способ получения термостабильного нанокомпозита cu/полиакрилонитрил

Формула изобретения

Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/ПАН, включающий приготовление смеси CuCl₂, HNO ₃ и ПАН (М ,=1×10⁵), выдерживание до растворения CuCl₂ и ПАН в HNO ₃, выпаривание HNO₃, нагревание полученного твердого вещества, отличающийся тем, что осуществляют приготовление смеси CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении (1÷6):(15÷600):(1,6÷15) (весовые части) при условии выдерживание в течение 72 часа при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO ₃; выпаривание HNO₃ при 90°С; термообрабатывание полученного твердого вещества при давлении и температуре 10^-3÷760 мм рт.ст и 200÷300°С соответственно в течение 1-40 мин с образованием термостабильного нанокомпозита Cu/ПАН, содержащего наночастицы Cu с размером от 10 до 80 нм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления термостабильного нанокомпозита Cu/полиакрилонитрил (ПАН).

Выгодные свойства наночастиц меди позволяют использовать нанокомпозит в качестве катализаторов, которые приготавливают пропитыванием углеродной основы с помощью раствора неорганической соли и последующего восстановления металла [T.Tsoncheva, S.Vankova, D.Mehandjiev. Effect of the precursor and the preparation method on copper based activated carbon catalysts of methanol decomposition to hydrogen and carbon monoxide // Fuel. 2003. V.82. PP.755-763]. Однако эти катализаторы обладают недостатком, который заключается в слабом взаимодействии металлических частиц с углеродным материалом, которое приводит к агрегации металлических частиц и дезактивации катализатора при высоких температурах.

Наночастицы меди, поверхность которых модифицирована с помощью ди-2-этилгексилдитиофосфатом, используют в качестве модифицирующих добавок в моторном масле для уменьшения трения и увеличения износостойкости трущихся поверхностей [J.Zhou, Z.Wu, Z.Zhang, W.Liu, and Q.Xue. Tribological behavior and lubricating mechanism of Cu nanoparticles in oil // Tribology Letters. 2000. V.8. PP.213-218]. Однако золь стабилен в узком диапазоне окружающих условий, изменение которых может привести к агрегации и седиментации частиц Cu.

Для получения композитов, содержащих наночастицы Cu, используют полимеры в качестве матрицы, которая препятствует агломерации наночастиц [T.W.Schneider, R.C.White. Methods for material fabrication utilizing the polymerization of nanoparticles. USA Patent №6812268 B2, Nov. 2, 2004]. Недостатком этого метода является необходимое окисление поверхности металлических частиц с образованием на ней гидроксильных групп, через которые осуществляется химическая связь с мономером и возможность полимеризации.

Техническим результатом является получение термостабильных нанокомпозитов Cu/ПАН при отжиге смеси CuCl₂ /ПАН содержащих наночастицы Cu с размером от 10 до 80 нм.

Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/ПАН содержит стадии приготовления смеси CuCl₂, HNO ₃ (С_HNO3=37%) и ПАН (М =1×10⁵) в отношении (1÷6):(15÷600):(1,6÷15) (весовые части), при этом должны выполняться условия: m _CuCl2/m_ПАН<0,7; выдерживание 72 часа при 25°С до полного растворения CuCl ₂ и ПАН в HNO₃; выпаривание HNO ₃ при 90°С; термообработка при 200÷300°С в течение 1÷40 минут при Р=10^-3÷760 мм рт.ст. полученного твердого вещества. В результате образуются термостабильный нанокомпозит, содержащий частицы Cu с размером 10÷80 нм, которые при повторном нагреве на воздухе до 200°С не образуют оксида меди.

Для измерения размеров наночастиц Cu использованы рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (СиК -излучение) с модернизированной коллимацией, сканирующий и просвечивающий электронные микроскопы JSM-6700F и JEM-100CX2 соответственно. Средний кристаллический размер (L _C) наночастиц Cu рассчитан из рентгеновских дифрактограмм с помощью уравнения Дебай-Шеррера:

L_C =k /Bcos ,

где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла соответственного дифракционного максимума; =1,54056 Å - длина волны рентгеновского CuK -излучения.

Пример 1. Делаем навески CuCl ₂ с m_CuCl2=0,05 г; ПАН с m _ПАН=0,46 г; приготавливаем 20 мл HNO₃ (С_HNO3=37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении 1:400:9,2 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl ₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Получаем твердое вещество салатового цвета. Переносим тигель с твердым веществом в сушильный шкаф, нагретый до Т=250°С. При пиролизе ПАН на воздухе выделяется атомарный Н, Н₂, СО и образуются гидрохиноидные и сопряженные структуры с альдегидными функциональными группами, которые восстанавливают Cu из соли CuCl₂ .

CuCl₂+H₂=Cu°+2HCl

CuCl₂+2H=Cu°+2HCl

R-C(O)H+CuCl ₂ R-C(O)OH+Cu+HCl

НО-С₆Н ₄-ОН+CuCl₂ O=С₆Н₄=O+2НСl+Cu°

После выдержки в сушильном шкафу в течение 30 мин получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным методов рентгеновской дифракции (фиг.1) и сканирующей электронной микроскопии (фиг.2) определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 26 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению наночастиц Cu по данным метода рентгеновской дифракции.

Пример 2. Делаем навески CuCl ₂ с m_CuCl2=1,65 г; ПАН с m _ПАН=2,77 г; приготавливаем 30 мл HNO₃ (С_HNO3=37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении 1:18:1,7 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl ₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель, и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Получаем твердое вещество салатового цвета. Переносим тигель с твердым веществом в установку термического отжига. Отжигаем образец при Р=3×10 ^-3 мм рт.ст. и 250°С в течение 20 мин. После охлаждения получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным метода просвечивающей электронной микроскопии (фиг.3) определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 10 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению медных наночастиц по данным метода рентгеновской дифракции.

Пример 3. Делаем навески CuCl₂ с m _CuCl2=0,60 г; ПАН с m_ПАН=1,00 г; приготавливаем 10 мл HNO₃ (C _HNO3 = 37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl ₂, HNO₃ и ПАН в отношении 1:16,6:1,6 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO ₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl₂ . После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Переносим тигель с твердым веществом в сушильный шкаф, нагретый до Т=250°С. После выдержки в сушильном шкафу в течение 4 минут получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным методов рентгеновской дифракции определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 20 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению медных наночастиц по данным метода рентгеновской дифракции.

Пример 4. Делаем навески CuCl ₂ с m_CuCl2=1,5 г; ПАН с m _ПАН=3,45 г; приготавливаем 15 мл HNO₃ (С_HNO3 = 37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO ₃ и ПАН в отношении 6:60:14 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO ₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель и выпариваем HNO ₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Получаем твердое вещество салатового цвета. Переносим тигель с твердым веществом в установку термического отжига. Отжигаем образец при Р=1×10 ^-3 мм рт.ст. и 300°С в течение 40 мин. После охлаждения получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным рентгеноструктурного анализа определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 80 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению медных наночастиц по данным метода рентгеновской дифракции.

Пример 5. Делаем навески CuCl ₂ с m_CuCl2=0,50 г; ПАН с m _ПАН=175 г; приготавливаем 12,5 мл HNO₃ (С_HNO3=37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении 4:100:14 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl ₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Переносим тигель с твердым веществом в сушильный шкаф, нагретый до Т=250°С. После выдержки в сушильном шкафу в течение 25 минут получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным методов рентгеновской дифракции определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 50 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению медных наночастиц по данным метода рентгеновской дифракции.

От условий приготовления (температура; газовая атмосфера; давление в реакционной камере; время термической обработки; концентрация соли меди в полимере; весовое соотношение соли меди, растворителя и полимера) зависит размер наночастиц меди. Зависимость размера наночастиц Cu, измеренных с помощью метода рентгеновской дифракции, в матрице ПАН от условий отжига и соотношения компонентов показаны в таблице.

Таблица
Зависимость размера наночастиц Cu в матрице полиакрилонитрила от условий отжига и соотношения компонентов в исходном растворе CuCl2/HNO3/ПАН
№	CuCl 2/HNO3/ПАН (вес. часть)	Т, °С	Давление в реакционной камере, мм рт.ст.	Время выдержки, мин	Размер наночастиц Cu, нм
1	1:400:9,2	250	760	30	26
2	1:16,6:1,6	250	760	2	12
3	1:16,6:1,6	250	3×10 -3	20	31
4	1:16,6:1,6	250	1×10 -3	1	-
5	1:16,6:1,6	250	760	4	20
6	1:60:1,6	200	3×10 -3	30	-
7	1:60:1,6	225	2×10-3	10	-
8	1:60:1,6	225	1×10-3	20	-
9	1:18:1,7	250	3×10-3	20	22
10	1:18:1,7	250	4×10 -3	1	15
11	6:60:14	300	1×10-3	40	80
12	1,9:600:15	230	1×10-3	30	10
13	2,8:15:10	240	1×10-3	30	40
14	4:100:14	250	760	25	50
15	5:120:9	200	1×10-3	35	15