цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина
Классы МПК: | B01J29/46 металлы группы железа или медь B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды B01J23/06 цинка, кадмия или ртути B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита C07C15/02 моноциклические углеводороды |
Автор(ы): | Восмериков Александр Владимирович (RU), Вагин Алексей Иванович (RU), Восмерикова Людмила Николаевна (RU), Величкина Людмила Михайловна (RU), Юркин Николай Алексеевич (RU), Ли Игорь Афанасьевич (RU), Будюк Наталья Андреевна (RU), Булавко Светлана Николаевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (RU), Общество с ограниченной ответственностью Научно-Производственное Предприятие "Синтез" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-08-22 публикация патента:
10.09.2008 |
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов C2 -C12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина. Описан цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C 2-C12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al 2О3=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов (мас.%): цеолит 65,00-80,00; ZrO 2 1,59-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na 2O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Описан также способ получения цеолитсодержащего катализатора, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na или Н-форме, структурообразователя, например, н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка, и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. Описан способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов, (варианты), включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С2-С4 через стационарный слой описанного выше катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 8 табл.
Формула изобретения
1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO 2/Al2O3=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, отличающийся тем, что в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%:
цеолит | 65,00-80,00 |
ZrO2 | 1,59-4,00 |
NiO | 0-1,00 |
ZnO | 0-5,00 |
Na2O | 0,02-0,05 |
связующий компонент | остальное |
2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.% в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.
3. Способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 300-420°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1.
4. Способ превращения алифатических углеводородов в смесь ароматических углеводородов с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют газообразную смесь насыщенных углеводородов С2-С4, которую пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 550-600°С, при нагрузке цеолитсодержащего катализатора по сырью 100-200 ч-1.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов C2 -С12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина.
Известен цеолитсодержащий катализатор и способ получения с его использованием высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (патент РФ №2087191, 1997). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (РЗЭ), связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов: оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, и имеет следующее содержание компонентов, мас.%: цеолит 20-70, оксид цинка 1,0-4,0, оксиды РЗЭ 0,1-2,0, оксид бора 0,1-3,0, фтор 0,1-3,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч -1.
Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C 12 в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ №2092240, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO 2/Al2О3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na2О 0,1-0,4 мас.%, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 25,0-50,0, цинк 1,0-3,0, сумма оксидов РЗЭ 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава, мас.%: СеО2 40,0-55,0, сумма La2O3 , Pr2O3, Nd 2O3 60,0-45,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C 2-C12 в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов осуществляется путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1.
Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C 2-C12 в высокооктановый компонент бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или в концентрат ароматических углеводородов (патент РФ №2100075, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO 2/Al2О3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na2O не более 0,2 мас.%, связующий компонент, оксиды цинка и редкоземельных элементов в качестве промоторов, и отличается тем, что он дополнительно содержит пятиокись фосфора при использовании в качестве оксидов РЗЭ двух и более из нижеприведенных: CeO2 , La2O3, Nd 2O3, Pr2O 3 и т.п. при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50-75, ZnO 0,5-3,0, сумма (РЗЭ)2O 3 0,5-3,0, Р2O5 0,5-2,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C2-C 12 в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов на данном цеолитсодержащем катализаторе осуществляют путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1.
Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ №№2008323, 1994 и 2030446, 1995). Прямогонную бензиновую фракцию контактируют при 300-480°С и 0,2-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором. Полученные продукты фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций, жидкую фракцию ректифицируют с выделением высокооктановой и остаточной фракций. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу. Полученные продукты фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза с последующим смешиванием пирогаза с прямогонной бензиновой фракцией и их совместным контактированием с катализатором. Пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина и остаточной фракции. В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп периодической системы элементов.
Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов являются их сложный состав и наличие вредных стоков в процессе их производстве, а также необходимость применения в синтезе фтора (патент РФ №2087191, 1997), высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора (патент РФ №2092240, 1997), что существенно снижает его производительность по целевому продукту, высокая стоимость катализаторов, содержащих дорогостоящие оксиды редкоземельных элементов. Кроме этого, существенным недостатком большинства цеолитсодержащих катализаторов является отсутствие возможности реализации с их помощью способа превращения газообразных алифатических углеводородов состава С2-С 4 в конденсированную жидкую фазу ароматических углеводородов.
Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ, 2221643, 2004). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O 3=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора - оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; SnO2 0,0-2,5; La2 O3 0,0-0,8; Cr2O 3 0,0-5,0; Na2O 0,02-0,07, связующий компонент - остальное. Описаны также способы превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) путем пропускания газообразной смеси низкомолекулярных предельных углеводородов или паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора соответственно при температуре 500-600°С и 300-380°С, нагрузке катализатора по сырью 100-400 ч-1 и 2 ч-1. Выход целевого продукта при переработке газообразных углеводородов и прямогонной бензиновой фракции нефти составляет соответственно 49,0-60,2% и не менее 67%.
Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются его сложный компонентный состав, использование дорогостоящего оксида редкоземельного элемента (оксид лантана) и большое количество стадий приготовления. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, а также конверсия смеси алканов С2-С 4, выход и селективность образования ароматических углеводородов на этом катализаторе приведены в таблицах 2 и 8.
Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С2-С 12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина с его использованием устраняет указанные недостатки.
Задача изобретения - удешевление катализатора, упрощение способа его получения, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов.
Технический результат изобретения - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.
Технический результат относительно способа получения цеолитсодержащего катализатора достигается тем, что цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2 /Al2О3=60-80 моль/моль и оксиды циркония и никеля в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 65,00-80,00; ZrO2 0-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na2O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное.
Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый компонент бензина, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 300-420°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1 и с выходом целевого продукта не менее 53%.
Технический результат в отношении способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для получения смеси ароматических углеводородов, достигается путем пропускания паров газообразной смеси насыщенных углеводородов С2-С 4 (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 550-600°С, при нагрузке катализатора по сырью 100-200 ч-1, со степенью конверсии сырья 99-100% и выходом ароматических углеводородов 42,0-61,1%.
Преимущества предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоят в использовании более дешевых и доступных соединений для его синтеза, в отсутствии дорогостоящего оксида редкоземельного элемента - лантана, и в сокращении количества компонентов и стадий синтеза катализатора.
В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.
Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора заданного состава, содержащего в качестве активного компонента цеолит группы пентасила в Н-форме (65-80 мас.%) и носитель в виде 2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2О3 (15-30 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита, модифицированную на стадии синтеза цирконием и никелем. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия, нитрата никеля и гидрата окиси натрия. В емкость объемом 3,5 л, изготовленную из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 28,7 г сульфата циркония 4-х водного марки «ч» (содержание основного вещества в реактиве 99,5%), 400,0 г кислоты кремниевой водной марки «чда» (массовая доля потерь прокаливания ПП400=15,56%) и 1430 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 133,9 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 28,2 г/л, 637,6 мл раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидрооксида натрия 128,4 г/л, 12,0 г затравочных кристаллов цеолита в Na или Н-форме и 123,0 мл н-бутанола. После перемешивания смеси в течение 5 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 714 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°С в течение 10-20 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике рН=8,5-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет 22:1). Промытый осадок Na-формы направляют на проведение солевого ионного обмена.
В емкости объемом 3,5 л, выполненной из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают осадок Na-формы цеолита в 1,8 л 25%-го водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°С и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч.
Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2:1.
Промытый осадок аммонийной формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы.
Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 125 мл деминерализованной воды, к полученной смеси добавляют 176,6 г активного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей влаги 26,7%) и 80 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 76,7 г/л.
Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости выдерживают в вакуумном сушильном шкафу до получения консистенции, пригодной для экструзии и формования гранул катализатора).
Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 4-6 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-650°С в течение 1 ч.
Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой мельнице до получения однородного порошка, который в последующем используется в качестве компонента шихты на операции приготовления катализаторной массы.
Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию нефти (25,44 мас.% n-парафинов, 39,24 мас.% i-парафинов, 29,34 мас.% нафтенов, 5,98 мас.% ароматических углеводородов, октановое число 51 и 44 по исследовательскому и моторному методам соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 300-420°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 80,38 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 1,59 мас.% циркония, и 19,62 мас.% 2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2О3, используемого в качестве связующего вещества.
Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1, только в качестве кремнийсодержащего компонента использовали измельченный силикагель (марка КСКГ, фракция менее 50 мкм). Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,99 мас.% циркония и полученный с использованием измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 50 мкм).
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,42 мас.% циркония.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.
Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 3,21 мас.% циркония.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, промотированный цинком.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.
Пример 7. Аналогично примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.
Пример 8. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, промотированный цинком.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.
Пример 9. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,08 мас.% никеля.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.
Пример 10. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,39 мас.% никеля.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.
Пример 11. Образцы цеолитсодержащего катализатора готовили по способу, описанному в примере 1. В результате этого были получены восемь образцов цеолитсодержащего катализатора, отличающиеся по количеству в структуре циркония, силикатному модулю цеолитного компонента и наличию цинка в качестве промотора. Все полученные образцы испытывали в процессе конверсии смеси насыщенных углеводородов С2-С 4 в смесь ароматических углеводородов в равных условиях: сырье следующего состава, мас.%: 2,2 этана, 73,7 пропана, 24,1 i- и н-бутана, подвергали контактированию с образцами цеолитсодержащего катализатора при температуре 600°С, объемной скорости 100 ч-1 и атмосферном давлении. После окончания процесса анализировали степень превращения сырья в конечный продукт (X, %), селективность образования ароматических углеводородов (Sap, мас.%) и массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте (2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ар, мас.%). Полученные результаты представлены в таблице 7.
Как следует из представленных в таблице 7 данных, высокая каталитическая активность (X, %) и селективность (Sap, мас.%) цеолитсодержащего катализатора характерна для образцов, содержащих 2,42 мас.% циркония и промотированных цинком. При этом увеличение силикатного модуля от 60 до 80 моль/моль приводит к повышению массового содержания ароматических углеводородов в конечном продукте (2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ap, мас.%).
Пример 12. Образец цеолитсодержащего катализатора готовили по способу, описанному в примере 1. Содержание компонентов катализатора составило, мас.%: SiO2 75,76; Al2О 3 1,60; ZrO2 2,39; ZnO 1,00; Na 2O 0,05; связующий компонент 19,20. Для сравнения активности приготовленного цеолитсодержащего катализатора приведены данные активности цеолитсодержащего катализатора по прототипу. Образцы испытывали в процессе конверсии смеси насыщенных углеводородов С2-С4 в смесь ароматических углеводородов в равных условиях: сырье следующего состава, мас.%: 2,2 этана, 73,7 пропана, 24,1 i- и н-бутана, подвергали контактированию с образцами цеолитсодержащего катализатора при температуре 600°С, объемной скорости 100 и 200 ч-1 и атмосферном давлении. После окончания процесса анализировали степень превращения сырья в конечный продукт (X, %), селективность образования ароматических углеводородов (Sap, мас.%) и массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте (2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ар, мас.%). Полученные результаты представлены в таблице 8.
Из представленных в таблице 8 данных видно, что по активности (X, %), выходу (2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ap, мас.%) и селективности (S ap, мас.%) образования ароматических углеводородов заявляемый цеолитсодержащий катализатор не уступает показателям прототипа. При разных объемных скоростях подачи сырья степень конверсии на сравниваемых цеолитсодержащих катализаторах составила 100%. Массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте в результате конверсии сырья в присутствии заявляемого цеолитсодержащего катализатора при объемных скоростях 100 и 200 ч -1 изменялось от 61,1 до 57,1%. Массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте при использовании другого цеолитсодержащего катализатора при объемной скорости 100-200 ч-1 изменялось от 60,2 до 56,3%, что несколько меньше по сравнению со значениями, полученными для заявляемого цеолитсодержащего катализатора.
Таблица 1 | ||||||||||||||
Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов | ||||||||||||||
Пример | Структурный тип цеолита | Содержание компонентов, мас.% | ||||||||||||
Элементы структуры | Промотор ZnO | Связующее 2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2O3 | ||||||||||||
SiO2 | Al2O 3 | ZrO2 | NiO | Na 2O | ||||||||||
2 | ZSM-5 | 76,62 | 2,15 | 1,59 | - | 0,02 | - | 19,62 | ||||||
3 | ZSM-5 | 75,44 | 2,15 | 1,99 | - | 0,02 | - | 20,40 | ||||||
4 | ZSM-5 | 76,73 | 1,61 | 2,42 | - | 0,04 | - | 19,20 | ||||||
5 | ZSM-5 | 75,07 | 1,84 | 3,21 | - | 0,03 | - | 19,85 | ||||||
6 | ZSM-5 | 75,84 | 1,50 | 2,42 | - | 0,04 | 1,00 | 19,20 | ||||||
7 | ZSM-5 | 76,49 | 1,61 | 2,40 | - | 0,05 | - | 19,45 | ||||||
8 | ZSM-5 | 75,76 | 1,60 | 2,39 | - | 0,05 | 1,00 | 19,20 | ||||||
9 | ZSM-5 | 74,83 | 1,66 | 2,29 | 0,08 | 0,04 | - | 21,10 | ||||||
10 | ZSM-5 | 74,41 | 1,65 | 1,96 | 0,39 | 0,04 | - | 21,55 | ||||||
Таблица 2 | ||||||||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | ||||||||||||||
Пример | По прототипу | 2 | ||||||||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 360 | 380 | 300 | 340 | 380 | 420 | ||||||
Выход бензина | 88 | 75 | 73 | 67 | 91 | 82 | 75 | 70 | ||||||
Выход продуктов: | ||||||||||||||
Алканы С3-С 4 | 9,6 | 8,6 | 6,9 | 6,1 | 9,4 | 4,4 | 4,0 | 3,7 | ||||||
Алкены С3-С4 | 0,6 | 0,8 | 0,8 | 0,6 | 0,4 | 0,3 | 0,4 | 0,6 | ||||||
n-Алканы С5+ | 8,9 | 6,7 | 6,0 | 5,7 | 9,5 | 8,1 | 7,5 | 8,1 | ||||||
i-Алканы С5+ | 36,5 | 34,9 | 33,3 | 33,2 | 37,8 | 41,3 | 37,2 | 34,7 | ||||||
Алкены С 5+ | 3,0 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,4 | 3,1 | 3,0 | 3,0 | ||||||
Нафтены С5+ | 8,0 | 8,2 | 7,4 | 7,7 | 9,2 | 8,1 | 8,4 | 9,7 | ||||||
Арены | 33,4 | 38,0 | 42,8 | 43,9 | 31,3 | 34,7 | 39,5 | 40,2 | ||||||
Октановое число | 81 | 83 | 84 | 84 | 77 | 81 | 83 | 84 | ||||||
* - величины указаны в мас.%. | ||||||||||||||
Таблица 3 | ||||||||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | ||||||||||||||
Пример | 3 | 4 | ||||||||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 380 | 420 | 300 | 340 | 380 | 420 | ||||||
Выход бензина | 89 | 80 | 71 | 65 | 85 | 70 | 65 | 60 | ||||||
Выход продуктов: | ||||||||||||||
Алканы С3-С 4 | 8,5 | 6,2 | 4,4 | 3,1 | 1,7 | 1,7 | 1,1 | 0,6 | ||||||
Алкены С3-С4 | 0,3 | 0,4 | 0,4 | 0,5 | 0,3 | 0,4 | 0,2 | 0,1 | ||||||
n-Алканы С5+ | 7,7 | 6,8 | 5,7 | 6,7 | 11,4 | 3,4 | 5,4 | 4,5 | ||||||
i-Алканы С5+ | 37,7 | 38,2 | 36,6 | 33,8 | 38,7 | 28,5 | 26,2 | 25,1 | ||||||
Алкены С5+ | 2,6 | 2,2 | 2,1 | 2,6 | 2,0 | 2,5 | 0,6 | 0,6 | ||||||
Нафтены С5+ | 9,3 | 7,3 | 6,6 | 7,5 | 12,1 | 5,6 | 5,0 | 5,0 | ||||||
Арены | 33,9 | 38,9 | 44,2 | 45,8 | 33,8 | 57,9 | 61,5 | 64,1 | ||||||
Октановое число | 78 | 83 | 86 | 87 | 78 | 90 | 92 | 93 | ||||||
* - величины указаны в мас.%. |
Таблица 4 | |||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | |||||||||
Пример | 5 | 6 | |||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 380 | 420 | 300 | 340 | 380 | 420 | |
Выход бензина | 91 | 80 | 70 | 65 | 85 | 66 | 59 | 60 | |
Выход продуктов: | |||||||||
Алканы С3-С4 | 7,9 | 5,0 | 5,6 | 3,0 | 2,5 | 1,1 | 0,5 | 0,7 | |
Алкены С3-С 4 | 0,3 | 0,3 | 0,5 | 0,5 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | |
n-Алканы С5+ | 8,6 | 7,5 | 6,9 | 6,2 | 11,4 | 4,6 | 3,5 | 3,3 | |
i-Алканы С5+ | 37,6 | 36,2 | 35,0 | 33,6 | 35,4 | 20,5 | 18,2 | 19,5 | |
Алкены С 5+ | 2,7 | 2,8 | 2,0 | 2,2 | 0,1 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | |
Нафтены С5+ | 9,7 | 7,0 | 7,3 | 6,8 | 11,8 | 7,7 | 5,4 | 7,4 | |
Арены | 33,2 | 41,2 | 42,7 | 47,7 | 38,7 | 65,6 | 72,0 | 68,7 | |
Октановое число | 77 | 84 | 85 | 87 | 82 | 92 | 96 | 95 | |
* - величины указаны в мас.%. | |||||||||
Таблица 5 | |||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | |||||||||
Пример | 7 | 8 | |||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 380 | 420 | 300 | 340 | 380 | 420 | |
Выход бензина | 75 | 67 | 60 | 58 | 68 | 63 | 55 | 53 | |
Выход продуктов: | |||||||||
Алканы С3 -С4 | 2,8 | 0,7 | 0,8 | 0,9 | 0,8 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
Алкены С3-С4 | 0,2 | 0,1 | 0,3 | - | - | - | - | - | |
n-Алканы С5+ | 5,6 | 4,2 | 3,1 | 2,3 | 4,5 | 3,6 | 3,7 | 3,2 | |
i-Алканы С5+ | 27,7 | 22,0 | 22,1 | 21,9 | 22,0 | 20,4 | 18,5 | 17,7 | |
Алкены С5+ | 1,3 | 0,7 | 0,8 | 0,7 | 0,2 | 0,2 | 0,5 | 0,6 | |
Нафтены С5+ | 6,7 | 4,9 | 5,1 | 6,0 | 5,1 | 3,1 | 3,4 | 3,6 | |
Арены | 55,7 | 67,4 | 67,8 | 68,2 | 67,4 | 72,5 | 73,7 | 74,7 | |
Октановое число | 89 | 94 | 95 | 96 | 93 | 96 | 97 | 97 | |
* - величины указаны в мас.%. | |||||||||
Таблица 6 | |||||||||
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* | |||||||||
Пример | 9 | 10 | |||||||
Температура, °С | 300 | 340 | 380 | 420 | 300 | 340 | 380 | 420 | |
Выход бензина | 73 | 65 | 57 | 54 | 70 | 64 | 55 | 53 | |
Выход продуктов: | |||||||||
Алканы С3-С4 | 9,8 | 6,9 | 4.2 | 2,1 | 1,2 | 0,9 | 1,0 | 1,3 | |
Алкены С3-С 4 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | |
n-Алканы С 5+ | 6,6 | 6,7 | 6,2 | 4,9 | 6,0 | 4,6 | 4,8 | 4,7 | |
i-Алканы С 5+ | 32,6 | 35,1 | 28,7 | 28,2 | 26,2 | 20,6 | 18,7 | 20,3 | |
Алкены С5+ | 2,4 | 2,4 | 1,4 | 1,4 | 1,6 | 0,8 | 0,9 | 1,5 | |
Нафтены С 5+ | 7,1 | 6,1 | 5,1 | 5,6 | 4,5 | 2,9 | 3,0 | 3,7 | |
Арены | 41,3 | 42,7 | 54,2 | 57,6 | 60,4 | 70,1 | 71,5 | 68,3 | |
Октановое число | 83 | 84 | 89 | 90 | 89 | 95 | 96 | 94 | |
* - величины указаны в мас.% |
Таблица 7 | ||||||||||||
Зависимость активности цеолитсодержащего катализатора от силикатного модуля цеолитного компонента и содержания в его структуре циркония | ||||||||||||
№ образца | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
Силикатный модуль SiO 2/Al2O3, моль/моль | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 80 | 80 | ||||
Концентрация Zr, мас.% | 1,59 | 1,99 | 2,42 | 3,21 | 2,42 | 2,40 | 2,39 | |||||
Концентрация Zn, мас.% | 1,0 | 1,0 | ||||||||||
Х, % | 96 | 97 | 99 | 100 | 95 | 100 | 99 | 100 | ||||
Sap, мас.% | 27,3 | 27,0 | 28,9 | 30,8 | 32,9 | 43,0 | 50,7 | 61,1 | ||||
2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ap, мас.% | 26,2 | 26,2 | 28,6 | 30,8 | 31,2 | 43,0 | 50,2 | 61,1 | ||||
Таблица 8 | ||||||||||||
Активность цеолитсодержащих катализаторов при разной объемной скорости подачи сырья | ||||||||||||
Цеолитсодержащий катализатор | Полученный по способу, описанному в примере 1 | По прототипу | ||||||||||
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 | 100 | 200 | 100 | 200 | ||||||||
Х, % | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
Sap , мас.% | 61,1 | 57,1 | 60,2 | 56,3 | ||||||||
2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ар, мас.% | 61,1 | 57,1 | 60,2 | 56,3 |
Класс B01J29/46 металлы группы железа или медь
Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
Класс C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды