способ получения эпитаксиальных пленок

Формула изобретения

1. Способ получения эпитаксиальных пленок, заключающийся в создании на поверхности монокристаллических подложек слоев пленки с измененным по отношению к подложке химическим составом путем нагрева подложки в вакууме и последующим охлаждением до комнатной температуры, отличающийся тем, что подложка содержит химические компоненты целевой пленки, а нагрев проводят в интервале температур T₁-T₂, где T ₁ - нижняя температура образования термодинамически стабильного соединения, из которого состоят слои целевой пленки, а Т ₂ - температура начала его распада, при этом в результате нагрева происходит диффузия компонентов подложки к поверхности, сопровождаемая их химическим взаимодействием и ориентацией образующихся в результате этого взаимодействия соединений на подложке с созданием слоя целевой пленки заданной толщины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нагрева составляет до 30 мин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что толщина пленки составляет в зависимости от времени нагрева от 5 нм до 2 мкм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области материаловедения, а более конкретно к способам получения эпитаксиальных (высокоориентированных) пленок различной толщины, в т.ч. наноразмерных, и может быть применено в области микроэлектроники, акусто- и оптоэлектроники, а также в производстве полупроводниковых приборов.

Известно [1. Технология тонких пленок: справочник, T.1. Пер. с англ., под ред. М.И. Елинсона, М., Советское радио, 1977; 2. Л.Н. Александров. Кинетика образования и структуры твердых слоев. Новосибирск, Наука, 1972, 228 с.], что твердофазные реакции синтеза имеют кинетическую и диффузионную стадии, которые определяют необходимость определенных значений температуры и времени термообработки (отжига) для получения целевого соединения. Существуют нижняя и верхняя граница температурного интервала синтеза, за пределами которого (Tнеуст.<T₁) реакция образования целевого соединения не начинается, либо образующееся целевое соединение деградирует вследствие разложения, селективной десорбции компонентов, инконгруэнтного плавления и т.д. (Тразл.>Т ₂). Как пример, для соединения PbTiO₃ получаемого по твердофазной реакции, T₁ =500°C, а деградация за счет испарения PbO начинается при Т₂=800°С [3. К. Окадзаки. Технология керамических диэлектриков. 1976. М.. Энергия. 336 с]. Для соединения YBa₂Cu₃О _7-х: T₁=800°C, а Т ₂=1015°С (инконгруэнтное плавление) [4. А.А. Фотиев, С.Н. Кощеева. В сб.: Физико-химические основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Свердловск, Изд. Института химии Уральского отделения АН СССР, 1990, с.81-90].

Известны способы получения эпитаксиальных пленок различного состава путем термического распыления в вакууме исходного вещества или его компонентов на нагреваемую подложку либо путем катодного распыления многокомпонентной мишени на нагреваемую подложку [5. З.Ю. Готра. Технология микроэлектронных устройств. Справочник. М., Радио и связь, 1991, 528 с.]. Эти методы используют сложное технологическое оборудование для нанесения вещества на подложку, не обеспечивают достаточно высокую адгезию к подложке из-за различия в термических коэффициентах расширения подложки и пленки и не позволяют получить хорошую стехиометрию целевых пленок, особенно сложного состава, вследствие селективности коэффициентов испарения и распыления компонентов.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является нагрев монокристаллической подложки сложного состава SrTiO₃ в вакууме, вследствие чего на поверхности образуется слой титаната с измененным по отношению к подложке химическим составом [6. W.J. Lo, G.A. Somorjai. Phys. Rev. B, 1978, v.17, N12, p.4942-4950]. Однако полученные таким способом пленки неустойчивы, в т.ч. из-за нестехиометричности, и при охлаждении их состав возвращается к составу подложки.

Техническая задача изобретения - получение стабильных эпитаксиальных пленок соединений на подложках сложного состава, содержащих переходные металлы, например, типа перовскитов, в широком диапазоне толщин, в простом технологическом исполнении, сопровождающееся повышением качества пленок за счет их высокой адгезии и стехиометрии.

Решение задачи осуществляют тем, что нагрев в вакууме (либо в инертной атмосфере) производят в установленном автором температурном интервале T₁-Т₂, который обеспечивает образование пленки, растущей по эпитаксиальному механизму и состоящей из термодинамически стабильной фазы соединений нового состава, компоненты которого, однако, имелись в исходном составе подложки. При этом процесс осуществляют простыми технологическими устройствами.

Сущность изобретения состоит в том, что эпитаксиальную пленку получают путем термического воздействия на монокристаллическую подложку, содержащую химические компоненты этой пленки. Нагрев осуществляют в определенном температурном интервале термодинамической стабильности T₁-Т₂ соединения, из которого состоит целевая пленка. Здесь T ₁ - температура начала его образования, Т ₂ - температура начала его распада. Подходы к определению значений этих температур описаны в справочных материалах для соединений рассматриваемого типа [3, 4]. В результате диффузии компонентов подложки к поверхности, их химического взаимодействия и ориентирующего действия подложки на ее поверхности происходит образование и эпитаксиальный рост ориентированного (уже по-своему, ориентация которого, как правило, не совпадает с исходной) слоя соединения, из которого состоит целевая пленка. Толщина и качество этой пленки определяются временем воздействия и температурой (внутри вышеупомянутого интервала термодинамической стабильности, индивидуального для каждого соединения), при которой осуществляется нагрев, в ряде случаев - скоростью и режимами нагрева и охлаждения. Способ позволяет упростить получение эпитаксиальных слоев различного состава в широком интервале толщин и повысить их качество за счет высокой адгезии и выполнения стехиометрии химического состава.

Механизм образования тонкого эпитаксиального слоя заключается в диффузии отдельных атомов, молекул или других компонентов подложки к поверхности по междуузлиям решетки и синтезе, осуществляемом в условиях твердофазной реакции, целевого соединения в температурном интервале его стабильности T₁-Т ₂, сопровождающемся образованием из этих слоев конечной многослойной пленки заданной толщины. Ниже T₁ в пленке не образуется термодинамически стабильное соединение, не осуществляется эпитаксиальный механизм роста пленки. При охлаждении ниже T₁ состав пленки возвращается к составу подложки. Выше Т₂ нестабильность обусловлена высокотемпературными деструктивными процессами в пленке и подложке (диффузия других компонентов подложки, десорбция компонентов пленки и др.), в результате чего происходит разложение целевого соединения. Эпитаксия в интервале T₁-Т ₂ достигается за счет определяющего влияния ориентации монокристаллической подложки на рост поверхностной пленки. Высокая адгезия обусловлена сильными атомными связями пленки, "вросшей" в подложку. Стехиометрия целевой пленки достигается за счет накопления на поверхности необходимых компонентов для реакции и подбора температуры синтеза в интервале T₁-Т ₂. Толщина и термодинамическая стабильность целевой поверхностной пленки в первую очередь достигается за счет определенной длительности термического воздействия, по технологической терминологии - отжига. В случае тонкой целевой пленки (несколько нм) длительность отжига может составлять несколько минут, для получения термодинамически равновесных более толстых пленок (доли мкм) необходима длительность отжига до десятков минут. Толщина заданной пленки за счет продолжительности отжига (более получаса) может быть и выше, однако качество пленки может при этом ухудшиться.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1

Берут в качестве подложки срез кристаллографической ориентации (001) монокристалла Pb ₅Ge₃О₁₂ и проводят отжиги в интервале 300-600°С в вакууме в течение 15 мин, затем постепенно охлаждают до комнатной температуры. В результате на поверхности Pb₅Ge₃ О₁₁ образуется целевая пленка с неизменяющейся после механических воздействий структурой и высокой степенью сцепления с подложкой. Идентификация системы пленка-подложка производится во всех примерах оже-спектрометрическим анализом (оже-спектрометр фирмы «РИБЕР») и дифракцией медленных электронов (оже-спектрометр фирмы ВАРИАН). Химическая формула пленки определена как PbO. Ориентация монокристаллической подложки и пленки совпадают - [001], толщина пленки 0,6 мкм. Отжиг этого соединения в тех же условиях в течение 30 мин дал пленку толщиной 2 мкм. Химический состав пленок является стехиометрическим. Нагревание образца в тех же условиях в течение более часа (около 80 мин) дало пленку толщиной порядка 2,5 мкм, однако качество пленки, внешний вид, адгезия ухудшились.

Таким образом, простым методом получены эпитаксиальные пленки PbO толщиной от десятых долей мкм до нескольких мкм с высокой адгезией и стабильным составом.

Пример 2

Берут в качестве подложки монокристалл с составом Bi ₄Ti₃О₁₂ и ориентацией (001) и проводят в вакууме отжиги в термопечи в интервале 680-800°С в течение 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. На поверхности монокристаллической подложки образуется целевая пленка с ориентацией [100], имеющая высокую адгезию. Химический состав пленки идентифицирован как Bi₂Ti ₂О₇. Толщина пленки 5 нм.

Пример 3.

Берут в качестве подложки монокристалл BaTiO ₃ с ориентацией (100) и проводят отжиги в печи при пониженном давлении в интервале 500-1130°С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. На поверхности монокристаллической подложки образуется эпитаксиальная пленка стабильного химического состава BaTi₂О₅ с ориентацией (001). Толщина пленки 0,2 мкм.