цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c₂-c₁₂ в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина

Классы МПК:	B01J29/46 металлы группы железа или медь B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды B01J23/06 цинка, кадмия или ртути B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита C07C15/02 моноциклические углеводороды
Автор(ы):	Восмериков Александр Владимирович (RU), Вагин Алексей Иванович (RU), Восмерикова Людмила Николаевна (RU), Величкина Людмила Михайловна (RU), Юркин Николай Алексеевич (RU), Ли Игорь Афанасьевич (RU), Будюк Наталья Андреевна (RU), Булавко Светлана Николаевна (RU)
Патентообладатель(и):	Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (RU), Общество с ограниченной ответственностью Научно-Производственное Предприятие "Синтез" (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2006-08-22 публикация патента: 10.09.2008

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов C₂ -C₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина. Описан цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов (мас.%): цеолит 65,00-80,00; ZrO₂ 1,59-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na₂O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Описан также способ получения цеолитсодержащего катализатора, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na или Н-форме, структурообразователя, например, н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка, и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. Описан способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов, (варианты), включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С₂-С₄ через стационарный слой описанного выше катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 8 табл.

Формула изобретения

1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, отличающийся тем, что в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%:

цеолит	65,00-80,00
ZrO₂	1,59-4,00
NiO	0-1,00
ZnO	0-5,00
Na₂O	0,02-0,05
связующий компонент	остальное

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.% в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.

3. Способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 300-420°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1.

4. Способ превращения алифатических углеводородов в смесь ароматических углеводородов с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют газообразную смесь насыщенных углеводородов С₂-С₄, которую пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 550-600°С, при нагрузке цеолитсодержащего катализатора по сырью 100-200 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ получения с его использованием высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (патент РФ №2087191, 1997). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (РЗЭ), связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов: оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, и имеет следующее содержание компонентов, мас.%: цеолит 20-70, оксид цинка 1,0-4,0, оксиды РЗЭ 0,1-2,0, оксид бора 0,1-3,0, фтор 0,1-3,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ №2092240, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂О 0,1-0,4 мас.%, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 25,0-50,0, цинк 1,0-3,0, сумма оксидов РЗЭ 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава, мас.%: СеО₂ 40,0-55,0, сумма La₂O₃ , Pr₂O₃, Nd₂O₃ 60,0-45,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов осуществляется путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или в концентрат ароматических углеводородов (патент РФ №2100075, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂O не более 0,2 мас.%, связующий компонент, оксиды цинка и редкоземельных элементов в качестве промоторов, и отличается тем, что он дополнительно содержит пятиокись фосфора при использовании в качестве оксидов РЗЭ двух и более из нижеприведенных: CeO₂ , La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃ и т.п. при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50-75, ZnO 0,5-3,0, сумма (РЗЭ)₂O₃ 0,5-3,0, Р₂O₅ 0,5-2,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов на данном цеолитсодержащем катализаторе осуществляют путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1.

Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ №№2008323, 1994 и 2030446, 1995). Прямогонную бензиновую фракцию контактируют при 300-480°С и 0,2-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором. Полученные продукты фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций, жидкую фракцию ректифицируют с выделением высокооктановой и остаточной фракций. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу. Полученные продукты фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза с последующим смешиванием пирогаза с прямогонной бензиновой фракцией и их совместным контактированием с катализатором. Пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина и остаточной фракции. В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп периодической системы элементов.

Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов являются их сложный состав и наличие вредных стоков в процессе их производстве, а также необходимость применения в синтезе фтора (патент РФ №2087191, 1997), высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора (патент РФ №2092240, 1997), что существенно снижает его производительность по целевому продукту, высокая стоимость катализаторов, содержащих дорогостоящие оксиды редкоземельных элементов. Кроме этого, существенным недостатком большинства цеолитсодержащих катализаторов является отсутствие возможности реализации с их помощью способа превращения газообразных алифатических углеводородов состава С₂-С₄ в конденсированную жидкую фазу ароматических углеводородов.

Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ, 2221643, 2004). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора - оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; SnO₂ 0,0-2,5; La₂ O₃ 0,0-0,8; Cr₂O₃ 0,0-5,0; Na₂O 0,02-0,07, связующий компонент - остальное. Описаны также способы превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) путем пропускания газообразной смеси низкомолекулярных предельных углеводородов или паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора соответственно при температуре 500-600°С и 300-380°С, нагрузке катализатора по сырью 100-400 ч^-1 и 2 ч^-1. Выход целевого продукта при переработке газообразных углеводородов и прямогонной бензиновой фракции нефти составляет соответственно 49,0-60,2% и не менее 67%.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются его сложный компонентный состав, использование дорогостоящего оксида редкоземельного элемента (оксид лантана) и большое количество стадий приготовления. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, а также конверсия смеси алканов С₂-С₄, выход и селективность образования ароматических углеводородов на этом катализаторе приведены в таблицах 2 и 8.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина с его использованием устраняет указанные недостатки.

Задача изобретения - удешевление катализатора, упрощение способа его получения, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов.

Технический результат изобретения - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Технический результат относительно способа получения цеолитсодержащего катализатора достигается тем, что цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂ /Al₂О₃=60-80 моль/моль и оксиды циркония и никеля в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 65,00-80,00; ZrO₂ 0-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na₂O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 300-420°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1 и с выходом целевого продукта не менее 53%.

Технический результат в отношении способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для получения смеси ароматических углеводородов, достигается путем пропускания паров газообразной смеси насыщенных углеводородов С₂-С₄ (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 550-600°С, при нагрузке катализатора по сырью 100-200 ч^-1, со степенью конверсии сырья 99-100% и выходом ароматических углеводородов 42,0-61,1%.

Преимущества предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоят в использовании более дешевых и доступных соединений для его синтеза, в отсутствии дорогостоящего оксида редкоземельного элемента - лантана, и в сокращении количества компонентов и стадий синтеза катализатора.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора заданного состава, содержащего в качестве активного компонента цеолит группы пентасила в Н-форме (65-80 мас.%) и носитель в виде цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c -Al₂О₃ (15-30 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита, модифицированную на стадии синтеза цирконием и никелем. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия, нитрата никеля и гидрата окиси натрия. В емкость объемом 3,5 л, изготовленную из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 28,7 г сульфата циркония 4-х водного марки «ч» (содержание основного вещества в реактиве 99,5%), 400,0 г кислоты кремниевой водной марки «чда» (массовая доля потерь прокаливания ПП₄₀₀=15,56%) и 1430 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 133,9 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 28,2 г/л, 637,6 мл раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидрооксида натрия 128,4 г/л, 12,0 г затравочных кристаллов цеолита в Na или Н-форме и 123,0 мл н-бутанола. После перемешивания смеси в течение 5 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 714 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°С в течение 10-20 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике рН=8,5-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет 22:1). Промытый осадок Na-формы направляют на проведение солевого ионного обмена.

В емкости объемом 3,5 л, выполненной из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают осадок Na-формы цеолита в 1,8 л 25%-го водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°С и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч.

Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2:1.

Промытый осадок аммонийной формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы.

Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 125 мл деминерализованной воды, к полученной смеси добавляют 176,6 г активного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей влаги 26,7%) и 80 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 76,7 г/л.

Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости выдерживают в вакуумном сушильном шкафу до получения консистенции, пригодной для экструзии и формования гранул катализатора).

Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 4-6 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-650°С в течение 1 ч.

Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой мельнице до получения однородного порошка, который в последующем используется в качестве компонента шихты на операции приготовления катализаторной массы.

Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию нефти (25,44 мас.% n-парафинов, 39,24 мас.% i-парафинов, 29,34 мас.% нафтенов, 5,98 мас.% ароматических углеводородов, октановое число 51 и 44 по исследовательскому и моторному методам соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 300-420°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 80,38 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 1,59 мас.% циркония, и 19,62 мас.% цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c -Al₂О₃, используемого в качестве связующего вещества.

Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1, только в качестве кремнийсодержащего компонента использовали измельченный силикагель (марка КСКГ, фракция менее 50 мкм). Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,99 мас.% циркония и полученный с использованием измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 50 мкм).

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,42 мас.% циркония.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 3,21 мас.% циркония.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, промотированный цинком.

Пример 7. Аналогично примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, промотированный цинком.

Пример 9. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,08 мас.% никеля.

Пример 10. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,39 мас.% никеля.

Пример 11. Образцы цеолитсодержащего катализатора готовили по способу, описанному в примере 1. В результате этого были получены восемь образцов цеолитсодержащего катализатора, отличающиеся по количеству в структуре циркония, силикатному модулю цеолитного компонента и наличию цинка в качестве промотора. Все полученные образцы испытывали в процессе конверсии смеси насыщенных углеводородов С₂-С₄ в смесь ароматических углеводородов в равных условиях: сырье следующего состава, мас.%: 2,2 этана, 73,7 пропана, 24,1 i- и н-бутана, подвергали контактированию с образцами цеолитсодержащего катализатора при температуре 600°С, объемной скорости 100 ч^-1 и атмосферном давлении. После окончания процесса анализировали степень превращения сырья в конечный продукт (X, %), селективность образования ароматических углеводородов (S_ap, мас.%) и массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте ( цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c _ар, мас.%). Полученные результаты представлены в таблице 7.

Как следует из представленных в таблице 7 данных, высокая каталитическая активность (X, %) и селективность (S_ap, мас.%) цеолитсодержащего катализатора характерна для образцов, содержащих 2,42 мас.% циркония и промотированных цинком. При этом увеличение силикатного модуля от 60 до 80 моль/моль приводит к повышению массового содержания ароматических углеводородов в конечном продукте ( цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c _ap, мас.%).

Пример 12. Образец цеолитсодержащего катализатора готовили по способу, описанному в примере 1. Содержание компонентов катализатора составило, мас.%: SiO₂ 75,76; Al₂О₃ 1,60; ZrO₂ 2,39; ZnO 1,00; Na₂O 0,05; связующий компонент 19,20. Для сравнения активности приготовленного цеолитсодержащего катализатора приведены данные активности цеолитсодержащего катализатора по прототипу. Образцы испытывали в процессе конверсии смеси насыщенных углеводородов С₂-С₄ в смесь ароматических углеводородов в равных условиях: сырье следующего состава, мас.%: 2,2 этана, 73,7 пропана, 24,1 i- и н-бутана, подвергали контактированию с образцами цеолитсодержащего катализатора при температуре 600°С, объемной скорости 100 и 200 ч^-1 и атмосферном давлении. После окончания процесса анализировали степень превращения сырья в конечный продукт (X, %), селективность образования ароматических углеводородов (S_ap, мас.%) и массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте ( цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c _ар, мас.%). Полученные результаты представлены в таблице 8.

Из представленных в таблице 8 данных видно, что по активности (X, %), выходу ( цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c _ap, мас.%) и селективности (S_ap, мас.%) образования ароматических углеводородов заявляемый цеолитсодержащий катализатор не уступает показателям прототипа. При разных объемных скоростях подачи сырья степень конверсии на сравниваемых цеолитсодержащих катализаторах составила 100%. Массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте в результате конверсии сырья в присутствии заявляемого цеолитсодержащего катализатора при объемных скоростях 100 и 200 ч^-1 изменялось от 61,1 до 57,1%. Массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте при использовании другого цеолитсодержащего катализатора при объемной скорости 100-200 ч^-1 изменялось от 60,2 до 56,3%, что несколько меньше по сравнению со значениями, полученными для заявляемого цеолитсодержащего катализатора.

Таблица 1
Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов
Пример	Структурный тип цеолита	Содержание компонентов, мас.%
		Элементы структуры									Промотор ZnO		Связующее 2-c₁₂ в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al₂O₃
		SiO₂			Al₂O₃		ZrO₂		NiO	Na₂O
2	ZSM-5	76,62			2,15		1,59		-	0,02	-		19,62
3	ZSM-5	75,44			2,15		1,99		-	0,02	-		20,40
4	ZSM-5	76,73			1,61		2,42		-	0,04	-		19,20
5	ZSM-5	75,07			1,84		3,21		-	0,03	-		19,85
6	ZSM-5	75,84			1,50		2,42		-	0,04	1,00		19,20
7	ZSM-5	76,49			1,61		2,40		-	0,05	-		19,45
8	ZSM-5	75,76			1,60		2,39		-	0,05	1,00		19,20
9	ZSM-5	74,83			1,66		2,29		0,08	0,04	-		21,10
10	ZSM-5	74,41			1,65		1,96		0,39	0,04	-		21,55
Таблица 2
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример				По прототипу						2
Температура, °С				300		340		360	380	300	340	380		420
Выход бензина				88		75		73	67	91	82	75		70
Выход продуктов:
Алканы С₃-С₄				9,6		8,6		6,9	6,1	9,4	4,4	4,0		3,7
Алкены С₃-С₄				0,6		0,8		0,8	0,6	0,4	0,3	0,4		0,6
n-Алканы С₅₊				8,9		6,7		6,0	5,7	9,5	8,1	7,5		8,1
i-Алканы С₅₊				36,5		34,9		33,3	33,2	37,8	41,3	37,2		34,7
Алкены С₅₊				3,0		2,8		2,8	2,8	2,4	3,1	3,0		3,0
Нафтены С₅₊				8,0		8,2		7,4	7,7	9,2	8,1	8,4		9,7
Арены				33,4		38,0		42,8	43,9	31,3	34,7	39,5		40,2
Октановое число				81		83		84	84	77	81	83		84
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 3
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример			3							4
Температура, °С			300			340		380	420	300	340	380		420
Выход бензина			89			80		71	65	85	70	65		60
Выход продуктов:
Алканы С₃-С₄			8,5			6,2		4,4	3,1	1,7	1,7	1,1		0,6
Алкены С₃-С₄			0,3			0,4		0,4	0,5	0,3	0,4	0,2		0,1
n-Алканы С₅₊			7,7			6,8		5,7	6,7	11,4	3,4	5,4		4,5
i-Алканы С₅₊			37,7			38,2		36,6	33,8	38,7	28,5	26,2		25,1
Алкены С₅₊			2,6			2,2		2,1	2,6	2,0	2,5	0,6		0,6
Нафтены С₅₊			9,3			7,3		6,6	7,5	12,1	5,6	5,0		5,0
Арены			33,9			38,9		44,2	45,8	33,8	57,9	61,5		64,1
Октановое число			78			83		86	87	78	90	92		93
* - величины указаны в мас.%.

Таблица 4
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	5					6
Температура, °С	300		340	380	420	300	340	380	420
Выход бензина	91		80	70	65	85	66	59	60
Выход продуктов:
Алканы С₃-С₄	7,9		5,0	5,6	3,0	2,5	1,1	0,5	0,7
Алкены С₃-С₄	0,3		0,3	0,5	0,5	0,1	0,1	0,1	0,1
n-Алканы С₅₊	8,6		7,5	6,9	6,2	11,4	4,6	3,5	3,3
i-Алканы С₅₊	37,6		36,2	35,0	33,6	35,4	20,5	18,2	19,5
Алкены С₅₊	2,7		2,8	2,0	2,2	0,1	0,4	0,3	0,3
Нафтены С₅₊	9,7		7,0	7,3	6,8	11,8	7,7	5,4	7,4
Арены	33,2		41,2	42,7	47,7	38,7	65,6	72,0	68,7
Октановое число	77		84	85	87	82	92	96	95
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 5
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример	7					8
Температура, °С	300		340	380	420	300	340	380	420
Выход бензина	75		67	60	58	68	63	55	53
Выход продуктов:
Алканы С₃ -С₄	2,8		0,7	0,8	0,9	0,8	0,2	0,2	0,2
Алкены С₃-С₄	0,2		0,1	0,3	-	-	-	-	-
n-Алканы С₅₊	5,6		4,2	3,1	2,3	4,5	3,6	3,7	3,2
i-Алканы С₅₊	27,7		22,0	22,1	21,9	22,0	20,4	18,5	17,7
Алкены С₅₊	1,3		0,7	0,8	0,7	0,2	0,2	0,5	0,6
Нафтены С₅₊	6,7		4,9	5,1	6,0	5,1	3,1	3,4	3,6
Арены	55,7		67,4	67,8	68,2	67,4	72,5	73,7	74,7
Октановое число	89		94	95	96	93	96	97	97
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 6
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример		9				10
Температура, °С		300	340	380	420	300	340	380	420
Выход бензина		73	65	57	54	70	64	55	53
Выход продуктов:
Алканы С₃-С₄		9,8	6,9	4.2	2,1	1,2	0,9	1,0	1,3
Алкены С₃-С₄		0,2	0,1	0,2	0,2	0,1	0,1	0,1	0,2
n-Алканы С₅₊		6,6	6,7	6,2	4,9	6,0	4,6	4,8	4,7
i-Алканы С₅₊		32,6	35,1	28,7	28,2	26,2	20,6	18,7	20,3
Алкены С₅₊		2,4	2,4	1,4	1,4	1,6	0,8	0,9	1,5
Нафтены С₅₊		7,1	6,1	5,1	5,6	4,5	2,9	3,0	3,7
Арены		41,3	42,7	54,2	57,6	60,4	70,1	71,5	68,3
Октановое число		83	84	89	90	89	95	96	94
* - величины указаны в мас.%

Таблица 7
Зависимость активности цеолитсодержащего катализатора от силикатного модуля цеолитного компонента и содержания в его структуре циркония
№ образца	1		2	3		4	5		6	7		8
Силикатный модуль SiO₂/Al₂O₃, моль/моль	60		60	60		60	60		60	80		80
Концентрация Zr, мас.%			1,59	1,99		2,42	3,21		2,42	2,40		2,39
Концентрация Zn, мас.%									1,0			1,0
Х, %	96		97	99		100	95		100	99		100
S_ap, мас.%	27,3		27,0	28,9		30,8	32,9		43,0	50,7		61,1
2-c₁₂ в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> _ap, мас.%	26,2		26,2	28,6		30,8	31,2		43,0	50,2		61,1
Таблица 8
Активность цеолитсодержащих катализаторов при разной объемной скорости подачи сырья
Цеолитсодержащий катализатор		Полученный по способу, описанному в примере 1						По прототипу
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1		100			200			100			200
Х, %		100			100			100			100
S_ap , мас.%		61,1			57,1			60,2			56,3
2-c₁₂ в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> _ар, мас.%		61,1			57,1			60,2			56,3

Класс B01J29/46 металлы группы железа или медь

способ получения scr-активного цеолитного катализатора и scr-активный цеолитный катализатор - патент 2506999 (20.02.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода - патент 2480282 (27.04.2013)

цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды - патент 2478007 (27.03.2013)
способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота - патент 2477177 (10.03.2013)
способ ароматизации неароматических углеводородов - патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана - патент 2438779 (10.01.2012)
катализаторы и способы синтезирования алифатических углеводородов из co и h2 - патент 2432204 (27.10.2011)
бифункциональный кобальтсодержащий цеолитный катализатор, способ его получения и способ получения ароматических углеводородов - патент 2407730 (27.12.2010)
цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов с использованием этого катализатора - патент 2372142 (10.11.2009)
катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира - патент 2322294 (20.04.2008)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

способ получения этилена - патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния - патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина - патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра - патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа - патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии - патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана - патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления - патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора - патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола - патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон - патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода - патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций - патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии - патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления - патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола - патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода - патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода - патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления - патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила - патент 2495017 (10.10.2013)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) - патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата - патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования - патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения - патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления - патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения - патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса - патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена - патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода - патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов - патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) - патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения высокооктанового базового бензина - патент 2518481 (10.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола - патент 2498853 (20.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола - патент 2493910 (27.09.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода - патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды - патент 2478007 (27.03.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола - патент 2477656 (20.03.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации - патент 2476412 (27.02.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций - патент 2471855 (10.01.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления - патент 2471854 (10.01.2013)

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) - патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения ароматических углеводородов - патент 2523801 (27.07.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 - патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода - патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом - патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием - патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации - патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения ароматических углеводородов - патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения алкан-ароматической фракции - патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана - патент 2462444 (27.09.2012)