способ переработки сфенового концентрата

Формула изобретения

1. Способ переработки сфенового концентрата, включающий измельчение концентрата, разложение его разбавленной серной кислотой при нагревании с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток, отделение титансодержащего раствора, его фосфорнокислотную обработку с получением осадка фосфата титана и обработку твердого кальцийкремниевого остатка, отличающийся тем, что измельчение концентрата ведут до крупности частиц не более 10 мкм, перед фосфорнокислотной обработкой титансодержащего раствора в него вводят сульфат аммония из расчета осаждения не более 85% титана, отделяют полученный осадок и промывают его насыщенным раствором сульфата аммония с получением двойной соли титана, фосфорнокислотной обработке подвергают раствор, образовавшийся после отделения осадка, при концентрации фосфорной кислоты 50-70%, а осадок фосфата титана промывают разбавленной фосфорной кислотой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение концентрата ведут 35-45%-ной серной кислотой при температуре 100-110°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфорнокислотную обработку ведут при мольном соотношении Ti:Р=1:2,5-3,0 в течение 10-15 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфат титана промывают фосфорной кислотой при Т:Ж=1:0,5-1,5, а затем водой до обеспечения pH 4-5,5.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый кальцийкремниевый остаток обрабатывают известковым молоком до обеспечения pH 7 с получением кальцийкремниевого пигментного наполнителя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии переработки сфенового концентрата с получением титансодержащих продуктов, используемых в качестве дубителей в кожевенной промышленности, в качестве сорбентов для очистки жидких стоков от тяжелых металлов и радионуклидов, а также в производстве пластмасс, лакокрасочных и строительных материалов.

Известен способ переработки сфенового концентрата (см. авт. свид. СССР №1331828, C01G 23/00, С09С 1/36, 1987), включающий разложение концентрата 65-70%-ной серной кислотой при температуре 130-155°С в течение 1-4 ч с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток, отделение твердого остатка, выдерживание титансодержащего раствора при температуре 130-155°С до остаточной концентрации TiO ₂ 0,5-3 г/л с образованием осадка в виде титанилсульфата моногидрата, который отделяют и растворяют в воде при 60-90°С в течение 1-4 ч. Полученный раствор подвергают термогидролизу с последующей переработкой на титанооксидный пигмент. Степень извлечения титана в раствор при разложении концентрата составляет 85%.

Недостатками известного способа являются относительно невысокая степень извлечения титана в раствор и многостадийность способа, в результате чего повышается количество жидких и твердых отходов. При осуществлении способа получают один конечный продукт в виде титанооксидного пигмента, что снижает степень использования сфенового концентрата.

Известен также способ переработки сфенового концентрата (см. патент РФ №2178769, МПК ⁷ C01G 23/00, C22B 3/08, 2002), включающий измельчение концентрата до крупности частиц менее 63 мкм, разложение его 30-50% серной кислотой при 70-90°С в присутствии фториона в количестве 0,25-1 моль/моль титана с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Титансодержащий раствор отделяют фильтрацией и обрабатывают 80% фосфорной кислотой с получением осадка фосфата титана. Твердый кальцийкремниевый остаток промывают подкисленной водой при Т:Ж=1:1,3-2,6, а промывной раствор возвращают на стадию разложения. Степень извлечения титана из концентрата в раствор составляет 80-88% по TiO ₂.

К недостаткам известного способа следует отнести недостаточно высокую степень извлечения титана в раствор. В связи с тем, что осадок фосфата титана не подвергается дополнительной обработке, он содержит повышенное количество кислого маточного раствора, из которого его осаждают. Это снижает его сорбционные свойства и ограничивает использование в качестве сорбента. Величина сорбционной емкости при этом составляет, мг-экв/г: 0,2-0,3 Cs ¹³⁷, 0,15-0,25 Sr⁹⁰ и 0,2-0,25 Со. Кроме того, способ не предусматривает переработку кальцийкремниевого остатка до конечного продукта, что снижает степень использования сфенового концентрата.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения титана из сфенового концентрата в раствор и расширении ассортимента получаемых продуктов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами. Технический результат заключается также в повышении степени использования сфенового концентрата.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки сфенового концентрата, включающем измельчение концентрата, разложение его разбавленной серной кислотой при нагревании с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток, отделение титансодержащего раствора, его фосфорнокислотную обработку с получением осадка фосфата титана и обработку твердого кальцийкремниевого остатка, согласно изобретению измельчение концентрата ведут до крупности частиц не более 10 мкм, перед фосфорнокислотной обработкой титансодержащего раствора в него вводят сульфат аммония из расчета осаждения не более 85% титана, отделяют полученный осадок и промывают его насыщенным раствором сульфата аммония с получением двойной соли титана, фосфорнокислотной обработке подвергают раствор, образовавшийся после отделения осадка, при концентрации фосфорной кислоты 50-70%, а осадок фосфата титана промывают разбавленной фосфорной кислотой.

Технический результат достигается также тем, что разложение концентрата ведут 35-45% серной кислотой при температуре 100-110°С.

Технический результат достигается также и тем, что фосфорнокислотную обработку ведут при мольном отношении Ti:P=1:2,5-3,0 в течение 10-15 ч.

Технический результат достигается и тем, что фосфат титана промывают фосфорной кислотой при Т:Ж=1:0,5-1,5, а затем водой до обеспечения рН 4-5,5.

На достижение технического результата направлено то, что твердый кальцийкремниевый остаток обрабатывают известковым молоком до обеспечения рН 7 с получением кальцийкремниевого пигментного наполнителя.

Измельчение концентрата до крупности частиц не более 10 мкм необходимо для повышения удельной поверхности частиц, что способствует увеличению их реакционной способности и соответственно повышению степени извлечения титана в раствор. Измельчение сфенового концентрата до крупности частиц более 10 мкм приводит к снижению степени извлечения титана в раствор.

Введение сульфата аммония в титансодержащий раствор перед его фосфорнокислотной обработкой из расчета осаждения не более 85% титана от его количества в растворе позволяет снизить степень соосаждения примесных компонентов. Введение сульфата аммония из расчета осаждения более 85% титана повышает степень соосаждения примесных компонентов, что приводит к снижению содержания в осадке диоксида титана.

Промывка полученного титансодержащего осадка насыщенным раствором сульфата аммония обеспечивает стабилизацию структуры осадка и получение двойной соли титана с требуемым для дубителя показателем основности.

Фосфорнокислотная обработка раствора, образовавшегося после отделения титансодержащего осадка, 50-70% фосфорной кислотой необходима для осаждения титана в виде фосфата титана, обладающего высокими сорбционными свойствами. Обработка раствора фосфорной кислотой с концентрацией менее 50% приводит к формированию "рыхлого" осадка фосфата титана, который с трудом отделяется от жидкой фазы, и не обеспечивает качественной промывки, что снижает сорбционные свойства продукта. Повышение концентрации фосфорной кислоты более 70% приводит к неуправляемому формированию осадка, в результате чего его состав и соответственно свойства становятся нестабильными.

Промывка осадка фосфата титана разбавленной фосфорной кислотой позволяет удалить из осадка маточный раствор и находящиеся в нем примеси, которые снижают сорбционную емкость продукта.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения титана из сфенового концентрата в раствор, расширении ассортимента получаемых продуктов с высокими эксплуатационными свойствами, а также в повышении степени использования сфенового концентрата.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Разложение концентрата 35-45% серной кислотой при температуре 100-110°С способствует повышению извлечения титана в раствор. Понижение концентрации серной кислоты менее 35% и температуры ниже 100°С ведет к резкому уменьшению степени извлечения титана в раствор. При концентрации кислоты более 45% процесс разложения сфенового концентрата сопровождается выделением титановой твердой фазы, что также снижает его количество в растворе. Температура 110°С является предельной, так как соответствует температуре кипения смеси в атмосферных условиях.

Фосфорнокислотная обработка при мольном отношении Ti:P=1:2,5-3,0 в течение 10-15 ч обеспечивает оптимальную структуру формирующегося фосфата титана. Мольное отношение Ti:P менее 1:2,5 и более 1:3,0 приводит к нарушению структуры фосфата титана и снижению его сорбционных свойств. Продолжительность обработки менее 10 ч приводит к снижению сорбционных свойств продукта, а продолжительность более 15 ч практически не сказывается на его свойствах.

Промывка фосфата титана фосфорной кислотой при Т:Ж=1:0,5-1,5 вызвана необходимостью удаления из него маточного раствора и соответственно примесных элементов, снижающих сорбционные свойства продукта. При снижении расхода кислоты менее 0,5 сорбционные свойства продукта снижаются, а при повышении расхода кислоты более 1,5 свойства сорбента практически не изменяются.

Последующая промывка фосфата титана водой обусловлена необходимостью снижения его кислотности, от которой зависят сорбционные свойства. При рН менее 4 сорбционные свойства продукта снижаются, а при рН более 5,5 начинается гидролиз фосфата титана, что также ухудшает его свойства.

Обработка твердого кальцийкремниевого остатка известковым молоком до обеспечения рН 7 приводит к нейтрализации свободной серной кислоты, что ускоряет процесс последующей термической обработки и повышает качество получаемого кальцийкремниевого пигментного наполнителя. Повышение рН более 7 приводит к снижению пигментных свойств кальцийкремниевого наполнителя.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения степени извлечения титана из сфенового концентрата в раствор, расширения ассортимента получаемых продуктов с высокими эксплуатационными свойствами, а также повышения степени использования сфенового концентрата.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего, мас.%: 35 TiO₂, 29 СаО, 28,5 SiO₂, остальное - минеральные компоненты, измельчают до крупности частиц не более 10 мкм, загружают в 3 л 35% серной кислоты и проводят разложение при температуре 110°С и перемешивании в течение 10 ч с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Отделяют фильтрацией титансодержащий раствор. Степень извлечения титана в раствор - 90% по TiO ₂. В полученный раствор, содержащий 315 г TiO ₂, вводят сульфат аммония из расчета осаждения 267 г TiO ₂, что составляет 85% от его количества в титансодержащем растворе. Отделяют полученный осадок и промывают насыщенным раствором сульфата аммония при его концентрации 400 г/л с получением 1400 г двойной соли титана (NH₄) ₂TiO(SO₄)₂·Н ₂О, которая может быть использована в качестве дубителя кож. Содержание TiO₂ - 20%, основность - 42,9%. После отделения осадка раствор, содержащий 48 г TiO ₂, обрабатывают 70% фосфорной кислотой при мольном отношении Ti:P=1:2,5 в течение 10 ч с получением осадка фосфата титана. Фосфат титана промывают разбавленной фосфорной кислотой при Т:Ж=1:0,5, а затем - водой до обеспечения рН 5,5. Вес осадка - 192 г, содержание TiO₂-25%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁷ - 1,95, Sr ⁹⁰ - 1,4, Со - 0,9. Твердый кальцийкремниевый остаток, образовавшийся после разложения концентрата, обрабатывают 15% известковым молоком до рН 7 и подвергают термообработке при температуре 500°С. Полученный кальцийкремниевый пигментный наполнитель в количестве 1250 г содержит 2,8% TiO₂ и имеет следующие свойства: укрывистость - 200 г/м, маслоемкость - 64,9 г/100 г, рН водной вытяжки - 6,88.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, измельчают до крупности частиц не более 10 мкм, загружают в 3 л 40% серной кислоты и проводят разложение при температуре 107°С и перемешивании в течение 10 ч с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Отделяют фильтрацией титансодержащий раствор. Степень извлечения титана в раствор - 90,8% по TiO ₂. В полученный раствор, содержащий 317,8 г TiO ₂, вводят сульфат аммония из расчета осаждения 270,2 г TiO₂, что составляет 85% от его количества в титансодержащем растворе. Отделяют полученный осадок и промывают насыщенным раствором сульфата аммония при его концентрации 400 г/л с получением 1450 г двойной соли титана (NH ₄)₂TiO(SO₄) ₂·H₂O, которая может быть использована в качестве дубителя кож. Содержание TiO₂ - 20%, основность - 44,2%. После отделения осадка раствор, содержащий 47,6 г TiO₂, обрабатывают 60% фосфорной кислотой при мольном отношении Ti:P=1:2,7 в течение 12 ч с получением осадка фосфата титана. Фосфат титана промывают разбавленной фосфорной кислотой при Т:Ж=1:0,75, а затем водой до обеспечения рН 5. Вес осадка - 179,6 г, содержание TiO₂-26,5%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁷ - 2,1, Sr⁹⁰ - 1,55, Со - 1,2. Твердый кальцийкремниевый остаток, образовавшийся после разложения концентрата, обрабатывают 15% известковым молоком до рН 7 и подвергают термообработке при температуре 500°С. Полученный кальцийкремниевый пигментный наполнитель в количестве 1230 г содержит 2,6% TiO ₂ и имеет следующие свойства: укрывистость - 225 г/м ², маслоемкость - 61,2 г/100 г, рН водной вытяжки - 6,58.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, измельчают до крупности частиц не более 10 мкм, загружают в 3 л 45% серной кислоты и проводят разложение при температуре 100°С и перемешивании в течение 10 ч с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Отделяют фильтрацией титансодержащий раствор. Степень извлечения титана в раствор - 92% по TiO ₂. В полученный раствор, содержащий 322 г TiO ₂, вводят сульфат аммония из расчета осаждения 273,7 г TiO₂, что составляет 85% от его количества в титансодержащем растворе. Отделяют полученный осадок и промывают насыщенным раствором сульфата аммония при его концентрации 400 г/л с получением 1470 г двойной соли титана (NH ₄)₂TiO(SO₄) ₂·Н₂О, которая может быть использована в качестве дубителя кож. Содержание TiO₂ - 20%, основность - 45,7%. После отделения осадка раствор, содержащий 48,3 г TiO₂, обрабатывают 50% фосфорной кислотой при мольном отношении Ti:P=1:3 в течение 15 ч с получением осадка фосфата титана. Фосфат титана промывают разбавленной фосфорной кислотой при Т:Ж=1:1,5, а затем - водой до обеспечения рН 4. Вес осадка - 172,5 г, содержание TiO₂ - 28%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs ¹³⁷ - 1,75, Sr⁹⁰ - 1,45, Со - 1,0. Твердый кальцийкремниевый остаток, образовавшийся после разложения концентрата, обрабатывают 15% известковым молоком до рН 7 и подвергают термообработке при температуре 500°С. Полученный кальцийкремниевый пигментный наполнитель в количестве 1210 г содержит 2,3% TiO ₂ и имеет следующие свойства: укрывистость - 230 г/м ², маслоемкость - 64,4 г/100 г, рН водной вытяжки - 6,75.

Пример 4 (по прототипу). 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1 измельчают до крупности частиц менее 63 мкм и обрабатывают 30% серной кислотой с добавлением 40% плавиковой кислоты в количестве 0,25 моль/моль титана. Кислотную обработку ведут при температуре 70°С в течение 8 ч с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Отделяют фильтрацией титансодержащий раствор и обрабатывают его 80% фосфорной кислотой с осаждением фосфата титана. Степень извлечения титана из концентрата в раствор составляет 80%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs ¹³⁷ - 0,25, Sr⁹⁰ - 0,20, Со - 0,2. Твердый кальцийкремниевый остаток, образовавшийся после разложения концентрата, промывают подкисленной (5% H₂ SO₄) водой и высушивают.

Как видно из приведенных примеров предлагаемый способ обеспечивает повышение степени извлечения титана из сфенового концентрата в раствор до 90-92%. Ассортимент получаемых продуктов включает дубитель кож, сорбент и пигментный наполнитель, обладающих высокими эксплуатационными свойствами. В частности, дубитель кож содержит 20% TiO ₂ и имеет основность 42,9-45,7% (по ТУ содержание TiO ₂ - не менее 19,5%, основность 42-48%). Сорбционная емкость фосфата титана повышается в среднем в 7,7 раза по Cs ¹³⁷, в 7,4 раза по Sr⁹⁰ и в 5 раз по Со. Кальцийкремниевый пигментный наполнитель содержит 2,3-2,8% TiO₂, имеет укрывистость 200-230 г/м ², маслоемкость 61,2-64,9 г/100 г, рН водной вытяжки 6,58-6,88. Реализация способа позволяет значительно повысить степень использования сфенового концентрата.