способ получения n-(хлоралкилтио)фталимидов

Формула изобретения

1. Способ получения N-тиопроизводных фталимида общей формулы

где R - алкил, арилалкил, циклоалкил, заключающийся во взаимодействии имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором и присоединением к полученному хлортио-N-фталимиду непредельных соединений с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя - хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, отличающийся тем, что в качестве имидирующего агента используют фталимид калия, а взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора - хлорида алюминия или железа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия фталимида калия с монохлористой серой ведут при температуре 30-85°С, преимущественно при 70-85°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют хлорбензол, хлороформ, трихлоэтилен, преимущественно хлорбензол.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество добавляют в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения N-(хлоралкилтио) фталимидов общей формулы:

где R - алкил, арилалкил, циклоалкил.

Данные соединения являются эффективными замедлителями подвулканизации натуральных и синтетических каучуков.

В зарубежной патентной литературе описан способ получения данных соединений с использованием в качестве исходных соединений фталимида, N,N-диметилбензиламина, монохлористой серы, хлора и непредельных соединений (олефинов) в среде хлорбензола (Патент ФРГ №2502656, С07D 209/48, опубл. 1975 г.). Указанный способ выбран в качестве прототипа. По данным описания изобретения к патенту процесс проводят в три стадии без выделения промежуточных соединений. Первоначально получают N,N¹-бисфталимидодисульфид взаимодействием фталимида с монохлористой серой в присутствии N,N-диметилбензиламина, который является акцептором кислоты, т.е. используется для связывания образующегося хлористого водорода. Реакция протекает по схеме:

Соотношение реагентов фталимид: S ₂Cl₂: N,N-диметилбензиламин (в молях) = 1:0.5:1,1. Монохлористую серу добавляют к суспензии фталимида в хлорбензоле в течение 3-х часов при температуре 45°С и дают выдержку 2 часа при этой температуре. Затем реакционную массу охлаждают до 35°С и пропускают эквимолярное количество газообразного хлора. После выдержки реакционной массы при этой температуре добавляют по каплям к полученному раствору хлортио-N-фталимида 1-1,2 моля соединения с одной двойной связью или 0.5-1 моля с двумя двойными связями. После добавления к хлортио-N-фталимиду расчетного количества непредельного соединения реакционную массу перемешивают в течение 1-24 часов и разбавляют холодной водой для растворения солянокислого N,N-диметилбензиламина. Отфильтровывают не прореагировавший фталимид, органический слой отделяют, промывают водой до отсутствия солянокислого амина и сушат безводным сульфатом натрия. Хлорбензол частично отгоняют под вакуумом и к остатку добавляют бензин, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают конечный продукт. Выход составляет 21-95% в зависимости от взятого непредельного соединения. Для получения чистых продуктов используют перекристаллизацию из органических растворителей.

Основными недостатками этого способа является невысокая реакционная способность исходного фталимида. Для активации фталимида используют N,N-диметилбензиламин, который является акцептором хлористого водорода и катализатором процесса. Несмотря на это процесс взаимодействия фталимида и монохлористой серы протекает ˜5 часов, выход конечных продуктов не высок и они загрязнены примесями. Применение N,N-диметилбензиламина (дорогого и дефицитного соединения) усложняет процесс, что связано с необходимостью отделения образующегося гидрохлорида. В патенте не оговорена регенерация амина и возможность его повторного применения. В случае регенерации к технологическому процессу добавляются еще 3 стадии:

- нейтрализация водного раствора гидрохлорида с выделением амина;

- разделение амина из водно-солевого раствора;

- регенерация амина путем ректификации.

При таком оформлении процесса количество сточных вод, содержащих минеральные соли и органические загрязнения, значительно возрастет.

К недостаткам известного способа также относятся сравнительно низкий выход конечных продуктов, большая продолжительность реакции и невысокое качество получающихся технических продуктов.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение процесса и удешевление продукта, а также увеличение выхода и повышение качества конечных продуктов, сокращение продолжительности процесса и снижение объема загрязненных сточных вод.

Поставленная задача решается тем, что в способе, заключающемся во взаимодействии имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором и присоединением к полученному хлортио-N-фталимиду непредельных соединений с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя - хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, согласно изобретению, в качестве имидирующего агента используют фталимид калия.

Взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора - хлорида алюминия или железа.

Причем процесс взаимодействия фталимида калия с монохлористой серой ведут при температуре 30-85°С, преимущественно при 70-85°С.

В качестве растворителя используют хлорбензол, хлороформ, трихлоэтилен, преимущественно хлорбензол.

Целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества, в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа.

Применением в качестве исходного реагента фталимида калия, значительно реакционноспособного, чем фталимид. Схему реакции в общем виде можно представить схемой:

Применение фталимида калия не требует использования дорогого и дефицитного N,N-диметилбензиламина в качестве акцептора хлористого водорода и катализатора процесса. Взаимодействие фталимида калия с однохлористой серой проводится при температуре 25-85°С в среде хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, лучше всего в хлорбензоле. При проведении процесса ниже 25°С часть фталимида калия не вступает в реакцию. Увеличение температуры выше 85°С приводит образованию побочных продуктов. Это в обоих случаях приводит к уменьшению выхода и снижению качества конечных продуктов.

Хлорирование N,N¹ -дитиофталимида проводят при температуре 50-80°С, лучше всего при 75-80°С. Присоединение олефинов к полученному хлортио-N-фталимиду проводят при температуре (-20-60°С), лучше при 20-40°С. Жидкие олефины добавляют либо в чистом виде, либо в растворителе, твердые олефины в основном - в виде растворов, газообразные олефины барботируют через реакционную смесь. Применение в этой стадии катализатора - хлорида алюминия или железа позволяет увеличить и стабилизировать выход конечных продуктов до 95-99%. При этом значительно сокращается время протекания процесса, особенно с олефинами, имеющими дезактивированную двойную связь. Каталитическое действие AICI₃ можно объяснить образованием комплекса типа:

который является более активным при реакциях с олефинами, чем исходный хлортио-N-фталимид. Кроме того, применение катализатора в этом процессе позволяет получать технические продукты с хорошим качеством, при этом отпадает необходимость в их дополнительной очистке.

Образующийся в результате реакции фталимида калия и S₂CI₂ хлористый калий нерастворим в хлорированных ароматических или алифатических углеводородах, например в хлорбензоле, хлороформе, трихлорэтилене, и легко отделяется фильтрованием. Отсутствие загрязняющих примесей позволяет выделить целевые продукты отгонкой растворителя, что значительно упрощает технологический процесс и позволяет избежать получения сточных вод или значительно уменьшить их количество. Снижение объема сточных вод достигается путем перегонки растворителя азеотропно с водой под вакуумом. Вакуумную азеотропную отгонку растворителя с водой ведут при перемешивании в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), добавляемых к воде в количестве 0.03-0.33%. Применение поверхностно-активных веществ позволяет значительно интенсифицировать процесс азеотропной отгонки. Это позволяет значительно снизить энергозатраты в стадии выделения конечных продуктов. ПАВ могут быть любого типа - катионоактивными, анионоактивными или неионоактивными. Добавление ПАВ уменьшает время азеотропной отгонки, растворителя, например, хлорбензола на 20-75%. Выбор концентрации ПАВ обусловлено скоростью отгонки. При концентрации ПАВ более 0.33% процесс протекает слишком бурно и при этом происходит выброс реакционной массы. При уменьшении количества ПАВ происходит снижение скорости отгонки.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение N-(2-хлорциклогексилтио)фталимида.

В 3-горлую колбу объемом 500 см³, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 37 г (0.2 М) фталимида калия и 200 см хлорбензола. К этой суспензии при перемешивании добавляют по каплям 13.5 г (0.1 М) монохлористой серы в 40 см³ хлорбензола при температуре 30-35°С в течение 30 минут. После окончания дозировки реакционную массу перемешивают при этой температуре 1 час и повышают температуру до 70-80°С. При этой температуре пропускают 7.1 г (0.1 М) газообразного хлора и после 30 минут выдержки охлаждают реакционную массу до 20-25°С. Добавление 16.4 г (0.2 М) циклогексена проводят при температуре не выше 50°С в течение 0.5 часа. Реакционную массу перемешивают до исчезновения желтой окраски еще 0.5 часа и фильтруют при этой температуре от хлористого калия. Осадок на фильтре промывают 40 см³ хлорбензола и конечный продукт выделяют отгонкой хлорбензола под вакуумом. Получают 53.4 г (90.3%) N-(2-хлорциклогексилтио)фталимид с температурой плавления 130-134°С.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что реакцию фталимида калия с монохлористой серой проводят при температуре 80-85°С. Выход 54.6 г (92.4%) с температурой плавления 131-134°С.

Аналогично примерам 1 и 2 проводят реакции с другими непредельными соединениями. Полученные результаты приведены в табл.1.

Таблица 1.
Характеристики N-тиопроизводных фталимида, полученных с различными непредельными соединениями.
№ пп	Непредельное соединение	Выход технического продукта, %		Т.пл. технического продукта, °С		Т.пл. лит. °С [1]	Выход, % [1]
		30-35°С	80-85°С	30-35°С	80-85°С
3.	CH2=CH2	90.7	91.6	116-118	117-119	119-120	95
4.	CH 3-CH=CH2	91.8	94.0	99-101	100-103	103	60
5*	CH 3-CH=CH-CH3	90.3	92.0	64-66	67-69	-	-
6**	(CH 3)2C=CH2	92.7	94.6	98-160	101-110	100-113	73
7.	CH3-CH2-CH=CH 2	92.1	94.0	60-64	61-65	-	-
8.	CH3-(CH 2)2-CH=CH2	90.6	93.0	78-83	80-86	-	-
9.	CH 3-CH2-C(CH3 )=CH2	91.9	93.4	90-103	93-106	-	-
10.	CH3-CH=C(CH 3)-CH3	92.1	94.0	102-106	104-109	109-112	78
11.	C 6H5-CH=CH2	91.1	93.7	90-91	91-93	93	90
12.	цикло-С6H10	90.3	92.4	129-133	130-134	135	85
* в качестве растворителя использовали хлороформ;
** в качестве растворителя использовали трихлорэтилен.

Пример 13. Проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве катализатора реакции алкилирования применяют AICI₃ в количестве 0.1 г. Реакционную массу после добавления циклогексена перемешивают всего в течение 10 минут. Получают 57.4 г продукта с Т.пл. 133-135°С. Выход 97.0%.

Пример 14. Проводят аналогично примеру 13 с тем отличием, что вместо AICI₃ используют FeCI ₃. Получают 56.8 г продукта с Т.пл. 132-134°С. Выход 96.0%.

Аналогично примеру 13 проводят процесс с другими непредельными соединениями. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Характеристики N-тиопроизводных фталимида, полученных с различными непредельными соединениями.
№ пп	Непредельное соединение	Время выдержки, ч		Выход, %		Температура плавления, °С
		без катализатора	с катализатором AICI3	без катализатора	с катализатором AICI 3	техн. пр. С катализатором AICI 3	Лит. [1]
14.	CH2=CH-CH 2CI	24	2	62	97.9	128-129	129-131
15.	CH2=CH-CH 2Br***	16	1.5	65	98.1	134-135	136-137
16.	CH2=CH-CH 2OH***	2	10 мин	80	96.8	122-124	125-126
17.	CH2=CH-OC(O)CH 3	3	10 мин	91	98.5	144-146	142-145
18.	CH2=CH 2	1	15 мин	95	98.7	119-121	119-120
19.	CH2=CH-CH 3	1	10 мин	60	99.7	100-101	103
20.	CH2=C(CH 3)2	1	5 мин	73	98.4	107-110	100-113
21.	CH2=CH-C 6H5	1	5 мин	90	98.2	92-93	93
22.	цикло-С6H 10	1	10 мин	85	97.0	132-135	133-135
23.	CH2=C(CH 3)-CH=CH2	24****	2	34.5	95.6	187-189	190
Примечание: *** - температуры плавления чистых соединений в [1] не приводятся. Указанные в табл.2 темп. пл. были определены после перекристаллизации. **** - на 1 моль хлортио-N-фталимида брали 0.5 моля изопрена.

Как видно из таблицы 2, применение катализатора позволяет повысить выход конечных продуктов до 95-99%, значительно сократить продолжительность процесса и улучшить качество N-тиопроизводных фталимида.

Пример 24. Проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в реакционную массу добавляют 250 см ³ воды. В системе создают разрежение (вакуум) и при перемешивании начинают азеотропную отгонку хлорбензола. После отгонки загруженного хлорбензола водную суспензию продукта фильтруют, пасту промывают небольшим количеством воды и конечный продукт сушат. Получают 54.6 г N-(2-хлорциклогексилтио)фталимида с Т.пл. 130-133°С. Выход 92.4%.

Результаты опытов по азетропной отгонке растворителя (хлорбензола) при различном остаточном давлении приведены в таблице 3.

Таблица 3.
Азеотропная отгонка хлорбензола при различном остаточном давлении.
№ пп	Остаточное давление, атм	Время отгонки хлорбензола, мин
24.	0.3	30
25.	0.4	70
26.	0.5	35
27.	0.6	25

Примеры 28-46. Проводят аналогично примеру 24 с тем отличием, что в реакционную массу добавляют различное количество ПАВ. Результаты приведены в табл.4.

Таблица 4.
Азеотропная отгонка хлорбензола в присутствии ПАВ.
№ пп	Наименование ПАВ	Конц. ПАВ в воде, %	Остаточное давление, атм	Время отгонки хлор-бензола, мин	Сокращение времени отгонки, %
28.	Смачиватель НБ	0.17	0.3	25	16.7
29.	--«--	0.17	0.4	40	42.9
31.	--«--	0.17	0.5	20	42.9
32.	--«--	0.17	0.6	20	20.0
33.	--«--	0.33	0.3	25	16.7
34.	--«--	0.33	0.4	35	50.0
35.	--«--	0.17	0.5	20	57.1
36.	--«--	0.33	0.6	20	20.0
37.	Алкамон ДС-У	0.17	0.4	18	74.3
38.	--«--	0.07	0.4	20	71.4
39.	--«--	0.07	0.6	20	20.0
40.	--«--	0.07	0.3	20	33.3
41.	--«--	0.03	0.4	28	60.0
42.	--«--	0.07	0.5	25	28.6
43.	--«--	0.40	0.6	выброс реакц. массы	-
44.	--«--	0.33	0.4	55	21.4
45.	ПАВ на основе полифосфатов и алкилсульфатов	0.13	0.4	50	28.6
46.	--«--	0.26	0.4	35	50.0
Примечание: Смачиватель НБ - натрий бутилнафталинсульфонат (C4H9C 10H6SO3Na); Алкамон ДС-У - алкоксиметилметилдиэтиламмоний метилсульфат формулы: {[CnH2n+1 OCH2N+(CH 3)(CH2CH3) 2][CH3SO4 -]}, где n=10-18; ОП-10 - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля на основе полимердистиллята формулы: СnН2n+1С 6Н4O(С2Н 4O)mН, где n=10-12, m=6-7.

Как видно из данных табл.4, добавление ПАВ при азеотропной перегонке приводит к значительному уменьшению времени перегонки. Сокращение времени отгонки хлорбензола с водой при добавлении ПАВ в процессе получения N-тиопроизводных фталимида позволяет значительно интенсифицировать данную стадию, снизить энергозатраты на процесс перегонки и на приведение аппаратуры в работу.