоксида углерода, выбрасываемого в атмосферу, отличающийся тем, что он включает:

a) этап концентрации СО₂ в жидкой фазе;

b) этап электровосстановления в апротонной среде до соединения, в котором углерод имеет степень окисления +3 в виде щавелевой или муравьиной кислоты;

c) в случае необходимости, этап реэкстракции щавелевой или муравьиной кислоты в водную среду, осуществляемый когда электровосстановление проводится в неводной среде; и

d) этап минерализации при помощи реакции вышеуказанного соединения с соединением элемента М, где М представляет собой металлический элемент в степени окисления +2, приводящий к образованию минерала, в котором атомное соотношение С/М составляет приблизительно 2/1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап (а) концентрации в жидкой фазе состоит в сжижении СО₂, жидкий СО₂ получают затем под давлением, например, в суперкритическом состоянии.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап (а) концентрации в жидкой фазе состоит в абсорбции СО₂ в полярной апротонной жидкости, не смешиваемой с водой или смешиваемой с водой в различных соотношениях.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап (а) концентрации в жидкой фазе состоит в абсорбции CO₂ в ионной апротонной жидкости, не смешиваемой с водой или смешиваемой с водой в различных соотношениях.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что вышеупомянутая ионная апротонная жидкость представляет собой гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазола.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап (а) концентрации в жидкой фазе состоит в абсорбции СО₂ в водной среде, содержащей спирт и/или амин.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полученный водный раствор рециркулируют на процесс сжижения согласно п.2.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что полученный водный раствор переносят в жидкую не растворимую в воде ионную среду путем экстракции в системе жидкость-жидкость.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап (а) концентрации в жидкой фазе состоит в абсорбции СО₂ в гидратированной форме, причем упомянутый процесс концентрации активируется энзиматическим путем.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полученный водный раствор переносят в жидкую нерастворимую в воде ионную среду путем экстракции в системе жидкость-жидкость.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что энзимом, активизирующим гидратирование, служит карбоангидраза.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что полученный водный раствор рециркулируют на процесс абсорбции в водной среде в присутствии спирта и/или амина согласно п.6.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что полученный водный раствор рециркулируют на процесс сжижения согласно п.2.

14. Способ по одному из пп.1-13, в котором этап (b) электровосстановления проводят при значении рН между 3 и 10 и с анодом, поддерживаемым при потенциале от +0,5 до -3,5 вольта по отношению к нормальному водородному электроду.

15. Способ по п.14, в котором значение рН находится между 3 и 7.

16. Способ по п.14, в котором используемый на этапе (b) электровосстановления анод состоит из платины, алмаза, легированного бором, или углерода, легированного азотом.

17. Способ по одному из пп.1-13, 15 и 16, в котором этап (b) электровосстановления проводит в жидком СО₂ под давлением.

18. Способ по одному из пп.1-13, 15 и 16, в котором соединением, получаемым на этапе (b) электровосстановления, является щавелевая кислота или оксалат.

19. Способ по п.18, в котором щавелевая кислота или оксалат, полученные в неводной среде, реэкстрагируют водной фазой.

20. Способ по одному из пп.1-13, 15 и 16, в котором на выходе с этапа (а) жидкий CO₂ закачивают в подземное хранилище СО₂.

21. Способ по п.20, в котором этап (b) электровосстановления проводят в подземном хранилище СО₂.

22. Способ по одному из пп.1-13, 15 и 16, в котором конечный этап (d) минерализации заключается в воздействии на карбонатный минерал водным раствором щавелевой кислоты или муравьиной кислоты, полученным на этапе электровосстановления.

23. Способ по п.22, в котором вышеупомянутый карбонатный минерал представляет собой карбонатный минерал, известковый или магнезитный.

24. Способ по одному из пп.1-13, 15 и 16, в котором на этапе минерализации (d) элементом М является кальций, а образующимся минералом - вевеллит СаС₂O ₄·Н₂O.

25. Способ по одному из пп.1-13, 15 и 16, в котором этап минерализации (d) осуществляют при введении в контакт с осадочной породой, например, известковой или магнезитной, водного раствора щавелевой или муравьиной кислоты, полученного на этапе электровосстановления.

26. Способ по одному из пп.1-13, 15 и 16, в котором конечный этап минерализации (d) проводят путем закачивания раствора под землю.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа связывания углерода, выбрасываемого в атмосферу в виде СО₂.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Электрохимическое восстановление СО ₂ было изучено многочисленными исследователями, начиная с попыток его использования как обширный источник снабжения углеродом и до попыток его использования как источник энергии в виде метана.

Исследования в области электровосстановления СО ₂ были начаты в середине 1960-х годов. Они показывают, что, с одной стороны, изменения среды в зависимости от того, является она апротонной или нет, и, с другой стороны, изменения электрода, учитывая то, что прослойка карбонильных радикалов взаимодействует с поверхностью, приводят к образованию различных компонентов, среди которых: монооксид углерода, муравьиная кислота, метан и этан, спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, а также щавелевая кислота и даже гликолевая кислота.

Так, реакции электровосстановления СО₂ на медных электродах в среде карбоната калия дают выход метана порядка 30%.

Известны исследования, которые позволили идентифицировать продукты, преимущественно получаемые в более или в менее водосодержащих средах и с применением электродов различной природы.

Первый случай: радикал СО₂ ^- адсорбируется на электроде

Водная среда (электрод Au, Ag, Cu или Zn): образуется монооксид углерода

Второй случай: радикал СО₂ ^- не адсорбируется на электроде

Водная среда (электрод Cd, Sn, In, Pb, Tl или Hg): образуется муравьиная кислота

Неводная среда (электрод Pb, Tl или Hg): образуется щавелевая кислота

В этом же ключе проводились и эксперименты с использованием СО₂ в газовой фазе и перовскита, которые приводили преимущественно к образованию спиртов.

Известны также работы по захвату CO₂ органическими растворителями, которые позволяют в конце концов получить CO ₂ в жидкой форме. Этот CO₂ затем закачивается в глубины океана или предпочтительно в подземные полости. Однако надежность такого хранения в течение достаточно длительных периодов имеет неопределенный характер.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается новый способ связывания углерода, выбрасываемого в атмосферу в виде CO₂, который позволяет, в частности, связывать углерод с незначительными энергетическими затратами и в особенности подходит для ограничения выброса в атмосферу газа, обладающего парниковым эффектом, образующегося в результате сжигания ископаемых углеводородов.

Способ связывания углерода согласно изобретению включает:

a) этап концентрации CO₂ в жидкой фазе;

b) этап электровосстановления в апротонной среде в соединение, в котором углерод имеет степень окисления +3, в виде щавелевой или муравьиной кислоты;

c) в случае необходимости, этап реэкстракции щавелевой или муравьиной кислоты в водную среду; и

d) этап минерализации при помощи реакции с соединением элемента М, приводящей к образованию устойчивого соединения, в котором атомное соотношение С/М составляет приблизительно 2/1.

Ниже приводится более детальное описание последовательных этапов способа согласно изобретению.

Этап концентрации СО₂ в жидкой фазе (а) может быть реализован различными методами.

Первый метод (i) заключается в сжижении СО₂ согласно классическим способам улавливания, жидкий СО₂ получают тогда под давлением, например, в суперкритическом состоянии.

Другой путь (ii) заключается в абсорбции СО₂ в полярной апротонной жидкости, не поддающейся смешиванию с водой или поддающейся смешиванию с водой в различных пропорциях. В качестве примера можно привести ацетонитрил.

Согласно другому пути (iii) рассматривают абсорбцию СО₂ в ионной апротонной жидкости (или "расплавленной соли") не поддающейся смешиванию с водой или поддающейся смешиванию с водой в различных пропорциях. Соответствующей подходящей ионной жидкостью является гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазола, представленный формулой [BMIM]⁺ PF6^-.

Еще один путь (iv) состоит в абсорбции СО₂ в водной фазе, содержащей спирт и/или амин.

Другой метод (v) заключается в абсорбции СО₂ в гидратированной форме, например, в водном растворителе, активированном энзиматически. Энзимом, активизирующим гидратирование, является, главным образом, карбоангидраза. В этом случае полученный раствор может затем быть рециркулирован для метода абсорбции в водной фазе в присутствии спирта и/или амина так, как это описано выше в (iii).

Водный раствор, полученный по методу абсорбции, подобному тем, что описаны выше в (iv) и (v), может также быть рециркулирован для вышеописанного метода сжижения (i).

К тому же водные растворы, такие как полученные описанными выше методами (iii) или (iv), обычно могут быть перенесены в жидкую не растворимую в воде ионную среду методом экстракции в системе жидкость-жидкость.

В соответствии с методом, использованным для реализации первого этапа концентрации в жидкой фазе согласно изобретению, полученная жидкая фаза будет состоять из жидкого СО₂ или из раствора СО₂ или угольной кислоты в полярной апротонной жидкости, не смешиваемой с водой или смешиваемой с водой в различных соотношениях, или же в ионной неводной жидкости ("расплавленная соль") более или менее смешиваемой с водой.

Второй этап способа согласно изобретению заключается в электровосстановлении СО ₂ или угольной кислоты, сконцентрированной в жидкой фазе (степень окисления +4), в соединение, в котором углерод находится в степени окисления +3. Восстановление проводится в жидкой фазе, полученной на предыдущем этапе, при значении рН, находящемся, главным образом, между 3 и 10, предпочтительнее между 3 и 7, и с анодом, поддерживаемым при потенциале от +0,5 до -3,5 вольт по отношению к нормальному водородному электроду. Анод может быть, например, из платины, алмаза, легированного бором, или углерода, легированного азотом.

Путем такого электровосстановления получают оксалат-ион (в виде щавелевой кислоты или оксалата) или формиат-ион (в виде муравьиной кислоты или формиата).

Этап (b) электровосстановления в случае необходимости проводится в жидком СО₂ под давлением.

Этап (b) электровосстановления может, кроме того, проводиться в подземном хранилище, в которое жидкий CO₂ может быть при необходимости закачан.

Третий этап (с) способа согласно изобретению заключается в реэкстракции щавелевой кислоты (или оксалата) или же муравьиной кислоты (или формиата) водной фазой. Такая реэкстракция осуществляется в случае, когда электровосстановление проводилось в неводной среде. Образование муравьиной кислоты при электровосстановлении происходит, главным образом, в водной фазе, и в этом случае нет необходимости прибегать к проведению этого этапа (с) реэкстракции водной фазой.

Заключительный этап (d) способа согласно изобретению (этап минерализации) состоит в основном из воздействия на карбонатный минерал, например известковый или магнезитный, водным раствором щавелевой кислоты (или оксалата) или же муравьиной кислоты (или формиата), полученным на этапе электровосстановления (или же, возможно, после реэкстракции). Вышеупомянутый раствор вступает в реакцию с соединением элемента М с образованием минерала, в котором атомное соотношение С/М равно приблизительно 2/1.

Реакция оксалатного или формиатного соединения с карбонатным минералом дает один моль CO ₂ на моль С₂О₄ .

МСО₃+(СООН)₂ МС₂O₄+CO ₂+Н₂O или

МСО ₃+2НСООН М(НСО₂)₂+CO ₂+H₂O

Высвобожденный таким образом CO₂ в количестве, в два раза меньшем, чем было задействовано вначале, может быть снова возвращен в цикл способа согласно изобретению на первом этапе.

Элементом M может быть любой металлический элемент в степени окисления +2. Это чаще всего кальций или магний. Соединением элемента М может быть тогда, например, известковая или магнезитная порода. Предпочтительно элемент M является кальцием. Образующийся минерал - это предпочтительно оксалат кальция, такой как вевеллит СаС ₂О₄·Н₂ О.

Способ согласно изобретению (или только его последний этап) может быть реализован как в месте нахождения (in situ) в известковой или магнезитной породе, так и вне его (ex situ).

Таким образом, заключительный этап минерализации (d) может осуществляться при введении в контакт с осадочной породой, например известковой или магнезитной, раствора щавелевой или муравьиной кислоты предпочтительно путем его закачивания под землю.

Заметим, что с точки зрения энергетического баланса способа согласно изобретению энергия, приложенная для того, чтобы перевести углерод +4 в углерод +3 в реакции электровосстановления на втором этапе, не потеряна - она фактически хранится в оксалате или формиате образующегося минерала. Щавелевая или муравьиная кислота может быть с успехом повторно извлечена в дальнейшем, чтобы быть использованной для сжигания, например, in situ. Речь может идти об окислении, например бактериальном, in situ или ex situ. В этих процессах углерод перешел бы в степень окисления +4.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Жидкий СО₂ получен классическим методом сжижения.

Реактор заполнен жидким СО ₂ под давлением (50 бар при комнатной температуре), к которому постепенно добавляется вода таким образом, чтобы поддерживать молярное соотношение СО₂/Н ₂О порядка 100 для того, чтобы ориентировать реакцию в сторону синтеза щавелевой кислоты. Добавляется перхлорат тетрааммония в количестве 0,1 моль/л.

Электрод выполнен из платины, плотность тока составляет 5 мА/см². Потенциал электрода -3 В по отношению к потенциалу пары Fe/Fe ⁺. Раствор перемешивается, чтобы ограничить концентрационные эффекты вблизи электродов.

Количество СО ₂, подлежащего электровосстановлению, определяет необходимое количество электроэнергии.

После электровосстановления образовавшаяся щавелевая кислота закачивается в резервуар, содержащий карбонат кальция. Щавелевая кислота реагирует с карбонатом с образованием оксалата кальция. Увеличение массы сухого и очищенного остатка указывает на связывание СО ₂ в виде минерала.

Пример 2

Жидкий СО ₂ получен классическим методом сжижения.

После добавления перхлората тетрааммония он был закачан в подземную полость, содержащую известковые или магнезитные породы.

Электровосстановление проводится прямо в подземной полости при помощи платинового электрода. Плотность тока составляет 5 мА/см². Потенциал электрода -3 В по отношению к потенциалу пары Fe/Fe ⁺. Раствор перемешивается, чтобы ограничить концентрационные эффекты вблизи электродов.

Синтезируемая таким образом щавелевая кислота вступает в реакцию с известковыми или магнезитными породами, высвобождая СО₂, который, в свою очередь, восстанавливается в двухвалентный катион, осаждающийся вместе с оксалатом. Реакции приводят в конечном итоге к связыванию СО₂ в виде минерала. Высвобожденный СО ₂ повторно рециркулируется на этап сжижения.

Пример 3

СО₂ абсорбируется водой в присутствии карбоангидразы согласно описанию патента US-A-6524843.

Добавляется перхлорат тетрааммония в количестве 0,1 моль/л.

Электрод выполнен из платины, и плотность тока составляет 5 мА/см². Потенциал электрода -3 В по отношению к потенциалу пары Fe/Fe⁺. Раствор перемешивается, чтобы ограничить концентрационные эффекты вблизи электродов.

Количество СО₂, подлежащего электровосстановлению, определяет необходимое количество электроэнергии.

После электровосстановления образовавшаяся муравьиная кислота закачивается в резервуар, содержащий карбонат кальция. Муравьиная кислота реагирует с карбонатом с образованием формиата кальция. Увеличение массы сухого и очищенного остатка указывает на связывание СО₂ в виде минерала.

Пример 4

СО₂ абсорбируется в ионной жидкости - гексафторфосфате 1-бутил-3-метилимидазола, представленной формулой [BMIM]⁺ PF6^- .

Добавляется перхлорат тетрааммония в количестве 0,1 моль/л.

Электрод выполнен из платины, и плотность тока составляет 5 мА/см². Потенциал электрода -3 В по отношению к потенциалу пары Fe/Fe⁺. Раствор перемешивается, чтобы ограничить концентрационные эффекты вблизи электродов.

Количество СО₂, подлежащего электровосстановлению, определяет необходимое количество электроэнергии.

Ионная жидкость, насыщенная СО ₂, вводится в непрерывный контакт с водным раствором, который извлекает из нее оксалат.

Образовавшийся водный раствор щавелевой кислоты закачивается в резервуар, содержащий карбонат кальция. Щавелевая кислота реагирует с карбонатом с образованием оксалата кальция. Увеличение массы сухого и очищенного остатка указывает на связывание СО₂ в виде минерала.