электролит для электрохимического осаждения покрытий никель-бор

Формула изобретения

1. Электролит для электрохимического осаждения покрытий никель-бор, включающий соли никеля в виде сернокислого семиводного никеля и двухлористого шестиводного никеля, борную кислоту, 1,4-бутиндиол, борсодержащую и стабилизирующие добавки, отличающийся тем, что он в качестве борсодержащей добавки содержит диметиламинборан, а в качестве стабилизирующих добавок серосодержащий блескообразователь и поверхностно-активное вещество ПАВ - смачиватель неионогенного типа при следующем соотношении компонентов, г/л:

Сернокислый семиводный никель	250-300
Двухлористый шестиводный никель	25-35
Борная кислота	25-35
1,4-бутиндиол (35%)	0,5-1,5
Диметиламинборан (ДМАБ)	0,2-1,0
Серосодержащий блескообразователь	0,5-3,0
ПАВ-смачиватель неионогенного типа, мл/л	1-10

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего блескообразователя он содержит Rado-2 или хлорамин-Б, или НИБ-7, или паратолуолсульфамид, или сахарин.

3. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ-смачивателя неионогенного типа он содержит ЦКН-14 или НИА-1, или лаурилсульфат натрия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электрохимического осаждения металлических покрытий, в частности бор-никелевых, и может быть использовано для получения коррозионно-стойких, твердых, термо- и износостойких, паяемых и свариваемых покрытий для изделий машиностроения, приборостроения и электронной техники.

Известен электролит для осаждения покрытий никель-бор, содержащий соль никеля, соль полиэдрического бората, никель хлористый, ацетат-ион и уксусную кислоту, который дополнительно содержит средство "Прогресс" и акрилат-ион, в качестве соли никеля - никель сернокислый, в качестве ацетат-иона - никель уксуснокислый при определенном соотношении компонентов (см. патент РФ №2080422, С25D 3/56, опубл. 27.06.1997).

Известен также электролит для электрохимического осаждения многофункционального покрытия никель-бор, содержащий никель сернокислый, никель двухлористый, натрий фтористый, формальдегид, малоновую кислоту, сахарин, паратолуолсульфамид, смачиватель СВ-102 и боросодержащую добавку - декагидроборат натрия, принадлежащую к классу "высшие бороводороды" (см. патент РФ №2149927, С25D 3/56, опубл. 27.05.2000).

Известен электролит для осаждения сплава никель-бор, содержащий сернокислый никель, калий-натрий виннокислый, аминоуксусную кислоту, гидроксид натрия стабилизатор 5-нитробензимидазол, а в качестве бордобавки - боргидрид натрия или калия при определенном соотношении компонентов (см. А.С.: 1784664, С25D 3/56, опубл. 30.12.1992).

Известен электролит для осаждения сплава никель-бор, содержащий соли никеля, борную кислоту, борирующую добавку и воду, в состав которого дополнительно введены 6-метилурацил, 1,4-бутиндиол, сахарин, сернокислый натрий, в качестве солей никеля - сернокислый семиводный никель и двухлористый шестиводный никель, а в качестве борирующей добавки - декагидрокарборат натрия при определенном соотношении компонентов (см. патент РФ №2058437, С25D 3/56, опубл. 20.04.1996).

Недостатками указанных электролитов являются: относительно невысокая скорость осаждения покрытия, нестабильность раствора (особенно с боргидридами), что требует постоянного контроля за его параметрами, необходимость очистки от органических примесей и корректировки электролита, высокая степень наводораживания металлического покрытия и основы покрываемой детали, что снижает физико-химические и механические свойства изделия, дефицитность и высокая стоимость применяемых материалов (прекращено производство борирующих добавок, относящихся к классу высших бороводородов: декагидробората натрия и декагидрокарбората натрия), что требует поиска добавок заменителей.

Известен электролит для электрохимического осаждения многофункциональных покрытий на основе никеля следующего состава г/л:

Сернокислый семиводный никель	280-400
Двухлористый шестиводный никель	25-60
Борная кислота	25-60
1,4-Бутиндиол	0,2-1,5
Формальдегид	0,02-1,5
Натриевая соль сахарина	0,25-2,0
Натрия боргидрид	0,1-2,0

(см. патент РФ №2265086, С25D 3/56, опубл. 27.11.2005).

Указанный электролит, как наиболее близкий аналог, может быть принят в качестве прототипа.

Недостатками электролита прототипа являются:

Применение боргидрида в нейтральных и слабокислых электролитах приводит к его быстрому объемному разложению с обильным выделением водорода. Применение боргидрида возможно лишь при рН 12-14.

Заявленный электролит имеет рН=4 (3-5), при этом весь боргидрид полностью гидролизуется в объеме электролита. Неконтролируемая концентрация боргидрида в растворе не позволяет получить покрытия с заданным составом и, следовательно, свойствами, особенно при длительном электролизе. При осаждении толстых покрытий необходима постоянная корректировка электролита по бордобавке из-за ее большого непроизводительного расхода.

Введение боргидрида в электролит значительно снижает выход по току для никеля, что приводит к наводораживанию покрытий. Разложение боргидрида в ходе побочных процессов ведет к накоплению в электролите борной кислоты, растворимость которой невелика.

Кроме того, среди основных недостатков добавки боргидрида следует выделить его значительный гидролиз, особенно при повышенных температурах, затрудняющий поддержание его постоянной концентрации в электролитах никелирования, а также параллельное осаждение никель-борного сплава по электрохимическому и химическому механизмам, что снижает стабильность электролитов.

Заявленная скорость электроосаждения 40 микрон за час при плотности тока 1.5 А/дм ² нереальна как с позиций электрохимии, так и математики.

Электролит не может храниться длительное время, особенно в присутствии никелевых анодов.

Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является совершенствование состава электролита.

Технический результат:

- повышение стабильности процесса электроосаждения;

- получение покрытий с контролируемым составом и свойствами;

- улучшение функциональных свойств покрытий;

- использование недефицитных и дешевых добавок и стабилизаторов.

Этот технический результат достигается тем, что в состав электролита, содержащего никель сернокислый семиводный, никель двухлористый шестиводный, борную кислоту, 1,4-бутиндиол, взамен натрия боргидрида в качестве борирующей добавки используют ди-метиламинборан, при дополнительном введении одного из серосодержажих блескообразователей 1 класса (слабых) (или паратолуолсульфамид, или сахарин, или Rado-2, или хлорамин-Б, или НИБ-7 и др.) и одного из ПАВ смачивателей неионогенного типа (или ЦКН-14, или лаурилсульфат натрия, или НИА-1). При этом компоненты взяты в следующем соотношении, г/л:

Сернокислый семиводный никель	250-300
Двухлористый шестиводный никель	25-35
Борная кислота	25-35
Серосодержащие блескообразователи	0,5-3,0
1,4-Бутиндиол (35%)	0,5-1,5
ПАВ-смачиватели (мл/л)	1-10
Диметиламинборан	0,2-1,0

Повышение стабильности процесса электроосаждения достигается за счет подавления побочных процессов расхода диметиламинборана при введении добавок стабилизаторов, одновременно являющихся блескообразователями и смачивателями.

Улучшение функциональных свойств покрытий (твердость, износостойкость, термостойкость, коррозионная стойкость, паяемость, свариваемость и др.) достигается за счет применения серосодержащих блескообразователей 1 класса (слабых) для никелирования и поверхностно-активных веществ (ПАВ) неионогенного типа, одновременно снижающих непроизводительный расход диметиламинборана, внутренние напряжения и их пористость.

Rado-2 тв.	IST 2061565-16:2000
Сахарин тв.	ГОСТ 2150-43
Хлорамин-Б тв.	МРТУ 6-09-3177-66
Паротолуолсульфамид тв.	МРТУ 6-09-6350-69
1,4-Бутиндиол (35%) ж.	ТУ 6-45-52-79
ЦКН-14 ж.	ТУ 2499-008-41195384-05
НИА-1 ж.	ТУ 6-14-215-84
Лаурилсульфат натрия (додецил-
сульфокислоты натриевая соль) тв.	ТУ 6-09-64-70
Диметиламинборан (ДМАБ) тв.	ТУ 1-00-0208930-19-90

Электролит готовят следующим образом: соли никеля растворяют в теплой дистиллированной воде при температуре 40-50°С, отдельно в кипящей дистиллированной воде растворяют борную кислоту, затем растворы смешивают. После фильтрации и обработки активированным углем в электролит вводят необходимое количество серосодержащего блескообразователя. Далее вводят 1,4-бутиндиол (35%), ДМАБ в виде необходимого количества 10% раствора и смачиватель.

Осаждение покрытий никель-бор на стальные, коваровые и медные изделия ведут при температуре 30-50°С, рН 3,0-5,0, катодной плотности тока 0,5-4,0 А/дм² с использованием никелевых анодов. Предварительная подготовка поверхности стальных, коваровых и медных изделий перед нанесением покрытия никель-бор включает обезжиривание, травление или декапирование с промежуточными операциями промывки в проточной и дистиллированной воде.

Скорость осаждения и выход по току оценивали гравиметрическим методом, внешний вид покрытий визуально и с помощью микроскопа МБС-10. Расход ДМАБ определяли йодо-метрическим методом. Стабильность оценивали через величину R - изменение концентрации ДМАБ относительно исходной в реальных условиях, чем меньше эта величина, тем сильнее подавляются побочные процессы расхода ДМАБ. Микротвердость измерялась с помощью микротвердометра ПМТ-3 при нагрузке 200 г. Коррозионная стойкость покрытий определялась по баллам коррозионной стойкости, исходя из площади пор. Измерение внутренних напряжений проводилось методом гибкого катода. Для определения содержание бора в покрытии применялся метод потенциометрического титрования борной кислоты, образующейся при растворении покрытий известной массы с использованием блока автоматического титрования. Термостойкость определялась при температуре 450°С в течение 10 минут в воздушной атмосфере.

Пример.

Электрохимическое осаждение покрытий никель-бор на предварительно подготовленную поверхность стальной (сталь 3) основы осуществляют в электролите, содержащем, г/л:

Сернокислый семиводный никель	250
Двухлористый шестиводный никель	30
Борная кислота	30
Rado-2	2,0
1,4-Бутиндиол (35%)	1,0
ЦКН-14 (мл/л)	5
Диметиламинборан	0,2

при значениях рН 4,2, плотности тока 2 А/дм² и температуре 40°С. Выход по току составил 92-96%. Средняя скорость осаждения за 1 час 22-23 мкм.

Полученное блестящее покрытие практически беспористо, при толщинах 7-9 мкм, хорошо сцеплено с основой, обладает износостойкостью и высокими антикоррозионными свойствами, низким значением внутренних напряжений, при малом непроизводительном расходе ДМАБ.

В результате электроосаждения получается блестящее покрытие, с заданным содержанием бора, удовлетворяющее требованиям по коррозионной стойкости, твердости, термо- и износостойкости, условиям пайки и сварки. Покрытие выдерживает механическую завальцовку при сборе автосвечей.

Изменение количества компонентов в экспериментах показало, что при введении Rado-2 менее 0,5 г/л в покрытии повышаются внутренние напряжения растяжения и возрастает непроизводительный расход ДМАБ. При большем количестве Rado-2 (более 3 г/л) снижается термостойкость покрытий.

При введении диметиламинборана менее 0,2 г/л в покрытие включается малое количество бора (менее 0,2-0,3%), что не удовлетворяет требованиям по термостойкости, износостойкости и твердости. При введении в электролит более 1,0 г/л диметиламинборана в покрытии возрастают внутренние напряжения растяжения до 150 МПа, и увеличивается непроизводительный расход ДМАБ.

При введении ЦКН-14 менее 1 мл/л повышается непроизводительный расход ДМАБ и увеличивается пористость. При введении ЦКН-14 более 10 мл/л дальнейшего улучшения параметров не происходит, но усиливается пенообразование.

Использование в экспериментах вместо Rado-2 или хлорамина-Б, или НИБ-7, или паротолуолсульфамида, или сахарина дало те же результаты, что и в примере 1.

Использование в экспериментах вместо ЦКН-14 или НИА-1, или лаурилсульфат натрия дало те же результаты, что и в примере 1.

Предлагаемые соотношения концентраций добавок являются оптимальными для осаждения покрытий никель-бор. Изменение концентрации добавок в меньшую сторону увеличивает непроизводительный расход ДМАБ, увеличивает пористость и внутренние напряжения. Повышение концентрации добавок приводит к снижению термостойкости покрытия и усиленному пенообразованию в электролите.

В таблицах приведены составы предлагаемого электролита, их свойства и свойства покрытий, полученных из них.

Как видно из таблицы, наилучшие свойства по стабильности расхода ДМАБ и свойств покрытий достигаются именно при сочетании добавок смачивателей и серосодержащих блескообразователей.

Благодаря универсальным свойствам бордобавки диметиламинборана (ДМАБ) и стабилизаторов, одновременно являющихся блескообразователями и смачивателями, данный электролит имеет широкий диапазон применения и может быть использован не только для получения функциональных покрытий, но и защитно-декоративных покрытий на различных основах, а предложенная комбинация добавок пригодна и для других стандартных электролитов никелирования.

Указанные характеристики получаемого покрытия позволяют использовать предложенный электролит в машиностроении, электротехнике, приборостроении и других отраслях.

Таблица 1 Состав и некоторые свойства покрытий никель-бор, полученных из заявленного электролита при плотности тока 1,0 А/дм2 и концентрации ДМАБ-0.6 г/л
Добавки	Концентрация г/л (мл/л)	Расход ДМАБ*, %	Содержание бора, %	Термостойкость при 500°С за 5 мин	Внутренние напряжения, МПа, при толщине 12 мкм	Количество пор на 1 см2 при толщине 6 мкм	Коэффициент растекания припоя При флюсе ФКСп/ФГСп	Твердость, HV, ГПа Исх/после 250°С 1 час
нет	-	8/86	2,8	+	150	микротрещины-	-	-
Rado - 2	2	5/43	2,5	+	40	20-25	1,1/2,5	9,0/11,4
ЦКН-14	5	9/20	2,5	+		микротрещины-	-	трещины
Rado - 2	2		2,0	+	24	6-7	1,1/2,5	8,8/10,2
ЦКН-14	5	4/10
Rado - 2	0,5	9/20	2,3	+	70	6-7	1,0/2,2	8,6/12,0
ЦКН-14	2
Rado - 2	3	4/8	1,5	-	20	5-6	1,2/2,5	9,0/11,5
ЦКН-14	10
Rado - 2	2	25/54	1,4	+	30	20-25	1,2/2,5	8,5/11,4
НИА-1	1
Сахарин	2	24/25	1,3	+	30	4-5	1,1/2.5	8,7/11,8
ЦКН-14	5
*- в числителе расход ДМАБ в электролите - в знаменателе - то же при наличии анодов.

Таблица 2 3ависимость расходования ДМАБ и некоторых свойств покрытий от вида добавок блескообразователей и смачивателей
Плотность тока, А/дм2	Концентрация ДМАБ, г/л	Добавки	Концентрация г/л (мл/л)	Расход ДМАБ*, г/л	Процент бора, %	Термостойкость	Внутренние напряжения, МПа	Количество пор на 1 см2 при толщине 6 мкм	Твердость, HV, кг/мм2
1	0,6	нет	-	8/86	2,8	+	150	-	-
1	0,6	Rado - 2	2	5/43	2,5	+	40	-	-
1	0.5	ЦКН-14	5	9/20	2,5	+		-	900
1	0,6	Rado - 2	2		-	+	24	7	880
		ЦКН-14	5	4/10
1	0,6	Rado - 2	0,5	-	-	+	70	-	860
		ЦКН-14	2
1	0,6	Rado - 2	3	-	-	-	20	-	900
		ЦКН-14	10
1	0,6	Rado - 2	2	25/54	1,4	+	30	25	850
		НИА-1	1
1	0,6	Сахарин	2	24/25	1,3	+	30	-	870
	-	ЦКН-14	5
*-в числителе - расход ДМАБ в электролите, - в знаменателе - то же при наличии анодов.