способ изготовления холодного катода с эмиссионным слоем из нановолоконного материала на основе углерода

Формула изобретения

1. Способ изготовления холодного катода с эмиссионным слоем из нановолоконного материала на основе углерода путем испарения углерода из графитового нагревателя внутри газостата, содержащий операции продувки рабочей полости газостата с последующим ее заполнением рабочим газом под давлением, нагревом, выдержкой при заданной температуре с последующим охлаждением до комнатной температуры, отличающийся тем, что предварительно изготовляют подложку катода путем обработки графитового элемента, являющегося основой подложки, в спиртовом растворе металлоцена с последующей сушкой и механической обработкой, а затем размещают эту подложку внутри газостата на поверхности нагревателя и начинают процесс испарения углерода из графитового источника путем его нагрева, причем процесс испарения сопровождается ростом углерод-азотных нановолокон на подложке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового раствора металлоцена применяют спиртовой раствор ферроцена.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что графитовый элемент подложки катода обрабатывают в спиртовом растворе ферроцена с концентрацией 5-20 г/л, а последующую сушку производят в температурном диапазоне 60-80°С, причем в процессе растворения ферроцена в спирте и в последующем процессе обработки графитового элемента в полученном растворе применяют ультразвуковой диспергатор.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве графитового элемента подложки используют природный графит или прокатанную графитовую фольгу.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве механической обработки рабочей поверхности графитового элемента применяют удаление верхнего слоя механическим способом глубиной до 100 мкм и последующую шлифовку поверхности до достижения средней шероховатости не более 10 мкм.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способам изготовления холодных катодов, широко применяющихся в электровакуумной технике, например в источниках света.

Известен способ получения нановолоконного материала для холодных катодов путем испарения углерода из графитового источника и осаждения нановолокон в рабочем объеме удаленным атмосферным воздухом. При реализации этого способа в рабочий объем закачивают газ или смесь газов под давлением до 15 МПа, затем удаляют и повторяют такой цикл трехкратно, после чего закачивают газ или смесь газов под давлением от 10 до 90 МПа, нагревают до температуры 2100-2200К со скоростью от 1 до 100 К/мин и выдерживают при рабочей температуре от 10 мин до 4 ч, после этого сначала снижают температуру до комнатной, а затем снижают давление со скоростью не более 1 МПа/с до атмосферного. Полученный материал диспергируют при помощи ультразвукового диспергатора мощностью излучения 180-200 Вт в течение 5-15 мин в этиловом спирте, фильтруют, после чего материал наносят на катодную пластину. В качестве газовой среды используют азот или газовую смесь азота и аргона в соотношении от 1:10 до 1:1. (опубликованная заявка на патент РФ №2003127498, дата публикации 20.03.2005).

Недостатком этого способа является то, что получение нановолокна является лишь операцией, предшествующей изготовлению автокатода. Для получения последнего необходимо проведение целого комплекса дополнительных операций, связанных с нанесением тем или иным способом полученного нановолокна на рабочую подложку. Один из путей решения этой проблемы - приготовление порошков из углеродного нановолокона с их последующим нанесением на поверхность подложки с помощью различных методов: трафаретной печати (шелкографии), электрофореза, электрохимического осаждения, аэрозольного напыления и т.п. Однако этому пути присущ ряд недостатков: добавление в порошок составов, обусловленных технологией нанесения, которые в технологическом цикле могут вступать в неконтролируемые химические реакции с углеродным порошком; отсутствие достаточной повторяемости геометрических параметров катодов на выходе; снижение эмиссионной способности углеродных материалов до значений ниже, чем у естественного графита, по причине отсутствия ориентированности частиц; низкая адгезия углеродного наноматериала к подложке и др.

Задачей настоящего изобретения является создание простого способа, обеспечивающего непосредственное изготовление холодного катода, т.е. не требующего дополнительных операций, связанных с формованием на подложке эмиссионного слоя. При этом получение самого эмиссионного слоя должно достигаться в результате роста углерод-азотных структур на графитовой подложке.

Техническим результатом изобретения является получение готового автокатода с повышенной адгезией наноматериала к подложке, что позволяет получать большую интегральную плотность эмиссионного тока и способствует повышению долговременной стабильности автокатодов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения нановолоконного материала для холодных катодов путем испарения углерода из графитового нагревателя внутри газостата, содержащем операции продувки рабочей полости газостата с последующим ее заполнением рабочим газом под давлением, нагрева, выдержки при заданной температуре с последующим охлаждением до комнатной температуры, предварительно изготовляют подложку катода путем обработки графитового элемента в спиртовом растворе металлоцена с последующей сушкой и механической обработкой, а затем размещают эту подложку внутри газостата на поверхности нагревателя и начинают процесс испарения углерода из графитового источника, причем процесс испарения сопровождается ростом углерод-азотных нановолокон на подложке. В качестве металлоцена возможно применение ферроцена. Графитовый элемент подложки катода обрабатывают в спиртовом растворе ферроцена с концентрацией 5-20 г/л, а последующую сушку производят в температурном диапазоне 60-80°С. В качестве графитового элемента подложки используют природный графит или прокатанную графитовую фольгу.

В процессе растворения ферроцена в спирте и в последующем процессе обработки графитового элемента в полученном растворе применяют ультразвуковой диспергатор. В качестве механической обработки графитового элемента применяют удаление верхнего слоя подложки механическим способом глубиной до 100 мкм и последующую шлифовку поверхности до достижения средней шероховатости не более 10 мкм.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами.

На фиг.1 представлен общий вид устройства для изготовления холодного автокатода из нановолоконного материала.

На фиг 2 показана схема теплового узла газостата.

На фиг.3 показано изображение поверхности автокатода, полученного предлагаемым способом, в растровом электронном микроскопе.

На фиг.4 показаны вольт-амперные характеристики и кривые Фаулера-Нордгейма для автокатодов, изготовленных по предлагаемому способу.

Предлагаемый способ осуществляют в установке, показанной на фиг.1. Установка содержит газостат 1, внутри которого изготовляют холодный катод из нановолокна. Полость газостата с размещенным внутри него тепловым узлом соединена с газовым компрессором высокого давления 2. Узел приготовления газовой смеси 3 через газовые вентили 4 соединен с компрессором высокого давления. Установка снабжена манометрами 5 и обратным клапаном 6.

Предварительно до момента пуска установки готовят рабочий раствор металлоцена, т.е. дициклопентадиенильного производного переходных металлов (М) общей формулы (С₅ Н₅)₂М. В качестве такого соединения обычно используется ферроцен Fe(С ₅H₅)₂, хотя возможны и другие варианты. В качестве растворителя используется этиловый спирт, концентрация ферроцена в растворе от 5 до 40%. Затем берут графитовый элемент, который является основой подложки, и помещают его на некоторое время в спиртовой раствор металлоцена, после чего этот элемент извлекают из раствора, сушат и шлифуют. В результате получают подложку автокатода, которую размещают в высокотемпературной зоне А (фиг.2) газостата 1. Последний имеет тепловой узел, состоящий из графитового нагревателя 7, сопрягающегося с пробкой 8, теплоизоляционного корпуса, содержащего кольцо 9, пробку 10 и цилиндр 11. Все детали корпуса выполнены из графита. Переменное напряжение к нагревателю 7 подводят через контакты 12. Для контроля температуры применяют термопару 13. После размещения подложки на поверхности нагревателя 7 в зоне «А» полость газостата освобождают от атмосферного воздуха путем неоднократного закачивания аргона под давлением с последующим его удалением. По завершении этой операции газостат заполняют рабочей смесью, в качестве которой используют азот или смесь азота и аргона. Давление рабочей смеси выше атмосферного. К нагревателю 7 через контакты 12 подводят переменное напряжение, что приводит к повышению его температуры и испарению углерода из графитового нагревателя. Параллельно с испарением графита с поверхности нагревателя происходит рост нановолокон на рабочей поверхности подложки. После достижения заданной температуры нагреватель некоторое время термостатируют, а затем температуру снижают до значения комнатной температуры и уменьшают давление до атмосферного. Из газостата извлекают полученный автокатод. Этот автокатод может быть подвергнут финишной обработке - удалению нановолокон с плохой адгезией к подложке.

Пример реализации предлагаемого способа.

В одном из вариантов в качестве соли использовали ферроцен Fe(С ₅Н₅)₂, а в качестве растворителя - этиловый спирт. Концентрация соли в растворе составляла от 5 до 40%. Затем брали графитовый элемент, который является основой подложки. В качестве этого элемента использовали графитовую цилиндрическую таблетку (например, графит марки МГ-1) толщиной от 1 до 3 мм и диаметром от 7 до 30 мм. Применение таблетки большей толщины приводит к увеличению размера источника света, в котором будет применяться автокатод. Временной диапазон выдержки таблетки в названном растворе от 20 минут до 3-х часов. Время выдержки зависит, в основном, от концентрации ферроцена в растворе.

Далее таблетку извлекали и сушили с помощью сухого чистого воздуха при комнатной температуре. Любую сторону таблетки, которая предназначается для создания рабочего эмитирующего слоя, подвергали механической обработке - шлифовке для снятия приповерхностного слоя толщиной от 20 до 100 мкм. Целью шлифовки является получение гладкой поверхности с шероховатостью не более 10 мкм. Подготовленный таким образом элемент (таблетку) размещали в высокотемпературной зоне «А» (фиг.2) нагревателя газостата. Для удаления из полости газостата атмоферного воздуха внутрь полости три раза закачивали и удаляли аргон под давлением 140-160 МПа. Освобожденную от воздуха полость заполняли рабочей смесью. В качестве последней применяли азот или смесь азота с аргоном. При этом соотношение компонентов в рабочей смеси меняли от 1:10 до 1:1. Давление смеси меняли в диапазоне 10-90 МПа. После заполнения газостата рабочей смесью подавали напряжение на нагреватель, что приводило к испарению углерода из графитового нагревателя и росту нановолокон на поверхности таблетки. Температуру нагревателя меняли в диапазоне 1500-1650°С. После некоторой выдержки при заданной температуре (от 3 до 15 минут) температуру снижали до комнатной, а затем сбрасывали давление внутри газостата до атмосферного. Готовый катод (подложка с эмитирующем слоем нановолокон) извлекали из газостата и подвергали финишной обработке - продуванию рабочей поверхности автокатода струей чистого воздуха с предварительной очисткой поверхности с помощью кисти с мягким ворсом.

Полученные образцы исследовали на электронном микроскопе. На фиг.3 показано изображение поверхности автокатода, полученного путем катализаторного роста углерод-азотных структур на графитовой подложке по предлагаемому способу. Изображения (а) и (б) фиг.3 отличаются кратностью увеличения.

Эксперименты, проведенные с автокатодами, которые были изготовлены предлагаемым способом, показали, что углерод-азотные волокна, выращенные на подложке, являются очень эффективными эмиттерами, с пороговой напряженностью электрического поля существенно меньшей, чем у автокатодов из известных наноматериалов. Так для полученных автокатодов поле включения (плотность тока 10 мкА/см² ) составляет 1,1-1,2 В/мкм. Для других известных углерод-азотных наноматериалов среднее значение порогового поля колеблется в диапазоне 3-4 В/мкм.

На фиг.4 приведены вольт-амперные характеристики (а) и кривые Фаулера-Нордгейма (б) для автокатодов, которые были изготовлены предлагаемым способом. Данные получены при различных расстояниях между анодной пластиной и подложкой: черные точки - 600 мкм, выколотые точки - 900 мкм и выколотые треугольники - 1200 мкм.

Таким образом, предложенный способ позволяет синтезировать углерод-азотные нановолокна в газостате высокого давления непосредственно на рабочей подложке без использования промежуточных операций. Данное обстоятельство позволяет упростить технологический цикл и понизить стоимость изготовления автокатода, что свидетельствует о промышленной применимости предлагаемого способа.