способ определения неиногенных пав в их сульфатированных производных

Формула изобретения

Способ раздельного определения неиногенных ПАВ, включающий потенциометрическое титрование анализируемой пробы с индикаторным твердоконтактным электродом, содержащим ионный ассоциат цетилпиридиний-тетрафенилборат, и сравнительным хлоридсеребряным электродом, при этом в качестве титранта используют тетрафенилборат натрия в присутствии солей бария, отличающийся тем, что в качестве анализируемой пробы выбирают пробу, содержащую неиногенные ПАВ в их сульфатированных производных, после титрования тетрафенилборатом, позволяющим определить суммарное содержание неиногенных ПАВ и их сульфатированных производных, дополнительно осуществляют титрование анализируемой пробы хлоридом цетилпиридиния для количественного определения содержания сульфатированных производных неионогенных ПАВ, содержание неиногенных ПАВ определяют по разности полученных результатов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения массового содержания остаточных количеств полиоксиэтилированных неионогенных ПАВ в их сульфатированных производных, например, для количественного определения полиоксиэтилированных алкилфенолов, спиртов, кислот в многокомпонентных смесях и для анализа моющих, чистящих композиций, технологических растворов, сточных вод.

Известны различные методы определения полиоксиэтилированных неоногенных ПАВ (НПАВ) в присутствии их сульфопроизводных: титриметрические и гравиметрические методы, экстракционно-фотометрические, ИК-спектроскопические, различные хроматографические методы, хроматомасс-спектрометрия. Все методы предполагают предварительное разделение полиоксиэтилированных соединений и их сульфопроизводных.

Поскольку введение сульфогруппы в молекулу полиоксиэтилированного неионогенного ПАВ придает продукту анионный характер, то содержание сульфатированных производных определяется аналогично АПАВ.

На практике для анализа образцов смесей НПАВ и их сульфатированных производных проводят их экстракционное разделение с последующим определением сульфатированных производных методом двухфазного титрования в системе вода-хлороформ, определение несульфатированных продуктов проводят после длительного (8 часов) экстракционного разделения гравиметрическим методом (см. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.; Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. - М.: Химия, 1982. - 752 с.; Амбрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. - Л.: Химия, 1988. - 200 с.).

При экстракционном разделении смесей полиоксиэтилированных НПАВ и их сульфатированных производных в делительную воронку добавляют этиловый спирт, фенофталеин, затем гексан. Проводят 3-кратную экстракцию гексаном. Гексановый слой (150 мл), содержащий несульфированные соединения, высушивают над безводным сульфатом натрия в течение 30 минут, отфильтровывают через фильтр с синей лентой, промывают сульфат 5 раз по 10 мл гексана. На водяной бане или колбонагревателе выпаривают гексан до прозрачного масленистого осадка. Затем колбу помещают в печь на ˜40-60 минут (до постоянной массы остатка). По результатам взвешивания рассчитывают содержание полиоксиэтилированного соединения. Метод отличается длительностью (определение занимает ˜8-10 часов), используются высокотоксичные растворители, многократная экстракция, приводит к значительной погрешности определения.

Содержание основного вещества (сульфатированных производных) проводят методом двухфазного титрования в среде вода - хлористый метилен (или хлороформ) гиамином 1622 в присутствии смешанного индикатора - диимидиумбромида и кислотного синего. Метод двухфазного титрования также требует использования органических растворителей.

При экстракционно-фотометрическом определении анионных и неионных ПАВ при совместном присутствии проводят экстракцию ионных ассоциатов АПАВ с красителями (бирюзовый, пирилиевый и др.) толуолом с последующим фотометрированием; неионогенные ПАВ определяют безэкстракционным фотометрическим методом с образованием хелата хромазурола S с железом (III) (Чернова Р.К., Штыков С.П., Сумина Е.Г., Лемешкина Н.В. Новый экспрессный метод раздельного определения неионных и анионных ПАВ в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1985, Т.40, №5, С.907-910). Метод также требует использования органических растворителей для многократных экстракций, что весьма неудобно, длительно, кроме того, требует построение градуировочного графика по стандартным образцам ПАВ.

Для определения поверхностно-активные веществ - нонилфенолполигликолевого эфира, диэтаноламида, линейного алкилбензол сульфоната, нонилфенолполигликолевого эфира сульфата, алкилполигликолевого эфира и вторичного алкан сульфоната в сточных водах использовалась жидкостная хроматография с масс-спектральным или флюоресцентным детектированием с использованием специфических антител или антигенов с помощью иммобилизованного на антигене или антителе фермента.

После концентрирования на предварительно подготовленных твердофазных носителях определяют субмикрограммы сульфонатов в микрограмме на литр сточных вод. Самый точный результат соответствовал данным для линейных алкилбензольных сульфонатов (см. Inter-laboratory comparison of liquid chromatographic techniques and enzyme-linked immunosorbent assay for the determination of surfactants in wastewaters, M.Castillo, J.Riu, F.Ventura, R.Boleda, R.Sheding, H.Fr.Schroder, C.Nistor, J.Emneus, P.Eichhom, Th.P.Knepper, C.C.A.Jonkers, P de Voogt, E.Gonzalez-Mazo, V.M.Leon, D.Barcelo, Journal of Chromatography A, 889 (2000) 195-209).

Аналитический метод был разработан для одновременного извлечения и определения фторированных анионных и неионных ПАВ в осадках сточных вод. Определение ПАВ проведено методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ЖХ-МС). При этом использовалась многошаговая процедура, которая включала последовательное использование ацетатдиметилформамида и метанол-ортофосфорной кислоты. Количественные анализы фторированного анионного перфлюорооктансульфоната и частично фторированного неионного алкилполигликолевого эфира были выполнены особым ионом, контролирующим ЖХ-МС. Использовалась электроионизация или химическая ионизация. Анионные и неионные ПАВ не обнаружены в концентрациях выше, чем 6 или 10 мг/кг сухой массы реальных экологических образцов (см. Determination of fluorinated surfactants and their metabolites in sewage sludge samples by liquid chromatography with mass spectrometry and tandem mass spectrometry after pressurized liquid extraction and separation on fluorine-modified reversed-phrase sorbents, Horst Fr.Schröder, Journal of Chromatography A, 1020 (2003) 131-151).

Высокоэффективная жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием требует использования дорогостоящего оборудования, высококвалифицированных операторов. Кроме того, метод отличается длительностью и требует применения стандартов ПАВ.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является ионометрический способ раздельного определения анионных, катионных и неионогенных ПАВ в исследуемых средах, заключающийся в приготовлении растворов поверхностноактивных веществ и измерении ЭДС среды с твердоконтактным мембранным электродом на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат и сравнительным хлоридсеребряным электродом. Для количественного определения ПАВ различных типов используют способ потенциометрического титрования (см. патент на изобретение РФ №2141110, МПК G01N 27/42).

Однако данный способ позволяет определять только индивидуальные ПАВ.

Задача изобретения заключается в определении неиногенных ПАВ в их сульфатированных производных, в том числе, когда они содержатся в микроколичествах

Технический результат заключается в расширении функциональных возможностей способа за счет расширения спектра исследуемых объектов - полиоксиэтилированных спиртов, кислот, алкилфенолов и их сульфатированных производных, например, оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтоксисульфата натрия в промышленных образцах, используемых для изготовления моющих средств.

Рассматривая смесь полиоксиэтилированных неионогенных ПАВ и их сульфатированных производных как смесь неионогенных и анионных ПАВ, показана возможность их раздельного определения с твердоконтактными электродами на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат.

Поставленная задача решается тем, что в способе раздельного определения неионогенных ПАВ, включающем потенциометрическое титрование анализируемой пробы с индикаторным твердоконтактным электродом, содержащим ионный ассоциат цетилпиридиний-тетрафенилборат, и сравнительным хлоридсеребряным электродом, при этом в качестве титранта используют тетрафенилборат натрия в присутствии солей бария, согласно решению в качестве анализируемой пробы выбирают пробу, содержащую неиногенные ПАВ в их сульфатированных производных, после титрования тетрафенилборатом, позволяющим определить суммарное содержание неиногенных ПАВ и их сульфатированных производных, дополнительно осуществляют титрование анализируемой пробы хлоридом цетиллпиридиния для количественного определения содержания сульфатированных производных, а содержание неиногенных ПАВ определяют по разности полученных результатов.

Способ заключается в следующем:

Сначала готовят электродно-активное соединение - ионный ассоциат цетилпиридиний-тетрафенилборат, получают поливинилхлоридную пластифицированную мембрану, затем изготовляют твердоконтактный ионоселективный электрод, который калибруют по стандартному раствору хлорида цетилпиридиния.

Содержание неионогенных ПАВ в их сульфатированных производных определяют методом потенциометрического титрования. Для этого готовят водный раствор исследуемого технического препарата. В исследуемую среду погружают индикаторный и хлоридсеребряный электроды и измеряют ЭДС с помощью иономера. Затем в исследуемую среду вводят по 0,2 мл раствора хлорида цетилпиридиния, измеряют ЭДС после добавления каждой порции титранта. Строят кривую потенциометрического титрования в координатах Е, мВ - V, мл, определяют конечную точку титрования.

Перед измерением ЭДС индикаторный электрод кондиционируют в 10^-3 м растворе хлорида цетилпиридиния. Содержание сульфататированных производных в исследуемой пробе рассчитывают по формуле:

где

- массовая доля сульфатированного производного (СП) в пробе, %;

V_ТЭ - объем ЦПХ, в точке эквивалентности, мл;

С(ЦПХ) - концентрация ЦПХ, моль/л;

М(СП) - молярная масса сульфатированного производного, г/моль;

V_МК - объем мерной колбы, мл;

V_АЛ - объем аликвотной части, мл.

Затем оттитровывают анализируемую пробу по оксиэтильным группам тетрафенилборатом натрия в присутствии хлорида бария. В исследуемую среду погружают индикаторный и хлоридсеребряный электроды и измеряют ЭДС. Затем в исследуемую среду вводят по 0,2 мл раствора тетрафенилбората натрия (ТФБNa), измеряют ЭДС после добавления каждой порции титранта, строят кривую титрования в координатах Е, мВ - V _ТФБ, мл. Определяют конечную точку титрования.

Из кривой титрования анализируемой пробы тетрафенилборатом натрия находят суммарный объем тетрафенилбората натрия, израсходованного на титрование неионогенных ПАВ и их сульфатированных производных (СП).

;

где V₁ - объем тетрафенилбората натрия, израсходованный на титрование неионогенных ПАВ, мл;

V₂ - объем тетрафенилбората натрия, израсходованный на титрование сульфатированного продукта, который находят из результатов титрования исследуемой среды хлоридом цетилпиридиния.

Объем ТФБNa (V₂), пошедшего на титрование СП, находят по формуле:

где m(СП) - масса СП, найденная при титровании ЦПХ, мг;

T_ТФБ - титр ТФБNa по СП.

Расчет содержания сульфатированного продукта в образце проводят по формуле (из результатов титрования тетрафенилборатом натрия).

где V₂ - объем тетрафенилбората натрия в точке эквивалентности, мл;

С(ТФБ) - концентрация ТФБNa, моль/л;

К - коэффициент пересчета.

Обработку результатов измерения массовой доли (%) НПАВ проводят по формуле:

где М(НПАВ) - молярная масса неионогенных ПАВ, г/моль.

V₁ - объем тетрафенилбората в точке эквивалентности, израсходованный на титрование НПАВ;

V_МК - объем мерной колбы, мл.

;

где V - суммарный объем ТФБNa, найденный по кривой титрования, мл.

Конечную обработку результатов измерения массовой доли (%) НПАВ проводят по формуле:

Пример 1. Определение оксиэтилированного лаурилового спирта (ЛС) в промышленных образцах Texapon (ТХ).

1. Калибровка твердоконтактного селективного электрода

Проверка селективного электрода на стандартном растворе цетилпиридиний хлорида проводится следующим образом: электрод выдерживают в цетилпиридиний хлориде концентрацией 1·10^-3 моль/л в течение 24 часов, перед началом измерений дважды промывают анализируемым раствором. Готовят серию стандартных растворов в интервале концентраций 1·10^-3-1·10^-6 моль/л и измеряют ЭДС. По полученным значениям строят градуировочную характеристику - зависимость ЭДС (Е, мВ) от отрицательного логарифма концентрации ЦПХ, Е, мв - рСцпх.

Если наблюдается прямолинейная зависимость E=f(-lg С), корреляционный коэффициент не ниже 0.9965, то электрод пригоден к работе.

2. Установление стехиометрических соотношений между оксиэтилированным лауриловым спиртом и тетрафенилборатом натрия.

Ионометрическое определение оксиэтилированного лаурилового спирта основано на реакции взаимодействия с ионами бария (II) с образованием комплексных катионов [Ва(ОЭГ) ₁₂]²⁺с последующим их осаждением тетрафенилборат-ионами [Ва(ОЭГ)₁₂] ²⁺·2ТФБ^- .

Содержание полимергомологов в оксиэтилированных лауриловых спиртах неизвестно, поэтому необходимо экспериментально установить стехиометрические соотношения реагирующих компонентов (ввести коэффициенты пересчета для оценки молярной массы эквивалента (Э) оксиэтилированных лауриловых спиртов). Данные соотношения были установлены по результатам титрования 0,5-5 мг ЛС тетрафенилборатом натрия.

В электрохимическую ячейку помещают 0,1-5,0 мл (0,1-5 мг) стандартного раствора оксиэтилированного лаурилового спирта, добавляют 2 мл 1 М раствора хлорида бария и титруют при перемешивании из микробюретки 5·10^-4 М раствором тетрафенилбората натрия. Титрование проводят с индикаторным электродом на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат и хлоридсеребряным электродом сравнения, используют электрохимическую цепь с переносом. Предварительно электрод кондиционируют в дистиллированной воде 1,5-2 часа.

По полученным данным строят кривую титрования в координатах Е, мВ - V_ТФБ, мл. Определяют объем тетрафенилбората натрия в точке эквивалентности. Строят градуировочный график в координатах - масса оксиэтилированного лаурилового спирта 0,1-5 мг - объем ТФБNa в точке эквивалентности.

Установлено наличие прямолинейной зависимости между объемом тетрафенилбората в точке эквивалентности, конечной точке титрования и содержанием ЛС.

По результатам титрования стандартных растворов оксиэтилированного лаурилового спирта тетрафенилборатом натрия установлены коэффициенты пересчета (К).

где С_ЛС - концентрация стандартного раствора оксиэтилированного лаурилового спирта, М;

V _ЛС - объем стандартного раствора оксиэтилированного лаурилового спирта, мл;

С_тфб - концентрация раствора тетрафенилбората натрия, М;

V_тфб - объем тетрафенилбората натрия в точке эквивалентности, мл.

Для различных партий оксиэтилированных спиртов, используемых для сульфирования и входящих в состав промышленных образцов Texapon, получены следующие значения коэффициентов пересчета:

К=2(ТХ-702); К=6(ТХ-701); К=3(ТХ-70).

3. Определение массовой концентрации лаурилэтоксисульфата (СЛС) натрия в Texapon. 0,1 г образца Texapon взвешивают в стаканчике (бюксе) на аналитических весах, добавляют теплой дистиллированной воды, хорошо перемешивают на магнитной мешалке и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, охлажденный раствор доводят до метки дистиллированной водой. В стакан для титрования пипеткой отбирают аликвотную часть - 3 мл раствора Texapon, добавляют 2 мл дистиллированной воды и помещают твердоконтактный селективный электрод. Электрод сравнения хлоридсеребряный - помещают в стакан вместимостью 50 мл с насыщенным раствором хлористого калия и соединяют с исследуемым раствором посредством солевого мостика, представляющего собой трубку, заполненную насыщенным раствором хлористого калия.

Пробу титруют 1·10 ^-3 М раствором цетилпиридиний хлорида, прибавляя по 0,5 мл титранта. Через 3 минуты после прибавления титранта снимают показания ЭДС, мВ.

Откладывают по оси абсцисс объем раствора титранта V, мл, по оси ординат соответствующее значение ЭДС (Е, мВ). По кривой титрования находят точку эквивалентности. Рассчитывают содержание СЛС в пробе (таблица 1).

Таблица 1 Содержание лаурилэтоксисульфата натрия в промышленных образцах Texapon, n=3, P=0,95, где n - число определений, P - доверительная вероятность, S r - относительное стандартное отклонение, - доверительный интервал
Образец	( ± ), %	Sr
1	68,7±1,8	0,010
2	69,3±2,4	0,014
3	67,9±1,8	0,011
4	68,3±1,9	0,010
5	68,7±2,3	0,013
6	69,5±2,6	0,015
7	70,1±1,9	0,011

4. Определение оксиэтилированного лаурилового спирта в Texapon.

Сульфированные производные также содержат оксиэтильные группы и вступают во взаимодействие с ионами бария и тетрафенилборатом, т.е. при потенциометрическом титровании с ионоселективным электродом на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат определяется суммарный объем тетрафенилбората натрия.

В стакан для титрования пипеткой отбирают 10 мл пробы, добавляют 5 мл раствора хлорида бария, титрование проводят с твердоконтактным селективным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения.

Пробу титруют 5·10 ^-4 М раствором тетрафенилбората натрия, прибавляя по 0,2 мл титранта. Через 3 мин после прибавления титранта снимают показания ЭДС, мВ.

Строят кривую титрования: откладывают по оси абсцисс объем раствора титранта V, мл, по оси ординат соответствующее значение ЭДС Е, мВ. По кривой титрования находят точку эквивалентности. Рассчитывают содержание ЛС в пробе (таблица 2).

Таблица 2 Содержание оксиэтилированного лаурилового спирта в промышленных образцах Texapon, n=10, P=0,95
Образец	( ± ), %	Sr
1	1,68±0,11	0,09
2	2,14±0,12	0,08
3	2,12±0,15	0,10
4	2,34±0,16	0,09
5	2,26±0,18	0,11
6	1,96±0,11	0,08
7	2,18±0,14	0,09
8	1,90±0,12	0,09

Примечание: 5·10^-4 м раствор тетрафенилбората натрия готовят из стандартного раствора ТФБNa непосредственно перед определением.

С учетом сложности анализируемых объектов и самого определяемого вещества достоверность полученных результатов при реализации способа оценена сравнением результатов по сульфатированным производным с данными двухфазного титрования, по оксиэтилированному лауриловому спирту сравнением результатов с данными хроматографического определения (таблица 3). Относительная погрешность определения не превышала 0,1.

Таблица 3 Оценка правильности ионометрического определения оксиэтилироанного лаурилового спирта в промышленных образцах, d - относительная погрешность
Образец	Ионометри, , %	ВЭЖХ, , %	d, %
1	1,68	1,42	0,18
2	1,96	2,12	0,08
3	2,18	2,34	0,07

Пример 2. Определение полиоксиэтилированных нонилфенолов в их сульфатированных производных.

В промышленных образцах, содержащих полиоксиэтилированные нонилфенолы спирты и их сульфатированные производные, изменяется процентное содержание сухого остатка, по-видимому, за счет легколетучих компонентов. Поэтому образцы перед определением их основных компонентов необходимо контролировать на содержание сухого остатка. Сухой остаток определяли термогравиметрическим методом (табл.4, 5).

Навеску 0,1000 г пробы промышленных образцов переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 мл. Аликвотную часть раствора - 10 мл помещают в электрохимическую ячейку, погружают индикаторный электрод на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат и хлоридсеребряный электрод сравнения. Титруют пробу 5·10 ^-4 м раствором хлорида цетилпиридиния. Строят кривую титрования, определяют объем цетилпиридиния в точке эквивалентности. Рассчитывают содержание сульфатированных продуктов в промышленных образцах (таблица 4).

Затем аликвотную часть пробы титруют 1·10 ^-2 М раствором тетрафенилбората натрия в присутствии избытка хлорида бария. Строят кривую титрирования, определяют объем точки эквивалентности. Рассчитывают содержание полиоксиэтилированных нонилфенолов.

Таблица 4 Результаты определения полиоксиэтилированных нонилфенолов в их сульфатированных производных, n=10, р=0,95, Vмк=100, m=0,1000 г, v ал=10 мл
Образец	Сухой остаток, %	Содержание сульфатированных производных, (m± m), мг	Sr	Содержание полиоксиэтилированных нонилфенолов (m± m), мг	Sr
Нонилфенол НФ-12 с. n 159	89,8	28,1±0,11	0,005	67,7±0,33	0,007
Нонилфенол НФ-12 с. n 3	85,0	23,4±0,12	0,007	61,6±1,27	0,029
Нонилфенол НФ-12 с. n 4	93,0	11,8±0,11	0,013	81,2±1,31	0,023
Нонилфенол НФ-12 с. n 9	79,0	14,5±0,10	0,010	64,5±0,67	0,015
Нонилфенол НФ-12 с. n 11	83,0	15,95±0,06	0,005	67,0±1,33	0,028

Пример 3. Определение полиоксиэтилированных спиртов в их сульфатированных производных.

Навеску 0,1000 г пробы промышленных образцов переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 мл. Аликвотную часть раствора - 10 мл помещают в электрохимическую ячейку, погружают индикаторный электрод на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат и хлоридсеребряный электрод сравнения. Титруют пробу 5·10 ^-4 М раствором хлорида цетилпиридиния. Строят кривую титрования, определяют объем цетилпиридиния в точке эквивалентности. Рассчитывают содержание сульфатированных продуктов в промышленных образцах (таблица 5).

Затем аликвотную часть пробы титруют 1·10 ^-2 М раствором тетрафенилбората натрия в присутствии избытка хлорида бария. Строят кривую титрирования, определяют объем точки эквивалентности. Рассчитывают содержание полиоксиэтилированных спиртов.

Таблица 5 Результаты определения полиоксиэтилированных спиртов в их сульфатированных производных n=10, р=0,95, Vмк=100, m нав=0,1000 г, Vал=10 мл
Образец	Сухой остаток, %	Содержание сульфатированных спиртов, (m± m), мг	Sr	Содержание полиоксиэтилированных спиртов (m± m), мг	Sr
ДС-10с	83,0	3,78±0,05	0,011	79,22±0,62	0,011
n16
ДС-10с	90,0	2,80±0,08	0,020	87,2±1,12	0,018
n18
ДС-10с	85,7	27,57±0,11	0,006	58,13±1,24	0,030
n151Б

Таким образом, заявляемый способ расширяет функциональные возможности экспрессного определения типов неионогенных поверхностноактивных веществ и их сульфатированных производных за счет расширения спектра исследуемых объектов - полиоксиэтилированных спиртов, кислот, алкилфенолов и их сульфатированных производных. Способ отличается экспрессностью, простотой лабораторного оборудования, низким пределом обнаружения, широким диапазоном определяемых содержаний, не требует использования органических растворителей.