способ извлечения радионуклидов из водных растворов

Формула изобретения

Способ извлечения радионуклидов из водных растворов в динамическом режиме с помощью композиционного неорганического сорбента, отличающийся тем, что в качестве композиционного неорганического сорбента используют немагнитную фракцию продукта переработки металлургического шлака, имеющего следующий состав: силикат кальция Ca ₂SiO₄, оксид железа - лития Li _9,28Fe_21,34O₃₂ , коэзит SiO₂, железистый гроссуляр Ca ₃Al_1,332Fe_0,668 Si₃O₁₂, рингвудит Fe₂SiO₄, алюмосиликат натрия Na_14,88Al_15,26 Si_32,74O₉₆, при этом процесс осуществляют при начальном значении рН не менее 2 и конечном значении рН не более 14.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области сорбционной технологии извлечения радионуклидов из водных сред и может быть использовано для очистки сбросных растворов радиохимических производств, природных водных растворов от опасных радиоактивных загрязнителей путем их извлечения в сорбент.

Известен способ очистки водоемов от радиоактивных изотопов Sr-90 и Cs-137 путем внесения в него природного сорбента, в качестве которого используют цеолитовый порошок или отходы глиноземного производства - красный шлам, а в качестве осадителя - мирабилит, и производят также дополнительную очистку воды водными растениями, которые предварительно высаживают в водоем (заявка на выдачу патента РФ №2003134820, МПК G21F 09/20, опубл. 10.05.2003).

Недостаток известного способа в том, что он неэффективен при наличии изотопов урана или плутония и требует продолжительного времени для проведения очистки.

Известен способ очищения водных сбросов атомных электростанций путем выделения из них радионуклидов с помощью неорганических ионообменников - цианоферратов кобальта - калия (выделение цезия), сурьмяной кристаллической кислоты (выделение стронция) ("Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике". Л.Н.Москвин, М.Ф.Гумеров, А.А.Ефимов и др. под ред. Л.Н.Москвина, М., Энергоатомиздат, 1989).

Недостатком данного способа является необходимость применения в сорбционной технологии большого числа дорогих и технологически неудобных для дальнейшей переработки ионообменных материалов.

Известен сорбционный способ, в котором в качестве сорбента используют гидрат силиката кальция состава CaSiO ₃H₂O (El-Korashy S.A. "Synthetic Crystalline Calcium Silicate Hydrate (I): Cation Exchange and Caesium Selectivity", Monatshefte fur Chemie, 2002, v.133, pp.333-343). Известный сорбент проявляет ионообменную селективность по отношению к двухзарядным катионам Ni, Hg, Cu, Cd (Kd равен 800-1000). Частичное замещение кальция в сорбенте на натрий придает ему селективность к ионам цезия (Kd˜1000).

Данный способ характеризуется низкой величиной коэффициента распределения при извлечении радионуклидов из растворов, содержащих постоянный электролит.

В качестве прототипа выбран способ извлечения радионуклидов из водных растворов в динамическом режиме с помощью неорганического композиционного сорбента, содержащего смешанный гексацианоферрат определенных металлов и воду (патент РФ №2113024, МПК G21F 09/12 от 20.02.96). Наиболее эффективно обеспечивается данным способом извлечение радионуклидов цезия.

Однако данный способ характеризуется невысоким коэффициентом распределения по отношению к другим радионуклидам, например урану, плутонию, стронцию. Особенно это относится к работе с растворами, содержащими посторонний электролит, что, как правило, характерно для всех природных и техногенных водных растворов.

Задача, стоящая перед данным изобретением, заключалась в создании способа извлечения радионуклидов из водных растворов, преимущественно, радиохимических производств, природных водных растворов, с использованием в качестве сорбента недорого неорганического материала, обладающего высокими значениями коэффициента распределения по отношению к целому ряду радионуклидов.

Поставленная задача решена тем, что в способе извлечения радионуклидов из водных растворов в динамическом режиме с помощью композиционного неорганического сорбента, согласно изобретению в качестве композиционного неорганического сорбента используют немагнитную фракцию продукта переработки металлургического шлака, имеющую следующий состав: (1) силикат кальция Ca ₂SiO₄, (2) оксид железа - лития Li _9,28Fe_21,34O₃₂ , (3) коэзит SiO₂, (4) железистый гроссуляр Са₃Al_1,332Fe _0,668Si₃O₁₂ , (5) рингвудит Fe₂SiO₄ , (6) алюмосиликат натрия Na_14,88Al _15,26Si_32,74O₉₆ , при этом процесс осуществляют при начальном значении рН не менее 2 и конечном значении рН не более 14.

Исследования сорбционного процесса с использованием указанного материала, состоящего из перечисленных фракций, показали, что сорбционный процесс происходит по необменному механизму за счет частичного растворения компонентов сорбционного материала. Все же известные сорбенты используют, в основном, ионообменный механизм сорбции. Необменный механизм отличается тем, что двух- и трехразрядные ионы переходят в раствор и реагируют с молекулами воды в соответствии со стехиометрией, изменяя химический состав раствора и рН и соответственно обеспечивая высокое сорбционное сродство сорбируемых из раствора радионуклидов к сорбенту. При этом величина коэффициента распределения остается довольно высокой для целого ряда радионуклидов, таких как цезия, урана, плутония, стронция. Выбор условия проведения реакции является наиболее оптимальным для получения необходимого результата.

В таблице приведены результаты сравнения сорбционных свойств гидрата силиката кальция, обеспечивающего ионообменный механизм сорбции, и композиционного неорганического сорбента, используемого в заявляемом способе. Положительным эффектом предлагаемого технического решения является практически полное извлечение из водной фазы радионуклидов урана и плутония в диапазоне рН раствора 3-11 при увеличении в 20 раз коэффициента распределения сравниваемых ионов цезия с учетом того, что Kd у предлагаемого материала получен на природной воде озера Иткуль.

Таблица
Наименование свойств сорбента	Наименование сорбента
	Способ ионообменной сорбции гидратом силиката кальция		Предлагаемый способ необменной сорбции на неорганическом материале фазового состава: (1)-(6)
Полная обменная емкость, мг-экв/г	2-10		Ионный обмен отсутствует
Кислотность раствора	рН=3	рН=8	рН=3	рН=8
Коэффициент распределения Kd, мл/г
U-235	-	-	310000	7550
Pu-239	-	-	5600	8500
Sr-90	-	-	130	160
Cs-137	7,5	-	>140	120
рН раствора после сорбции	не меняется		11	11
Возможность иммобилизации в цемент	имеется		имеется

Обеспечение динамического режима извлечения производят либо путем перемешивания водного раствора с гранулированным композиционным сорбентом, либо при истечении водного раствора через гранулированный композиционный сорбент.

Радиоактивные растворы готовят на озерной воде внесением рассчитанного количества радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90. Солесодержание озерной воды составляет 0,25 г/л и характеризуется в основном ионами Na, K, Са, SO, Cl и рН=7,65.

В емкость с водным раствором, содержащим радионуклиды и ионы металлов природного или технического состава, помещают сорбент фазового состава: (1) - силикат кальция Са₂SiO ₄, (2) - оксид железа-лития Li_9,28 Al_21,34O₃₂, (3) - коэзит SiO₂, (4) - железистый гроссуляр Са₃Al_1,332Fe _0,668Si₃O₁₂ , (5) - рингвудит Fe₂SiO ₄, (6) - алюмосиликат натрия Na_14,88 Al_15,26Si_32,74O ₉₆. Кислотность раствора устанавливают более, добавляя необходимое количество NaOH. Процесс сорбции ведут до установления рН раствора в диапазоне 10-14. Коэффициент распределения Kd (мг/г) используемого сорбента определяют путем измерения исходной С _о (до сорбции) и равновесной С (после сорбции) удельной активности контролируемого радионуклида в растворе и вычисления коэффициента распределения по известной формуле Kd=(v/m)(C _o-C)/C, где v - объем жидкой фазы (мл), m - масса сорбента.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В емкость помещают раствор озерной воды с рН=3 и известным содержанием радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90. Затем добавляют сорбент в соотношении "твердое/жидкое" = 1/100. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании, измеряя каждые 0,5 часа значения рН до установления постоянного рН. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых радионуклидов методами альфа-, бета- и гамма-радиометрии рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd приведены в таблице.

Пример 2. В емкость помещают раствор озерной воды с рН=8 и известным содержание радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90. Затем добавляют сорбент в соотношении "твердое/жидкое" = 1/100. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании, измеряя каждые 0,5 часа значения рН до установления постоянного рН. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых радионуклидов методами альфа-, бета- и гамма-радиометрии рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd приведены в таблице.

Пример 3. В хроматографическую колонку помещают 2 грамма сорбента и пропускают 200 мл раствора озерной воды с рН=3 и известным содержание радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90 при скорости истечения 1,5 см/мин. Измеряя содержание радионуклида во фракциях фильтрата, определяют величину удерживаемого объема и вычисляют долю радионуклида, сорбированного колонкой с загрузкой (100%): U-100; Pu-100; Cs-78, Sr-74.

Пример 4. В хроматографическую колонку помещают 2 грамма сорбента и пропускают 200 мл раствора озерной воды с рН=8 и известным содержание радионуклида, U-235, Pu-239, Cs-137, Sr-90 при скорости истечения 1,5 см/мин. Измеряя содержание радионуклида во фракциях фильтрата, определяют величину удерживаемого объема и вычисляют долю радионуклида, сорбированного колонкой с загрузкой (100%): U-100; Pu-100; Cs-68, Sr-80.

Пример 5. Через хроматографические колонки, полученные в примерах 3-4, пропускают 200 мл раствора озерной воды с рН=7,5 без введенного радионуклида при скорости истечения 1,5 см/мин. Измеряя содержание радионуклида во фракциях фильтрата, определяют величину концентрации десорбированного радионуклида и вычисляют долю радионуклида, десорбированного из колонки с загрузкой (100%): U-0; Pu-0; Cs-7; Sr-6.

Предлагаемое техническое решение позволяет не только эффективно решать технологические задачи удаления большого числа радионуклидов из природных и техногенных вод, но и отверждать, иммобилизировать сорбционный продукт в составе цемента.