шихта для изготовления огнеупоров
Классы МПК: | C04B35/14 на основе диоксида кремния |
Автор(ы): | Полубояров Владимир Александрович (RU), Ляхов Николай Захарович (RU), Коротаева Зоя Алексеевна (RU), Булгаков Виктор Владимирович (RU), Иванов Федор Федорович (RU), Комиссаров Валерий Николаевич (RU), Бебко Алексей Николаевич (RU), Готфрид Владимир Эйвальдович (RU) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Экология-Вторичные ресурсы" (ООО "Экология-Вторичные ресурсы") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-03-06 публикация патента:
27.08.2008 |
Изобретение относится к технологии комплексной переработки промышленных отходов с целью получения огнеупорных и строительных материалов, а именно к переработке огнеупорного лома марки «Динас». Техническим результатом изобретения является повышение прочности и упрощение изготовления изделий. Шихта для изготовления огнеупоров включает заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO 2>80% и воду, а в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: лом динаса - 100,0; оксид алюминия - 3,0-15,0; жидкое натриевое стекло по сухому остатку - 2,5-7,0; микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO2 >80% - 2,5-7,0; вода - 4,0-10,0. 4 табл.
Формула изобретения
Шихта для изготовления огнеупоров, включающая заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO2 >80% и воду, отличающаяся тем, что в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
лом динаса | 100 |
оксид алюминия | 3-15 |
жидкое натриевое стекло | |
по сухому остатку | 2,5-7,0 |
микрокремнеземные | |
металлургические отходы | |
с содержанием SiO2>80% | 2,5-7,0 |
вода | 4-10 |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья с целью получения строительных и огнеупорных материалов, а именно к переработке огнеупорного лома марки «Динас».
Известен способ получения шихты для безобжиговых огнеупорных изделий, включающий помол силикат-глыбы с огнеупорным заполнителем, смешение их при температуре 80-90°С, затворение массы водой той же температуры. Огнеупорные изделия далее получают формованием при давлении 40 МПа, сушку изделий осуществляют при температуре 250-300°С в течение 1-2 часов (А.с. №1701693, С04В 28/24, С04В 40/40, БИ №48, 21.06.91) [1].
Способ требует предварительного совместного помола и нагревания формовочной смеси (шихты).
Известно техническое решение, в котором шихта для изготовления безобжиговых строительных изделий получается совместным помолом силикат-глыбы с частью наполнителя, смешением этой массы с остальной частью наполнителя. Формование изделий ведут при давлении 10-20 МПа, предварительно пропаривают при температуре 80-90°С и влажности 90-100% в течение 1.5 часов, после этого сушат при температуре 110-120°С. Предлагаемый состав смеси: 1-3% силикат-глыбы, 97-99% песка (Пат. РФ №2018498, С04В 28/26, 40/00, 42/02, БИ №16, 30.09.99) [2].
Данный состав предполагает довольно высокое содержание оксида кремния - в количестве, большем 97%.
Известен способ получения безобжиговых огнеупорных и строительных изделий из шихты, содержащей огнеупорный заполнитель шамот или динас, включающий помол в шаровой мельнице силикат-глыбы с огнеупорным компонентом - шамотом или кварцитом, или динасом, или карбидом кремния до удельной поверхности 2500-3000 см2/г, смешение полученного силикат-натриевого композиционного вяжущего (СНКВ) с заполнителем из того же материала, что и огнеупорный компонент, при температуре 80-90°С, причем по истечении 3-4 минут вводят воду той же температуры из расчета водотвердое соотношение 0.12-0.14 и окончательно перемешивают, формование изделий ведут при давлении 40 МПа, затем проводят термообработку методом термоудара при температуре 250-300°С в течение 1-2 часов. Способ обеспечивает получение структурно-стабильного изделия без предварительного обжига, повышение прочности и термической стойкости изделий за счет полного растворения силикат-глыбы и равномерного распределения ее в смеси в процессе перемешивания. Прочность после сушки 38.8-56.8 МПа, температурная стойкость 62-80 теплосмен. Состав для шихты приведен в таблице 1 (SU 1701693 A1, С04В 28/24, С04В 40/00) [3].
Таблица 1. Состав шихты | |||||
Компонент | Содержание смеси, мас.% | ||||
предельное | запредельное | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Динас-СНКВ | 70 | 80 | 90 | 60 | 95 |
Тонкомолот. динас /силикат-глыба | 24/6 | 16/4 | 8/2 | 32/8 | 4/1 |
Наиболее близким решением, выбранным за прототип, является способ получения шихты для безобжиговых динасокварцитных огнеупорных и строительных изделий, в котором динасовый заполнитель увлажняют водно-спиртовым раствором метилсиликоната натрия, затем вводят пыль-унос производства ферросилиция или помол кварцита, добавляют тонкомолотый кварцит, феррохромный шлак и жидкое стекло, перемешивают компоненты и дополнительно вводят порошок фенолформальдегидной смолы, модифицированной уротропином при следующем содержании компонентов шихты, мас.ч.: водно-спиртовый раствор метилсиликоната натрия - 0.04-0.21; тонкомолотый кварцит - 11-18.43; феррохромный шлак - 0.3-0.8; кремнеземистая пыль-унос производства ферросилиция или помола кварцита - 4.45-8.6; жидкое стекло - 7.3-11.9; порошок фенолформальдегидной смолы, модифицированной уротропином - 0.48-2.12; динасовый заполнитель - остальное. Прочность огнеупора при сжатии 25.2 Н/мм2, при изгибе 9.5 Н/мм 2, теплопроводность 1.42 Вт/м·К (SU 1719364 А1, 5 С04В 35/14) [4].
Данный состав содержит выгорающие органические добавки, которые позволяют сохранить плотную теплопроводную структуру огнеупора при температуре 1300-1400°С.
Недостатком данного технического решения является недостаточно высокая огнеупорность получаемых изделий, а также использование органических добавок, загрязняющих окружающую среду и оборудование.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении изделий с более высокой огнеупорностью, соответствующих ГОСТ 4157-79 "Изделия динасовые", за счет комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья, и отказа от использования выгорающих органических добавок.
Технический результат
С помощью заявляемой шихты поучаемые изделия с плотностью 2.0 г/см3 имеют прочность на сжатие: 320-390 МПа (при требованиях ГОСТ 4157-79 - 150 МПа), огнеупорность: 1620-1680°С (по ГОСТ - 1580°С), дополнительный линейный рост: 0.27-030 (по ГОСТ - 0.4).
В качестве наполнителя используется вторичное сырье - огнеупорный лом динаса, в качестве добавки - металлургические кремнеземные отходы. Кроме того, данный состав не содержит каких-либо органических добавок, которые в процессе выгорания загрязняют оборудование и окружающую среду.
Поставленная задача решается благодаря тому, что заявляемая шихта для изготовления огнеупоров включает заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO2>80% и воду, отличается тем, что в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
лом динаса | 100 |
оксид алюминия | 3-15 |
жидкое натриевое стекло | |
по сухому остатку | 2.5-7.0 |
микрокремнеземные | |
металлургические отходы | |
с содержанием SiO2>80% | 2.5-7.0 |
вода | 4-10 |
В качестве основного заполнителя используют вторичное сырье - огнеупорный лом динаса (отходы Западно-Сибирского Металлургического Комбината, г.Новокузнецк). Его предварительно измельчают, сортируют по фракциям, смешивают со связующим - смесью жидкого натриевого стекла и модификатора; для повышения огнеупорности применяют добавки оксида алюминия (электрокорунд и другие отходы оксида алюминия).
Изделия формуют методом полусухого прессования при давлении 35-40 МПа и влажности шихты 4-10% (при полусухом прессовании на качество изделий положительно влияет замедленная скорость прессования и выдержка давления в конце прессования), выдерживают на воздухе на специально разработанных поддонах, установленных в этажерках до 24 часов, затем производят термообработку в сушильных камерах при температуре 240-400°С.
Данный состав позволяет использовать часть сырья для получения строительных изделий, а часть возвращать в производство в виде огнеупоров.
Для получения изделий наиболее подходят марки жидкого натриевого стекла с модулем 2.0-3.6 и плотностью 1.3-1.6 г/см 3. Жидкие стекла с таким диапазоном по модулю и плотности стандартно используют для получения различных строительных материалов. При использовании более низких модулей требуется дополнительная нейтрализация щелочи, а при использовании жидкого стекла с модулем выше 3.6 резко падает клеющая способность, а значит и прочность изделий. Плотности 1.3-1.6 г/см3 - также стандартно используемые плотности. Плотность ниже 1.3 г/см 3 редко используется в качестве связки вследствие низкого содержания основного вещества и низкой клеющей способности, а плотность выше 1.6 г/см3 редко применяется вследствие большой вязкости (но может использоваться и жидкое стекло большей плотности после разбавления водой).
В качестве модификатора жидкого натриевого стекла могут служить различные микрокремнеземные металлургические отходы (пыль-унос) с содержанием SiO2 более 80%. Микрокремнезем применяется для предотвращения вспучивания силикатов натрия при термической обработке, для повышения прочности и водостойкости конечного изделия. Наиболее известны микрокремнеземные отходы производства ферросилиция, фтористого алюминия, кремния. Пыль-унос, взятая из разных мест даже одного производственного процесса, может сильно отличаться по химическому и гранулометрическому составу. Пыль-унос производства металлического кремния может содержать 60% и более SiO2 и до 40% углерода, который препятствует склеиванию частиц жидким стеклом.
Микрокремнезем - отход металлургического производства ферросилиция - это пыль-унос, образующаяся при выплавке. Пыль состоит из частиц сферической формы разного размера, образующих своеобразные агрегаты. Средний размер частиц равен 3.0 мкм, а размер агрегатов после вылеживания может достигать 17.0 мкм. Пыль является аморфным веществом, незначительное количество кристаллической фазы представлено -тридимитом, удельная поверхность может достигать 22 м 2/г, истинная плотность 2.31 г/см3 , в то время как насыпная плотность составляет всего 0.18-0.2 г/см3. Состав пыли-уноса по количеству кремния и железа и алюминия может сильно варьироваться, кроме SiO2 и Al2O 3 состав может содержать примерное количество СаО - 1, MgO-1.3, - 5, Fe2О3 - 1.7, С - 0.56 мас.%:, остальное - примеси. Наиболее подходящим будет являться следующий состав пыли-уноса: 80-97% SiO 2, не более 2% Fe2О 3, остальное - Al2О 3 и другие примеси.
Примерный гранулометрический состав образцов микрокремнезема, взятых из разных шламонакопителей должен содержать:
количество частиц в области 1-6 мкм - 80-95%,
количество частиц в области 15-30 мкм - 10-15%.
В качестве модифицирующей добавки для силикатов натрия можно использовать и искусственные диоксиды кремния с удельной поверхностью 10-50 м2/г. Выбор искусственных диоксидов кремния с высокой удельной поверхностью обусловлен тем что, чем мельче частицы порошка (нужно учесть, что температура обработки невысокая), тем они более активны, быстрее взаимодействуют с силикатом натрия, более равномерно перемешиваются со всей массой. Можно использовать диоксиды кремния с меньшей удельной поверхностью, но это может привезти к уменьшению водостойкости, вследствие неполного взаимодействия с силикатом натрия или вследствие неоднородности распределения порошка в общей массе. Однако искусственные диоксиды кремния являются дорогим сырьем, по сравнению с микрокремнеземными отходами, и редко используются.
Микрокремнеземные отходы металлургических производств (с содержанием SiO 2 80% и более) имеют в своем составе аморфный кремнезем, который является очень активным и удельная поверхность такой добавки, как правило, не имеет большого значения (обычно удельная поверхность находится в области 6-25 м2 /г). Эти отходы не должны содержать большого количества хлора и железа, которые разрушают силикаты натрия, такие отходы потребуют дополнительного количества жидкого натриевого стекла для нейтрализации, а это, в свою очередь, может сильно повысить влажность массы до недопустимого значения. В то же время, такие компоненты, как хром, алюминий, цирконий и многие другие оказывают дополнительное упрочняющее действие и способствуют повышению водостойкости изделий.
Проведенные исследования по использованию различных марок исходного вторичного сырья показали возможности их применения как на отдельных марках (бой шамотного кирпича, динаса, электрокорунда в сочетании с шамотной добавкой), так и в виде их смесей.
После сортировки вторичное сырье измельчается и разделяется по фракциям. Предлагаемый вариант измельчения лома огнеупорного материала (динаса): дробление на щековой дробилке и мелкое дробление на конусной дробилке с получением фракции до 15 мм.
Подбором фракционного состава, влажности и условиями прессования можно регулировать плотность изделий.
Для получения кирпичей плотности 2 г/см3 и 3-линейных размеров (см. табл.2) использовали фракцию вторичного сырья с размерами частиц ниже 5 мм.
Таблица 2. Линейные размеры готовых изделий | ||||
Тип огнеупора | Кажущаяся плотность, г/см 3 | линейные размеры | ||
длина, мм | ширина, мм | толщина, мм | ||
Динасовый | 2 | 150 | 130 | 65 |
ГОСТ 4157-79 | ||||
2 | 230 | 130 | 67 | |
2 | 380 | 130 | 120 |
Заявляемая шихта была получена следующим образом.
Жидкое натриевое стекло (таблица 3, образец 1) 3.4 мас.ч. смешивали с 6.7 мас.ч микрокремнезема, и водой (до получения конечной влажности шихты 5 мас.%), получали так называемое связующее, добавляли порциями динас, перемешивали до однородного состояния, прессовали при давлении 38 МПа. После прессования изделия выдерживали на воздухе в течение 5-6 часов для набора прочности в 5-6 кгс/см 2, после чего проводили термическую обработку при температуре 240°С в течение 4 часов для ускорения прохождения химической реакции и получения окончательной прочности и водостойкости. Свойства полученных огнеупоров сведены в таблицу 4.
Таблица 3. Состав шихты для кирпича (плотность 2 г/см3) | ||||
№ Огнеупора (Динасовый ГОСТ 4157-79) | Содержание динаса, мас.ч. | Содержание Al2О3 | Содержание жидкого натриевого стекла (сухой остаток), мас.ч. | Содержание модификатора, мас.ч. |
1 | 100 | 12.0 | 3.4 | 6.7 |
2 | 100 | 3 | 2.5 | 2.5 |
3 | 100 | 15.0 | 7.0 | 7.0 |
4 | 100 | 7.0 | 7.0 | 5.0 |
Аналог [3] | 72.5 | Тонкомолотый кварцит-4.0 | 11.9 | 8.6 |
Прототип [4] | Динас-СНКВ (силикат-натриевое композиционное вяжущее) 80 | - | Тонкомолотый динас/Силикат-глыба 16/4 | - |
Таблица 4. Свойства огнеупоров | ||||
№ | Кажущаяся плотность, г/см3 | Прочность на сжатие, кгс/см2 (МПа) | Огнеупорность, °С | Дополнительный линейный рост, % |
1 | 2.0 | 385(38.5) | 1680 | 0.27 |
2 | 2.0 | 320(38.0) | 1600 | 0.30 |
3 | 2.0 | 330(36.0) | 1640 | 0.27 |
4 | 2.0 | 390(38.0)1 | 1620 | 0.29 |
5. Аналог | 5а. 329(32.9)2 | 1300-1400 | - | |
5б. 247(24.7)3 | - | |||
6. Прототип | 552(55.2)4 | - | - | |
Требования ГОСТ | 2.0 | 150(15) | 1580 | 0.4 |
1 Прочность (образцов 1-4) после термообработки 240°С 2 Прочность (образец 5а) после термообработки 120°С 3 Прочность (образец 56) после термообработки 1400°С 4 Прочность после термоудара при 275°С в течение 1.5 часа |
При содержании оксида алюминия менее 3 мас.ч. снижается огнеупорность изделий, при увеличении выше 15 мас.ч. снижается прочность.
При содержании жидкого натриевого стекла ниже 2.5 мас.ч. снижается прочность изделий, при увеличении выше 7 мас.ч. снижается огнеупорность.
При содержании модификатора менее 2.5 мас.ч. снижается прочность изделий, при увеличении выше 7 мас.ч. увеличивается себестоимость.
При содержании воды менее 4 мас.% необходимы большие давления при прессовании, при увеличении влажности шихты более 10 мас.% снижается прочность изделий, вследствие растрескивания при сушке и обжиге.
Снижение температуры обработки ниже 240°С не позволяет реакции пройти до конца, поэтому наблюдается снижение прочности и водостойкости изделий. Увеличение температуры обработки с 240 до 400°С не сказывается на свойствах огнеупорных изделий (они имеют достаточную монтажную прочность, а в процессе увеличения температуры, вплоть до рабочей, наблюдается дальнейший рост прочности, при этом усадка остается в допустимых пределах (значительно ниже 0.4%). Для строительных изделий более предпочтительна температура обработки 350-400°С для получения большей водостойкости.
Таким образом, лом огнеупорных материалов может использоваться вторично для производства огнеупорных (а также и строительных) материалов на основе силикатного связующего, содержащего модификатор.
По сравнению с прототипом заявляемая шихта позволяет получить изделия, соответствующие ГОСТ 4157-79 "Изделия динасовые", но с более высокой огнеупорностью, к тому же состав позволяет отказаться от использования выгорающих органических добавок, ухудшающих экологию.
За счет комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья экономическая, социальная и экологическая эффективность предлагаемого технического решения не вызывает сомнения.
Литература
1. А.с. №1701693, С04В 28/24, С04В 40/40, БИ №48, 21.06.91.
2. Пат. РФ №2018498, С04В 28/26, 40/00, 42/02, БИ №16, 30.09.99.
3. SU 1701693 А1, С04В 28/24, С04В 40/00.
4. SU 1719364 А1, 5 С04В 35/14 (Прототип).
Класс C04B35/14 на основе диоксида кремния