сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения

Формула изобретения

1. Сетчатый сополимер 1-винил-1,2,4-триазола дивинилсульфидом общей формулы

где n=81-35 мол.%; m+k=19-65 мол.% в качестве эффективного сорбента золота, серебра, платины из кислых растворов.

2. Способ получения сетчатого сополимера по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанный сополимер, содержащий в своей структуре триазольные циклы, синтезируют сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилсульфида в массе, без растворителя в условиях радикального инициирования динитрилом азобисизомасляной кислоты (2% от массы смеси мономеров), при 60°С, в течение 0,25-2 ч, в атмосфере аргона с последующей промывкой сополимера этиловым спиртом.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сетчатые сополимеры получают, используя дивинилсульфид, одновременно в качестве второго сомономера и в качестве сшивающего агента.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к новым азот- и серосодержащим сетчатым сополимерам 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом, которые могут быть использованы для извлечения золота, серебра и платины из кислых растворов.

Известен сорбент на основе аминополистирола линейного строения, где в качестве комплексообразующих групп выступает полистиролазороданин, для избирательного концентрирования благородных металлов: золота и платины (Н.Н.Басаргин, Ю.Г.Розовский, В.Н.Жарова и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. С.82-116). Известен комплексообразующий сорбент, содержащий группы 2-меркаптобензтиазола (ПОЛИОРГС XII), для избирательного концентрирования золота и серебра (Н.И.Щербинина, Г.В.Мясоедова, Г.А.Хабадова и др. Журнал аналит. химии, 1990. Т.45. Вып.11. С.2137-2144).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения сополимеров, содержащих в своей структуре 1-винилбензимидазол и акрилонитрил, которые могут быть использованы в сорбции золота из кислых растворов (А.И.Скушникова, Л.П.Шаулина, Е.С.Домнина, М.П.Зверев, А.Н.Бараш, Э.Д.Соловьева, Г.С.Холодная, Н.Ф.Калянова, И.П.Голентовская, Э.Тундэвийн. Авт. свид. SU 1735310 А1, 23.05. 1992). Данные сополимеры получают сополимеризацией 1-винилбензимидазола с акрилонитрилом в присутствии персульфата аммония в среде диметилсульфоксида.

Принципиальным отличием настоящего изобретения является то, что впервые разработаны новые комплексообразующие полимерные сорбенты из класса гетероциклических соединений, в состав которого включены сополимеры, содержащие в своей структуре винилтриазольные циклы, а также дивинилсульфидный фрагмент, который одновременно является и сомономером и сшивающим агентом ввиду наличия двух винильных групп.

Сополимеры на основе 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилсульфида до настоящего времени не были известны.

Поставленная цель достигается разработкой способа получения новых сетчатых сополимеров на основе 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилсульфида при соотношении звеньев исходных компонентов (30-97):(70-3) (мол.%) соответственно и использованием их в качестве сорбентов золота, серебра, платины. Предлагаемые сетчатые сополимеры позволяют проводить извлечение благородных металлов в широком интервале кислотности среды (1-7 М) с коэффициентом распределения порядка 10³-10⁴ см ³/г в зависимости от структуры сополимеров.

Сетчатые сополимеры, содержащие в макроцепи триазольные циклы, синтезировали радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (2 мас.%) в массе сомономеров при 60°С в течение 0.25-2 ч, их строение может быть представлено общей формулой

где n=81-35 мол.%; m+k=19-65 мол.%.

Синтезированные сополимеры представляют собой неплавкую стеклообразную массу светло-желтого цвета, полимеры нерастворимы в воде и в органических растворителях, но набухают в воде до 100%.

Сетчатая структура полученных сополимеров установлена по данным ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также подтверждается полной потерей растворимости, что характерно для полимеров именно сетчатой структуры [Е.Б.Тростянская, П.Г.Бабаевский. Формирование сетчатых полимеров // Успехи химии. 1971. Т.40. Вып.1. С.115-141]. Поскольку сополимеры представляют собой стеклообразную массу, их можно отнести к густосшитым сетчатым полимерам, в которых узлы сшивки (узлы ветвления) образованы поперечными химическими связями за счет вовлечения в реакцию сополимеризации второй двойной связи молекулы дивинилсульфида. Таким образом, дивинилсульфид одновременно является как сомономером, так и сшивающим агентом. По данным ИК-спектров тиовинильная группа (остаточные двойные связи) в структуре синтезированных нами сополимеров присутствует в следовых количествах, как это отражено в представленной выше формуле.

Предлагаемые сетчатые сополимеры, содержащие в макромолекулах гетероатомы азота и серы, используются для сорбционного извлечения золота, серебра, платины и обладают следующими достоинствами:

- простотой метода получения сетчатых сополимеров (в одну стадию, без использования растворителя);

- дивинилсульфид выступает в реакции сополимеризации одновременно как второй сомономер и как сшивающий агент;

- высокой химической устойчивостью сополимеров, возможностью многократного (4-5 циклов) использования их в циклах сорбция - десорбция;

- эффективной комплексообразующей способностью и высокими значениями сорбционной емкости по отношению к ионам благородных металлов;

- возможностью извлечения благородных металлов из сложных по составу растворов, содержащих 10³-кратный избыток ионов железа, никеля, кобальта, цинка и свинца;

- высокими значениями коэффициентов распределения, что позволяет рекомендовать сорбенты для извлечения низких концентраций благородных металлов.

Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение.

Синтез сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом.

Пример 1.

В стеклянную ампулу помещали 3.89 г (41 ммоль) 1-винил-1,2.4-триазола, 0.11 г (1.3 ммоль) дивинилсульфида, 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты. Реакционную смесь выдерживали в массе сомономеров, в атмосфере аргона при температуре 60°С в течение 0.25 ч. Сополимер (I) после синтеза промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера составляет 2.52 г (63%). Сополимер представляет собой светло-желтого цвета стеклообразную массу, которая растирается в порошок, нерастворимый в органических растворителях. Сополимер I содержит в макромолекуле 1-винил-1,2,4-триазола 81 мол.%, дивинилсульфида 19 мол.% (для соотношения мономеров в исходной смеси 97:3 мол.%), что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: N 35.83; S 2.81).

Пример 2. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении исходных компонентов в смеси 3.6 г (37 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 1.4 г (16 ммоль) дивинилсульфида, 0.1 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 2.5 ч, получали сополимер (II). Образующийся сополимер в виде стеклообразного блока желтоватого цвета промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 3.55 г (71%). Синтезированный сополимер II содержит 1-винил-1,2,4-триазола 54 мол. %, дивинилсульфида 46 мол.% (для соотношения мономеров в исходной смеси 70:30 мол.%), что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: N 25.01; S 10.97).

Пример 3. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении исходных компонентов в смеси 2.1 г (22 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 1.9 г (21 ммоль) дивинилсульфида, 0.08 г (0.49 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 3 ч получали сополимер (III). Образующийся сополимер в виде стеклообразного блока желтоватого цвета промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 2.91 г (73%). Синтезированный сополимер III содержит 1-винил-1,2,4-триазола 35 мол.%, дивинилсульфида 65 мол.% (для соотношения мономеров в исходной смеси 50:50 мол.%), что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: N 16.39; S 19.37).

В ИК-спектрах сополимеров I, II и III отсутствует полоса поглощения при 1654 см^-1 , соответствующая валентным колебаниям двойной связи винильной группы в 1-винил-1,2,4-триазоле, но сохраняются полосы поглощения деформационных и валентных колебаний триазольного кольца при 650, 880, 1120, 1430, 1500 см^-1. Полоса поглощения тиовинильных групп (СН₂=CH) ₂S дивинилсульфида не исчезает полностью, остается слабый пик поглощения при 1585 см^-1, соответствующий валентным колебаниям двойных связей остаточной тиовинильной группы. Полоса поглощения при 660 см^-1 относится к валентным колебаниям связи C-S-C.

Пример 4. Извлечение золота в зависимости от концентрации кислот.

Навеску сополимера 10 мг (при использовании сополимера II) в статических условиях при комнатной температуре контактировали с 20 мл раствора, содержащего 2 мг золота в соляной или серной кислотах различной концентрации. Сорбцию проводили при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Сополимер отфильтровывали на бумажный фильтр «белая лента». В фильтрате определяли остаточную концентрацию золота атомно-абсорбционным методом и рассчитывали процентное извлечение (табл.1).

Пример 5. Извлечение серебра в зависимости от концентрации кислот.

Навеску сополимера 10 мг (при использовании сополимера II) в статическом режиме в течение 30 мин контактировали с 20 мл раствора азотной или серной кислот различной концентрации, содержащими 2 мг серебра. Сополимер отделяли от раствора фильтрованием через фильтр «белая лента». В фильтрате определяли остаточную концентрацию серебра атомно-абсорбционным методом и рассчитывали извлечение в процентах (табл.1).

Пример 6. Извлечение платины в зависимости от концентрации кислот.

Навеску сополимера 10 мг (при использовании сополимера II) в статических условиях при комнатной температуре контактировали с 20 мл раствора, содержащего 4 мг платины в соляной или серной кислотах различной концентрации. Сорбцию проводили при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Сополимер отфильтровывали на бумажный фильтр «белая лента». В фильтрате определяли остаточную концентрацию платины фотометрическим методом по реакции образования платино-оловянных комплексов и рассчитывали процентное извлечение (табл.1).

Пример 7. Влияние времени контакта фаз на извлечение металла из 1 М растворов кислот.

Навеску сополимера 10 мг (при использовании сополимера I) контактировали с определенным количеством металла при перемешивании в течение необходимого промежутка времени. Сополимер отделяли фильтрованием, определяли остаточную концентрацию металла в растворе и рассчитывали извлечение в процентах. Зависимость извлечения металла от времени контакта фаз представлена в табл.2. Извлечение характеризуется высокой скоростью, время установления равновесия составляет 15-20 мин для золота и серебра и 60 мин для платины; при использовании большей навески можно добиться полного извлечения металлов.

Пример 8. Зависимость извлечения металлов от их концентрации в растворе.

10 мг сополимера контактировали в статическом режиме в течение 60 мин с 1 М растворами кислот, содержащими различные количества металлов. Твердую фазу отделяли от растворов фильтрованием, в растворах определяли остаточные концентрации металлов и рассчитывали их содержание в твердой фазе. Полученные результаты представлены в табл.3.

Статическую сорбционную емкость сополимера рассчитывали по отношению извлечения металла сополимером (мг) к массе сополимера (г). Значения статической сорбционной емкости для сополимеров относительно благородных металлов приведены в табл.4.

Высокой сорбционной емкостью по серебру обладает сополимер I (в H₂SO ₄ сорбция составляет 1187 мг/г); по золоту - сополимеры II и III (в HCl сорбция составляет 1100-1170 мг/г, в H ₂SO₄ 1560 мг/г); по платине - сополимер III (сорбция составляет в HCl 940 мг/г, в H₂ SO₄ 810 мг/г).

Пример 9. Изучение возможности регенерации сополимеров.

Навеску сополимера 10 мг контактировали в 1 М растворе серной кислоты с 0.1 мг золота (серебра). Раствор отделяли от осадка и обрабатывали концентрат 10 мл тиомочевины при температурах 24 и 70°С. Через определенный промежуток времени тиомочевинный раствор отфильтровывали и определяли содержание золота (серебра) (табл.5).

Практически полное извлечение золота и серебра из фазы сополимера II 1 M раствором тиомочевины в 1 М H₂SO₄ отмечали при 70°С в течение часа.

Таблица 1
Извлечение благородных металлов сополимером в зависимости от концентрации кислот
Концентрация кислот, моль/л	Извлечение благородных металлов, %
	Серебро		Золото		Платина
	HNO3	H2SO 4	HCl	H 2SO4	HCl	H2SO4
1.0	94.2	95.2	82.0	96.0	70.0	61.0
2.0	92.1	95.1	81.5	96.0	68.9	58.5
3.0	92.0	94.8	81.0	95.5	67.0	50.0
4.0	92.0	93.0	80.8	94.0	64.9	46.2
5.0	92.0	93.0	80.0	91.2	60.0	38.5
6.0	92.0	93.0	79.0	89.5	59.1	29.8
Примечание:
объем раствора = 20 мл, масса сопол= 10 мг, время сопол = 2 ч; масса Ag = 2 мг; масса Au = 2 мг; масса Pt = 4 мг.

Таблица 2
Зависимость извлечения благородных металлов от времени контакта фаз сополимером
Время сорбции, мин	Извлечение, %
	Золото, (1 М HCl)	Серебро, (1M HNO3)	Платина, (1 М HCl)
10	77	59	35
30	79	73	50
60	82	75	67
120	82	75	70
Примечание: объем раствора = 20 мл, масса Ag = 2 мг; масса Au = 2 мг; масса Pt = 4 мг.

Таблица 3
Зависимость извлечения благородных металлов от их концентрации в растворе (объем раствора 20 мл)
Количество металла в исходном растворе, мг	Найдено металла в сополимере, мг/г
	Сорбция из 1 M HCl	Сорбция из 1 M H 2SO4
Золото
0.66	61	61
1.32	127	128
5.29	513	462
10.58	990	933
15.87	1038	1302
21.16	1150	1590
32.00	1175	1530
Платина
1.00	131	86
2.00	404	259
6.24	480	486
12.49	515	474
18.74	624	536
21.86	680	573
24.98	920	822
31.22	950	815
Серебро
	1 M HNO 3	1 M H2SO 4
0.50	88	44
1.00	170	91
4.00	265	178
6.00	340	282
11.00	-	395
12.00	487	490
13.00	500	527
17.00	540	-

Таблица 4
Статические емкости сополимеров в 1 М растворах кислот
Металл	Кислота	Статические емкости, мг/г
		Сополимер I	Сополимер II	Сополимер III
Серебро	HNO3	325	180	560
	H2SO 4	1187	325	520
Золото	HCl	860	1100	1170
	H2SO4	-	-	1560
Платина	HCl	503	-	940
	H2SO 4	553	-	810

Таблица 5
Влияние временного фактора на элюирование сернокислым раствором тиомочевины ионов металла из концентрата масса сопол. = 10 мг; масса Au, Ag = 100 мкг; V тиомочевины = 10 мл
Tдесорбции, °С	десорбции, мин	Десорбция, %
24		Серебро	Золото
	5	15	12
	10	28	30
	20	49	45
	30	59	55
	40	63	58
	60	66	62
	80	67	63
	120	72	82
70	5	16	20
	10	29	32
	20	62	71
	30	78	82
	40	83	85
	60	92	88
	80	93	90
	120	99	99